JP4536162B2 - 有機官能化エーロゲルの製造法 - Google Patents
有機官能化エーロゲルの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4536162B2 JP4536162B2 JP51165697A JP51165697A JP4536162B2 JP 4536162 B2 JP4536162 B2 JP 4536162B2 JP 51165697 A JP51165697 A JP 51165697A JP 51165697 A JP51165697 A JP 51165697A JP 4536162 B2 JP4536162 B2 JP 4536162B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- airgel
- group
- aerogels
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、有機官能化エーロゲルの製造法、有機官能化エーロゲル、およびその使用に関するものである。
エーロゲルは、非常に多孔質で低密度の物質であり、ゲルを形成し、次いでそのゲルの構造を維持しながら液体を除去することにより製造される。
より正確な定義（例えば、GesserおよびGoswani, Chem. Rev. 1989, 89, 767参照）によれば、エーロゲルは超臨界条件下でゲルから液体を除去する物質であり、これに対して用語キセロゲルは、ゲルを臨界未満条件下で乾燥させる場合に使用され、クリオゲルは、凍結状態から昇華により液体が除去される場合である。
本発明の目的には、エーロゲルは、これらの物質のすべてを包含するものであり、空気の他に、他のすべての所望のガスも含有することができる。
エーロゲルは、気孔率が高いために、とりわけ、断熱材、音響調節材料、発光太陽光集光器、ガスフィルター、触媒および支持体材料として使用するのに適した興味深い物理的特性を付与するものである。
これらの用途の多くに対して、例えば官能基の導入により、エーロゲルの化学的特性を変えられるのが好ましい。
ＤＥ−Ａ−第４００２２８７号明細書には、官能化無機キセロゲルが開示されている。しかし、そこに記載されている製造条件はゲル構造を有する製品を提供できず、したがってこれらの材料は本発明の目的とするエーロゲルではない。
ＵＳ−Ａ第５，２７０，０２７号明細書には、アミノアルコールでエーテル化したエーロゲルが開示されている。しかし、この種のエーテルブリッジは、長期間の安定性をあまり有しないので、有機基が徐々に開裂する。
ＥＰ−Ａ第０６２９４４２号明細書には、キレート化された遷移金属を含有し、触媒であるエーロゲルが記載されており、CaoおよびHunt（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, Vo1. 346, 631）の論文にはアミノ官能化エーロゲルが記載されている。
Schubert等（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, Vol. 346, 151の論文、独国特許出願第Ｐ１９５３３８５１．０号明細書）には、様々な官能化された基を有するエーロゲルを合成したとの記載がある。
これらの材料に共通した特徴は、基剤となるエーロゲルがテトラアルコキシシランから製造されることである。しかし、これらの出発化合物は、特に、コストが著しく高く、そのためにエーロゲルを工業的規模で製造するのが困難である。
そこで、有機官能性エーロゲルを工業的規模で製造するのに適した、コスト的に有効な製法が望まれている。
ここで驚くべきことに、今回、出発物質として水ガラスを使用することにより、有機官能基により変性されたエーロゲルを製造できることが分かった。
エーロゲルは水ガラスから製造することができ（例えば、ＥＰ−Ａ第０３９６０７６号明細書参照）、所望により、非反応性の有機基で変性できる（例えばＥＰ−Ａ第０６５８５１３号明細書参照）ことが分かっている。
しかし、これらの文献中には、官能性有機基により可能な変性は見出せない。
したがって、本発明は、水ガラスを重縮合によりゲル化し、次いでそのゲルを、ゲルの構造を維持しながら乾燥し転化させて、エーロゲルを形成させることにより、有機官能化変性エーロゲルを製造する方法であって、ゲルを、乾燥させる前に、少なくとも２官能性の有機化合物（ただし、少なくとも１個の官能基がエーロゲルへの結合基として作用し、一方、残りの官能基は保持される）と反応させることからなる方法を提供するものである。
本発明の目的には、有機官能化変性の用語は、エーロゲルが、好ましくは内側表面上に、少なくとも１個の、好ましくは１、２または３個の官能基を有する同一または異なった有機基を含有することを意味する。官能基の用語は、ここでは有機基の中にあり、好ましくは異原子の存在により形成される極性の原子結合を有する構造を意味する。
官能基の例は、ハロゲン、プソイドハロゲン、ヒドロキシル、チオ、アミノ、アミド、エーテル、エステル、酸、ホルミル、およびケト、である。
本発明により、水ガラスからエーロゲルが製造される。水ガラスの用語は、水溶性のケイ酸アルカリ金属塩、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムを意味する。本発明の目的には、この用語は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの様な他の金属の水溶性錯体アルカリ金属メタレートも包含するが、Ｓｉ水ガラスが好ましい。市販の水ガラスは、２つの［空格子点（lacuna）］からなるものである。
官能性有機化合物は、エーロゲル表面の本来のヒドロキシルまたはエーテル基と反応し得る様にする、少なくとも１個の基、例えばハロ、好ましくはクロロ、アルコール、エーテル、酸、好ましくはカルボン酸、またはエステル官能基を、含有する。これらの化合物は、例えば、式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＯＨのアミノアルコールでよく、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−（ＣＨ2）2-3−ＯＨであり、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、である。
しかしながら、下記式で示される官能性有機化合物が好ましい。
Ｒn−ＭＸm
（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉまたはＳｎ、好ましくはＳｉであり、ｎおよびｍはゼロより大きな整数であり、それらの合計はＭの原子価に相当する。ＲはＣ1〜Ｃ22-炭化水素基であり、好ましくはＯＨ、ＯＲ3、ＣＯＯＲ3、ＯＣＯＲ3、ＳＯ3Ｒ3、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＲ3 2、−ＣＯＮＲ2、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、オキシラン−２，３−ジイルおよびＳＲ3からなる群から選択された少なくとも１個の官能基を含有し、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20-アルキルまたはＣ4〜Ｃ10-アリールであり、基Ｒ3は、互いに独立して、同一または異なっている、あるいはブリッジされていてもよい。Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ、または基−ＯＲ4、−ＳＲ4またはＮＲ4 2であり、Ｒ4はＨ、直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18脂肪族基、ベンジルまたはＣ4〜Ｃ10-アリール、である）。
ｍが少なくとも２である場合、基Ｘは、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。指数ｎは、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。
２種類以上の官能性有機化合物の混合物を使用することも可能である。
Ｒが−Ｙ−Ｚである官能性有機化合物が特に好ましく、ここで、
ＹはＣ1〜Ｃ8アルキレン（好ましくは直鎖）、Ｃ1〜Ｃ8アルケニレンまたは-［（ＣＨ2）2Ｏ］n−ＣＨ2であり、ｎ＝１、２または３である。
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＲ’Ｒ”、ＯＲ’ＳＲ’、ＰＲ’Ｒ”またはオキシラン−２−イルである。
Ｒ’およびＲ”は同一または異なるものであって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12-アルキル、Ｃ4〜Ｃ10-アリールまたはベンジルである。
他の好ましい官能性有機化合物は、ＲnＲ5 sＭＸmの種類の化合物である。
ここでｎ、ｓ、およびｍは自然数であり、合計でＭの原子価に相当し、Ｒ、Ｍ、およびＸは上に定義した通りである。Ｒ5は、水素または非反応性の有機直鎖、分枝鎖、環状、芳香族または複素芳香族基、例えばＣ1〜Ｃ18-アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6-アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、基Ｒ5は、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。
官能性有機化合物は、未乾燥エーロゲルに対して一般的に３０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは１０重量％、までの比率で使用される。
官能性有機化合物と反応させることにより、本来の表面基は、ＭＲnおよび／またはＭＲnＲ5 sの種類の基により置き換えられる。
ＲnＭＸnの化合物は商業的に入手され、または、それ自体公知の方法で、当業者には馴染みのある方法で製造することができる。
この種の方法は、例えば、「Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides」（U. Schubert et al., Chem. Mat., 1995, 7, 2010）の論文に記載されている。
好ましいオルガノアルコキシシランの製造法、例えば不飽和化合物のヒドロシリル化に続くアルコーリシス、すなわち、下記反応式で示されるものである。
とりわけ、この反応は、（W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone、Verlag Chemie, Weinheim, 1968）および（U. Deschler, P. Kleinschmit, P. Panster, Angew. Chem. 1986, 98, 237（Int. Ed. Engl. 1986, 25, 236）の各論文に記載されている。
Silane Coupling Agents, E.P. Plueddermann, 2nd Edition, Plenum Press, New York, 1991, pp. 31-54には個別の多くの例が記載されている。
市販されている化合物の例は、アルコキシシラン（アルキル−Ｏ）3−ＳｉＲである。（式中、ここでＲはアセトキシプロピル、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル、３−アクリルオキシプロピル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、アリル、４−アミノブチル、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル、アミノフェニル、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニル、３−アミノプロピル、ｗ−アミノウンデシル、アミル、ベンジル、５−ビスシクロヘプテニル、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル、ブロモオクチル、ブロモエチル、ブロモフェニル、３−ブロモプロピル、３−ブテニル、クロロエチル、クロロフェニル、３−クロロプロピル、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）、ジエチルホスファトエチル、ジエチル（トリメチルシリルメチル）マロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（４−ホルミルフェノキシ）プロピル、ＧＬＹＭＯ、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）、ヨードプロピル、３−イソシアナトプロピル、３−メルカプトプロピル、メタクリルアミドプロピル、ＭＥＭＯ、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピル、スチリルエチル、３−チオシアナトプロピル、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、フルオロ化合物および／またはジエチレンジアミノプロピルである。）
官能性有機化合物は、式Ｒ6 nＭＸmの非反応性表面変性物質との混合物で使用することもできる。本来の表面基は、ＭＲ6 n種の不活性基によりある程度置換されている。指数ｎおよびｍはゼロより大きな整数であり、その合計は、上記で定義したＭの原子価に相当する。Ｒ6は水素または非反応性の有機直鎖、分枝鎖、環状、芳香族または複素芳香族基、例えばＣ1〜Ｃ18-アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6-アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、基Ｒ6は、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。さらにＸはハロゲン、好ましくはＣｌであるか、または−ＯＲ7、−ＳＲ7または−ＮＲ7 2であり、ここでＲ7は直鎖または分枝鎖の、置換されていないか、または置換されたＣ1〜Ｃ18脂肪族基である。
ｍが少なくとも２である場合、Ｘは、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。表面変性物質の混合物を使用することも可能である。
式Ｒ6 4-nＳｉＣｌnまたはＲ6 4-nＳｉ（ＯＲ7）nの表面変性物質を使用するのが好ましい（ここでｎは１〜３であり、Ｒ6およびＲ7は上記に定義した通りである）。シラザンも好適である。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザン、を使用するのが好ましい。
これらの化合物も同様に市販されており、またはそれ自体公知での方法で、または、当業者には馴染みのある方法で、製造することができる。
この種の方法は、例えば「Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides」（U. Schubert et al.,Chem. Mat., 1995, 7, 2010）の論文に記載されている。
非官能性および官能性表面変性物質の、０：１〜１：１、好ましくは０：１〜０．５：１の比率の混合物が好ましい。
この新規な方法を以下にケイ酸塩系の水ガラスの例を使用して説明する。
好ましくは水ガラスの水溶液を、酸を加えて先ずケイ酸に転化し、次いで強酸性または強塩基性［空格子点］中で重縮合させて、ゲル（ケイ酸ヒドロゲル）を形成させる。酸イオン交換樹脂または鉱酸を使用して水ガラス水溶液のpHを３．０未満にし、得られたケイ酸を、塩基を加えて重縮合させ、ＳｉＯ2ゲルを形成させるのが好ましい。第一工程で鉱酸を使用した場合、電解質が無くなるまでゲルを水洗するのが好ましい。
酸イオン交換樹脂、特にスルホン酸基を含有するものを使用するのが好ましい。鉱酸を使用する場合、塩酸および硫酸が特に好適である。使用する水ガラスは、一般的にナトリウム水ガラスおよび／またはカリウム水ガラスである。
第二工程の重縮合で使用する塩基は、一般的にＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3および／またはコロイド状ケイ酸である。最初に鉱酸を使用した場合、塩基の使用により製造されるＳｉＯ2ゲルを、電解質が無くなるまでゲルを水で洗浄するが、この洗浄は排出される洗浄水が脱イオン水と同じ導電性を有する様になるまで続行するのが好ましい。
続いて行なう溶剤交換の前に、得られたゲルを、一般的に０〜１００℃で、好ましくは６０〜１００℃で、pH４〜１１、好ましくは４〜８で、熟成させるのが好ましい。熟成時間は一般的に１０秒間〜４８時間、好ましくは１０秒間〜５時間、である。
次いで、ゲルに対して不活性な、好ましくは低沸点の有機液体で、ゲル中に存在する水を追い出す。
好ましくは含水量が２重量％未満になるまで、ゲルを有機液体で洗浄する。使用する有機液体は、一般的に脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトンまたは脂肪族または芳香族炭化水素である。好ましい溶剤はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、およびトルエンである。上記の液体の混合物も使用できる。最初に水と混和し得る液体、例えばアルコール、で水を洗い流し、次いで炭化水素で水を追い出すことも可能である。
特に、超臨界乾燥を行なう場合、別の工程で溶剤を他の液体、例えばメタノールまたはアセトン、に交換することができる。
この点に関する限り、これらの工程は一般的に有機液体の凝固点と沸点の間の温度で行なう。
官能性有機化合物が水ガラスまたはケイ酸溶液に加えられてない場合、すなわちゲル形成の前では、官能性有機化合物はゲルを含有する液体に加えるのが好ましい。
表面変性したエーロゲルは、続く工程で、当業者には馴染みのある一般的に公知の方法により、超臨界的または臨界未満的に乾燥させる。超臨界条件下でのゲルの乾燥は、例えばＥＰ−Ａ第００６７７４１号明細書（＝ＵＳ−Ａ第４，４３２，９５６号明細書）および（U. Schubert等J. Non-Cryst. Solids, 1995, 186, 37-43）に記載されている方法により行なうことができる。
溶剤に関する臨界定数は、公知の一連の表、例えば（Handbook of Chemistry and Physics, 40th Edition（1958）, 2302-2304頁）に記載されている。例えば、臨界温度および臨界圧は、二酸化炭素では３１．１℃および７３．０気圧であり、メタノールでは２４０℃および７８．７気圧であり、エタノールでは２４３．１℃および６３．１気圧であり、ｎ−プロパノールでは２６３．７℃および４９．９５気圧であり、イソプロパノールでは２３５℃および５３気圧、である。
コストの理由から、メタノールの様なアルコールまたはアセトンからの超臨界的乾燥が好ましい。
しかしながら、一般的には、ゲルを、ゲル中に含有されている液体の臨界温度より低い温度および０．００１バール〜この温度におけるこの液体の蒸気圧で乾燥させる臨界未満乾燥が好ましい。
特定の実施態様では、表面変性したゲルを−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜２００℃、の温度で、および０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、特に好ましくは０．１〜２バール、の圧力で乾燥させる。２００℃より高い温度および／または２０バールより高い圧力も無論可能であるが、必要以上のコストがかかり、何の利点ももたらさない。乾燥は一般的にゲルの残留溶剤含有量が０．１重量％未満になるまで続行する。
適した乾燥法は、接触および対流乾燥である。対流乾燥では、ガスまたはガス混合物も比較的高い温度でリオゲルに強い影響を与えることがある。
ゲルの乾燥はさらに、誘電乾燥法、例えばマイクロ波乾燥を使用することで著しく促進することができる。これには、必要であれば、および表面変性の後に、溶剤をマイクロ波吸収が良い溶剤、例えば水、エタノールまたは好ましくはアセトン、に交換する。
新規な方法の生成物は、ある程度公知であり、ある程度新規である。
そこで本発明は、少なくとも１個の官能基を有する炭化水素基を含有するエーロゲルを提供するが、下記に説明するａ）〜ｄ）のエーロゲルは除外する。
ａ）下記式（Ｉ）で示される官能基を含有するエーロゲル、
−Ｙ−Ｚ （Ｉ）
（式中、
Ｙは１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｚはハロゲン、プソイドハロゲン、ＳＲ1、ＰＲ2Ｒ3、オキシラン、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−であり、
Ｒ1はＨ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基または４〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は、同一または異なるものであって、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基または４〜１０個の炭素原子を有するアリール基である）
ｂ）エーテルブリッジを介してエーロゲルに結合した、式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＯＨで示されるアミノアルコールで変性させたエーロゲル（式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−（ＣＨ）2-3−ＯＨであり、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ4アルキレンである）。
ｃ）−（ＣＨ2）3-ＮＨ2または-（ＣＨ2）3-ＮＨ-（ＣＨ2）2-ＮＨ2で変性させたエーロゲル。
ｄ）下記式（III）で示される基で変性させたエーロゲル。
Ｒ2Ｒ3Ｎ-（ＣＨＲ4）n-Ｎ（Ｒ5）-（ＣＨＲ6）b-Ｓｉ（ＯＲ1）3 （III）
（式中、
Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ4およびＲ5は、同一または異なるものであって、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ａは１〜４の整数であり、
ｂは１〜８の整数であり、
これらの基はＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＣｕと錯体形成している）
本発明は、新規な方法により得られるエーロゲルも提供するが、その際、好ましくは上記の除外が適用される。
官能化炭化水素基がエーロゲルの金属（および／または半金属原子）に結合している物質が特記される。
エーロゲルの同じ金属（半金属）原子に２種類以上の官能化炭化水素が結合することも可能である。
官能化炭化水素基は、特に好ましくは、枝分れした、または枝分れしていない、１〜２２、好ましくは１〜１２個、の炭素原子を有するアルキルであり、その際、１個または２個以上のＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−または異原子（例えばＮ、ＳまたはＯ）を有していてもよいＣ4〜Ｃ10−アリーレン基により置き換えることができ、１個または２個以上の水素原子をＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＯ2、ＳＯ3Ｒ’、ＰＲ’2、ＣＨＯにより置き換えることができ、ここでＲ’は同一または異なるものであって、Ｈ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ10アリール、またはベンジルである。
官能化炭化水素基は、特に好ましくは−Ｙ−Ｚであり、ここで、
ＹはＣ1〜Ｃ8アルキレン、好ましくは直鎖、Ｃ1〜Ｃ8アルケニレンまたは-［（ＣＨ2）2Ｏ］n−ＣＨ2であり、ｎ＝１、２または３であり、
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＲ’Ｒ”、ＯＲ’ＳＲ’、ＰＲ’Ｒ”またはオキシラン−２−イルであり、
Ｒ’およびＲ”は同一または異なるものであって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12-アルキル、Ｃ4〜Ｃ10-アリール、またはベンジルである。
新規なエーロゲルおよび新規な方法により製造されるエーロゲルは、好ましくは７０％または７０％超過、特に好ましくは８０％または８０％超過、の気孔率を有する。密度は好ましくは２００kg/m3またはそれ未満、特に好ましくは１５０kg/m3またはそれ未満、である。
同様に本発明は、非反応性の炭化水素基または複素環基でさらに変性された上記のエーロゲルを提供するものである。
官能化炭化水素基および非反応性基が同じ金属または半金属原子に結合していることも可能である。
新規なエーロゲルおよび新規な方法により製造されるエーロゲルは、顔料および／またはカーボンブラックの様な市販の添加剤をさらに含有することができる。
機械的安定性を増加するために、ゲル製造の前のゾルに繊維を加えることも可能である。使用可能な繊維状物質は、ガラス繊維または鉱物繊維の様な無機繊維、およびポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維または植物性繊維の様な有機繊維、およびそれらの混合物、である。繊維を被覆する、例えばポリエステル繊維をアルミニウムの様な金属で被覆することもできる。
新規なエーロゲルに適した用途の例は、例えば金属イオンまたは金属錯体を結合するための触媒前駆物質、およびセンサーである。
本発明を諸例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの諸例により限定されるものではない。
例１
１リットルのナトリウム水ガラス溶液（７重量％のＳｉＯ2を含み、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比が１：３．３である）を、０．５リットルの酸イオン交換樹脂（スルホン酸基を含むスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、Duolite C20の商品名で市販されている）と共に、水溶液のpHが２．７になるまで攪拌する。次いでイオン交換樹脂を濾別し、水溶液を１モルＮａＯＨ溶液でpH４．７に調節する。次いで得られたゲルを８５℃で６時間以上熟成させ、次いで３リットルのアセトンで水を抽出する。次いでアセトン含有ゲルをクロロプロピルトリクロロシラン（湿ったゲル１グラムあたり５０mgのクロロプロピルトリクロロシラン）で処理する。５時間の反応後、湿ったゲルをアセトン１リットルで洗浄する。このゲルを空気中で乾燥させる（４０℃で３時間、次いで５０℃で２時間、および１５０℃で１２時間）。得られたエーロゲルは密度が０．１５g/cm3である。ＢＥＴ比表面積は６４０ｍ2/gである。
例２
１リットルのナトリウム水ガラス溶液（７重量％のＳｉＯ2を含み、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比が１：３．３である）を、０．５リットルの酸イオン交換樹脂（スルホン酸基を含むスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、Duolite C20の商品名で市販）と共に、水溶液のpHが２．７になるまで攪拌する。次いでイオン交換樹脂を濾別する。溶液をクロロプロピルトリクロロシラン（溶液１グラムあたり５０mgのクロロプロピルトリクロロシラン）と混合し、１モルＮａＯＨ溶液を使用して、pH４．７に調節する。次いで得られたゲルを８５℃で２４時間以上熟成させ、次いで３リットルのアセトンで水を抽出する。ゲルを空気中で乾燥させる（４０℃で３時間、次いで５０℃で２時間、および１５０℃で１２時間）。
得られたエーロゲルは密度が０．２１g/cm3である。ＢＥＴ比表面積は５８０ｍ2/gである。
エーロゲルは、非常に多孔質で低密度の物質であり、ゲルを形成し、次いでそのゲルの構造を維持しながら液体を除去することにより製造される。
より正確な定義（例えば、GesserおよびGoswani, Chem. Rev. 1989, 89, 767参照）によれば、エーロゲルは超臨界条件下でゲルから液体を除去する物質であり、これに対して用語キセロゲルは、ゲルを臨界未満条件下で乾燥させる場合に使用され、クリオゲルは、凍結状態から昇華により液体が除去される場合である。
本発明の目的には、エーロゲルは、これらの物質のすべてを包含するものであり、空気の他に、他のすべての所望のガスも含有することができる。
エーロゲルは、気孔率が高いために、とりわけ、断熱材、音響調節材料、発光太陽光集光器、ガスフィルター、触媒および支持体材料として使用するのに適した興味深い物理的特性を付与するものである。
これらの用途の多くに対して、例えば官能基の導入により、エーロゲルの化学的特性を変えられるのが好ましい。
ＤＥ−Ａ−第４００２２８７号明細書には、官能化無機キセロゲルが開示されている。しかし、そこに記載されている製造条件はゲル構造を有する製品を提供できず、したがってこれらの材料は本発明の目的とするエーロゲルではない。
ＵＳ−Ａ第５，２７０，０２７号明細書には、アミノアルコールでエーテル化したエーロゲルが開示されている。しかし、この種のエーテルブリッジは、長期間の安定性をあまり有しないので、有機基が徐々に開裂する。
ＥＰ−Ａ第０６２９４４２号明細書には、キレート化された遷移金属を含有し、触媒であるエーロゲルが記載されており、CaoおよびHunt（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, Vo1. 346, 631）の論文にはアミノ官能化エーロゲルが記載されている。
Schubert等（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, Vol. 346, 151の論文、独国特許出願第Ｐ１９５３３８５１．０号明細書）には、様々な官能化された基を有するエーロゲルを合成したとの記載がある。
これらの材料に共通した特徴は、基剤となるエーロゲルがテトラアルコキシシランから製造されることである。しかし、これらの出発化合物は、特に、コストが著しく高く、そのためにエーロゲルを工業的規模で製造するのが困難である。
そこで、有機官能性エーロゲルを工業的規模で製造するのに適した、コスト的に有効な製法が望まれている。
ここで驚くべきことに、今回、出発物質として水ガラスを使用することにより、有機官能基により変性されたエーロゲルを製造できることが分かった。
エーロゲルは水ガラスから製造することができ（例えば、ＥＰ−Ａ第０３９６０７６号明細書参照）、所望により、非反応性の有機基で変性できる（例えばＥＰ−Ａ第０６５８５１３号明細書参照）ことが分かっている。
しかし、これらの文献中には、官能性有機基により可能な変性は見出せない。
したがって、本発明は、水ガラスを重縮合によりゲル化し、次いでそのゲルを、ゲルの構造を維持しながら乾燥し転化させて、エーロゲルを形成させることにより、有機官能化変性エーロゲルを製造する方法であって、ゲルを、乾燥させる前に、少なくとも２官能性の有機化合物（ただし、少なくとも１個の官能基がエーロゲルへの結合基として作用し、一方、残りの官能基は保持される）と反応させることからなる方法を提供するものである。
本発明の目的には、有機官能化変性の用語は、エーロゲルが、好ましくは内側表面上に、少なくとも１個の、好ましくは１、２または３個の官能基を有する同一または異なった有機基を含有することを意味する。官能基の用語は、ここでは有機基の中にあり、好ましくは異原子の存在により形成される極性の原子結合を有する構造を意味する。
官能基の例は、ハロゲン、プソイドハロゲン、ヒドロキシル、チオ、アミノ、アミド、エーテル、エステル、酸、ホルミル、およびケト、である。
本発明により、水ガラスからエーロゲルが製造される。水ガラスの用語は、水溶性のケイ酸アルカリ金属塩、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムを意味する。本発明の目的には、この用語は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの様な他の金属の水溶性錯体アルカリ金属メタレートも包含するが、Ｓｉ水ガラスが好ましい。市販の水ガラスは、２つの［空格子点（lacuna）］からなるものである。
官能性有機化合物は、エーロゲル表面の本来のヒドロキシルまたはエーテル基と反応し得る様にする、少なくとも１個の基、例えばハロ、好ましくはクロロ、アルコール、エーテル、酸、好ましくはカルボン酸、またはエステル官能基を、含有する。これらの化合物は、例えば、式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＯＨのアミノアルコールでよく、式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−（ＣＨ2）2-3−ＯＨであり、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、である。
しかしながら、下記式で示される官能性有機化合物が好ましい。
Ｒn−ＭＸm
（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉまたはＳｎ、好ましくはＳｉであり、ｎおよびｍはゼロより大きな整数であり、それらの合計はＭの原子価に相当する。ＲはＣ1〜Ｃ22-炭化水素基であり、好ましくはＯＨ、ＯＲ3、ＣＯＯＲ3、ＯＣＯＲ3、ＳＯ3Ｒ3、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＲ3 2、−ＣＯＮＲ2、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、オキシラン−２，３−ジイルおよびＳＲ3からなる群から選択された少なくとも１個の官能基を含有し、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20-アルキルまたはＣ4〜Ｃ10-アリールであり、基Ｒ3は、互いに独立して、同一または異なっている、あるいはブリッジされていてもよい。Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ、または基−ＯＲ4、−ＳＲ4またはＮＲ4 2であり、Ｒ4はＨ、直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18脂肪族基、ベンジルまたはＣ4〜Ｃ10-アリール、である）。
ｍが少なくとも２である場合、基Ｘは、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。指数ｎは、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。
２種類以上の官能性有機化合物の混合物を使用することも可能である。
Ｒが−Ｙ−Ｚである官能性有機化合物が特に好ましく、ここで、
ＹはＣ1〜Ｃ8アルキレン（好ましくは直鎖）、Ｃ1〜Ｃ8アルケニレンまたは-［（ＣＨ2）2Ｏ］n−ＣＨ2であり、ｎ＝１、２または３である。
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＲ’Ｒ”、ＯＲ’ＳＲ’、ＰＲ’Ｒ”またはオキシラン−２−イルである。
Ｒ’およびＲ”は同一または異なるものであって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12-アルキル、Ｃ4〜Ｃ10-アリールまたはベンジルである。
他の好ましい官能性有機化合物は、ＲnＲ5 sＭＸmの種類の化合物である。
ここでｎ、ｓ、およびｍは自然数であり、合計でＭの原子価に相当し、Ｒ、Ｍ、およびＸは上に定義した通りである。Ｒ5は、水素または非反応性の有機直鎖、分枝鎖、環状、芳香族または複素芳香族基、例えばＣ1〜Ｃ18-アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6-アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、基Ｒ5は、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。
官能性有機化合物は、未乾燥エーロゲルに対して一般的に３０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは１０重量％、までの比率で使用される。
官能性有機化合物と反応させることにより、本来の表面基は、ＭＲnおよび／またはＭＲnＲ5 sの種類の基により置き換えられる。
ＲnＭＸnの化合物は商業的に入手され、または、それ自体公知の方法で、当業者には馴染みのある方法で製造することができる。
この種の方法は、例えば、「Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides」（U. Schubert et al., Chem. Mat., 1995, 7, 2010）の論文に記載されている。
好ましいオルガノアルコキシシランの製造法、例えば不飽和化合物のヒドロシリル化に続くアルコーリシス、すなわち、下記反応式で示されるものである。
Silane Coupling Agents, E.P. Plueddermann, 2nd Edition, Plenum Press, New York, 1991, pp. 31-54には個別の多くの例が記載されている。
市販されている化合物の例は、アルコキシシラン（アルキル−Ｏ）3−ＳｉＲである。（式中、ここでＲはアセトキシプロピル、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル、３−アクリルオキシプロピル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、アリル、４−アミノブチル、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル、アミノフェニル、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニル、３−アミノプロピル、ｗ−アミノウンデシル、アミル、ベンジル、５−ビスシクロヘプテニル、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル、ブロモオクチル、ブロモエチル、ブロモフェニル、３−ブロモプロピル、３−ブテニル、クロロエチル、クロロフェニル、３−クロロプロピル、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）、ジエチルホスファトエチル、ジエチル（トリメチルシリルメチル）マロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（４−ホルミルフェノキシ）プロピル、ＧＬＹＭＯ、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）、ヨードプロピル、３−イソシアナトプロピル、３−メルカプトプロピル、メタクリルアミドプロピル、ＭＥＭＯ、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピル、スチリルエチル、３−チオシアナトプロピル、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、フルオロ化合物および／またはジエチレンジアミノプロピルである。）
官能性有機化合物は、式Ｒ6 nＭＸmの非反応性表面変性物質との混合物で使用することもできる。本来の表面基は、ＭＲ6 n種の不活性基によりある程度置換されている。指数ｎおよびｍはゼロより大きな整数であり、その合計は、上記で定義したＭの原子価に相当する。Ｒ6は水素または非反応性の有機直鎖、分枝鎖、環状、芳香族または複素芳香族基、例えばＣ1〜Ｃ18-アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6-アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、基Ｒ6は、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。さらにＸはハロゲン、好ましくはＣｌであるか、または−ＯＲ7、−ＳＲ7または−ＮＲ7 2であり、ここでＲ7は直鎖または分枝鎖の、置換されていないか、または置換されたＣ1〜Ｃ18脂肪族基である。
ｍが少なくとも２である場合、Ｘは、互いに独立して、同一でも異なっていても、あるいはブリッジされていてもよい。表面変性物質の混合物を使用することも可能である。
式Ｒ6 4-nＳｉＣｌnまたはＲ6 4-nＳｉ（ＯＲ7）nの表面変性物質を使用するのが好ましい（ここでｎは１〜３であり、Ｒ6およびＲ7は上記に定義した通りである）。シラザンも好適である。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザン、を使用するのが好ましい。
これらの化合物も同様に市販されており、またはそれ自体公知での方法で、または、当業者には馴染みのある方法で、製造することができる。
この種の方法は、例えば「Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides」（U. Schubert et al.,Chem. Mat., 1995, 7, 2010）の論文に記載されている。
非官能性および官能性表面変性物質の、０：１〜１：１、好ましくは０：１〜０．５：１の比率の混合物が好ましい。
この新規な方法を以下にケイ酸塩系の水ガラスの例を使用して説明する。
好ましくは水ガラスの水溶液を、酸を加えて先ずケイ酸に転化し、次いで強酸性または強塩基性［空格子点］中で重縮合させて、ゲル（ケイ酸ヒドロゲル）を形成させる。酸イオン交換樹脂または鉱酸を使用して水ガラス水溶液のpHを３．０未満にし、得られたケイ酸を、塩基を加えて重縮合させ、ＳｉＯ2ゲルを形成させるのが好ましい。第一工程で鉱酸を使用した場合、電解質が無くなるまでゲルを水洗するのが好ましい。
酸イオン交換樹脂、特にスルホン酸基を含有するものを使用するのが好ましい。鉱酸を使用する場合、塩酸および硫酸が特に好適である。使用する水ガラスは、一般的にナトリウム水ガラスおよび／またはカリウム水ガラスである。
第二工程の重縮合で使用する塩基は、一般的にＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3および／またはコロイド状ケイ酸である。最初に鉱酸を使用した場合、塩基の使用により製造されるＳｉＯ2ゲルを、電解質が無くなるまでゲルを水で洗浄するが、この洗浄は排出される洗浄水が脱イオン水と同じ導電性を有する様になるまで続行するのが好ましい。
続いて行なう溶剤交換の前に、得られたゲルを、一般的に０〜１００℃で、好ましくは６０〜１００℃で、pH４〜１１、好ましくは４〜８で、熟成させるのが好ましい。熟成時間は一般的に１０秒間〜４８時間、好ましくは１０秒間〜５時間、である。
次いで、ゲルに対して不活性な、好ましくは低沸点の有機液体で、ゲル中に存在する水を追い出す。
好ましくは含水量が２重量％未満になるまで、ゲルを有機液体で洗浄する。使用する有機液体は、一般的に脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトンまたは脂肪族または芳香族炭化水素である。好ましい溶剤はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、およびトルエンである。上記の液体の混合物も使用できる。最初に水と混和し得る液体、例えばアルコール、で水を洗い流し、次いで炭化水素で水を追い出すことも可能である。
特に、超臨界乾燥を行なう場合、別の工程で溶剤を他の液体、例えばメタノールまたはアセトン、に交換することができる。
この点に関する限り、これらの工程は一般的に有機液体の凝固点と沸点の間の温度で行なう。
官能性有機化合物が水ガラスまたはケイ酸溶液に加えられてない場合、すなわちゲル形成の前では、官能性有機化合物はゲルを含有する液体に加えるのが好ましい。
表面変性したエーロゲルは、続く工程で、当業者には馴染みのある一般的に公知の方法により、超臨界的または臨界未満的に乾燥させる。超臨界条件下でのゲルの乾燥は、例えばＥＰ−Ａ第００６７７４１号明細書（＝ＵＳ−Ａ第４，４３２，９５６号明細書）および（U. Schubert等J. Non-Cryst. Solids, 1995, 186, 37-43）に記載されている方法により行なうことができる。
溶剤に関する臨界定数は、公知の一連の表、例えば（Handbook of Chemistry and Physics, 40th Edition（1958）, 2302-2304頁）に記載されている。例えば、臨界温度および臨界圧は、二酸化炭素では３１．１℃および７３．０気圧であり、メタノールでは２４０℃および７８．７気圧であり、エタノールでは２４３．１℃および６３．１気圧であり、ｎ−プロパノールでは２６３．７℃および４９．９５気圧であり、イソプロパノールでは２３５℃および５３気圧、である。
コストの理由から、メタノールの様なアルコールまたはアセトンからの超臨界的乾燥が好ましい。
しかしながら、一般的には、ゲルを、ゲル中に含有されている液体の臨界温度より低い温度および０．００１バール〜この温度におけるこの液体の蒸気圧で乾燥させる臨界未満乾燥が好ましい。
特定の実施態様では、表面変性したゲルを−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜２００℃、の温度で、および０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、特に好ましくは０．１〜２バール、の圧力で乾燥させる。２００℃より高い温度および／または２０バールより高い圧力も無論可能であるが、必要以上のコストがかかり、何の利点ももたらさない。乾燥は一般的にゲルの残留溶剤含有量が０．１重量％未満になるまで続行する。
適した乾燥法は、接触および対流乾燥である。対流乾燥では、ガスまたはガス混合物も比較的高い温度でリオゲルに強い影響を与えることがある。
ゲルの乾燥はさらに、誘電乾燥法、例えばマイクロ波乾燥を使用することで著しく促進することができる。これには、必要であれば、および表面変性の後に、溶剤をマイクロ波吸収が良い溶剤、例えば水、エタノールまたは好ましくはアセトン、に交換する。
新規な方法の生成物は、ある程度公知であり、ある程度新規である。
そこで本発明は、少なくとも１個の官能基を有する炭化水素基を含有するエーロゲルを提供するが、下記に説明するａ）〜ｄ）のエーロゲルは除外する。
ａ）下記式（Ｉ）で示される官能基を含有するエーロゲル、
−Ｙ−Ｚ （Ｉ）
（式中、
Ｙは１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｚはハロゲン、プソイドハロゲン、ＳＲ1、ＰＲ2Ｒ3、オキシラン、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−であり、
Ｒ1はＨ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基または４〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は、同一または異なるものであって、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基または４〜１０個の炭素原子を有するアリール基である）
ｂ）エーテルブリッジを介してエーロゲルに結合した、式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＯＨで示されるアミノアルコールで変性させたエーロゲル（式中、Ｒ1＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−（ＣＨ）2-3−ＯＨであり、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ4アルキレンである）。
ｃ）−（ＣＨ2）3-ＮＨ2または-（ＣＨ2）3-ＮＨ-（ＣＨ2）2-ＮＨ2で変性させたエーロゲル。
ｄ）下記式（III）で示される基で変性させたエーロゲル。
Ｒ2Ｒ3Ｎ-（ＣＨＲ4）n-Ｎ（Ｒ5）-（ＣＨＲ6）b-Ｓｉ（ＯＲ1）3 （III）
（式中、
Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ4およびＲ5は、同一または異なるものであって、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ａは１〜４の整数であり、
ｂは１〜８の整数であり、
これらの基はＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＣｕと錯体形成している）
本発明は、新規な方法により得られるエーロゲルも提供するが、その際、好ましくは上記の除外が適用される。
官能化炭化水素基がエーロゲルの金属（および／または半金属原子）に結合している物質が特記される。
エーロゲルの同じ金属（半金属）原子に２種類以上の官能化炭化水素が結合することも可能である。
官能化炭化水素基は、特に好ましくは、枝分れした、または枝分れしていない、１〜２２、好ましくは１〜１２個、の炭素原子を有するアルキルであり、その際、１個または２個以上のＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ’−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−または異原子（例えばＮ、ＳまたはＯ）を有していてもよいＣ4〜Ｃ10−アリーレン基により置き換えることができ、１個または２個以上の水素原子をＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＯ2、ＳＯ3Ｒ’、ＰＲ’2、ＣＨＯにより置き換えることができ、ここでＲ’は同一または異なるものであって、Ｈ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ10アリール、またはベンジルである。
官能化炭化水素基は、特に好ましくは−Ｙ−Ｚであり、ここで、
ＹはＣ1〜Ｃ8アルキレン、好ましくは直鎖、Ｃ1〜Ｃ8アルケニレンまたは-［（ＣＨ2）2Ｏ］n−ＣＨ2であり、ｎ＝１、２または３であり、
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、ＮＲ’Ｒ”、ＯＲ’ＳＲ’、ＰＲ’Ｒ”またはオキシラン−２−イルであり、
Ｒ’およびＲ”は同一または異なるものであって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12-アルキル、Ｃ4〜Ｃ10-アリール、またはベンジルである。
新規なエーロゲルおよび新規な方法により製造されるエーロゲルは、好ましくは７０％または７０％超過、特に好ましくは８０％または８０％超過、の気孔率を有する。密度は好ましくは２００kg/m3またはそれ未満、特に好ましくは１５０kg/m3またはそれ未満、である。
同様に本発明は、非反応性の炭化水素基または複素環基でさらに変性された上記のエーロゲルを提供するものである。
官能化炭化水素基および非反応性基が同じ金属または半金属原子に結合していることも可能である。
新規なエーロゲルおよび新規な方法により製造されるエーロゲルは、顔料および／またはカーボンブラックの様な市販の添加剤をさらに含有することができる。
機械的安定性を増加するために、ゲル製造の前のゾルに繊維を加えることも可能である。使用可能な繊維状物質は、ガラス繊維または鉱物繊維の様な無機繊維、およびポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維または植物性繊維の様な有機繊維、およびそれらの混合物、である。繊維を被覆する、例えばポリエステル繊維をアルミニウムの様な金属で被覆することもできる。
新規なエーロゲルに適した用途の例は、例えば金属イオンまたは金属錯体を結合するための触媒前駆物質、およびセンサーである。
本発明を諸例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの諸例により限定されるものではない。
例１
１リットルのナトリウム水ガラス溶液（７重量％のＳｉＯ2を含み、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比が１：３．３である）を、０．５リットルの酸イオン交換樹脂（スルホン酸基を含むスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、Duolite C20の商品名で市販されている）と共に、水溶液のpHが２．７になるまで攪拌する。次いでイオン交換樹脂を濾別し、水溶液を１モルＮａＯＨ溶液でpH４．７に調節する。次いで得られたゲルを８５℃で６時間以上熟成させ、次いで３リットルのアセトンで水を抽出する。次いでアセトン含有ゲルをクロロプロピルトリクロロシラン（湿ったゲル１グラムあたり５０mgのクロロプロピルトリクロロシラン）で処理する。５時間の反応後、湿ったゲルをアセトン１リットルで洗浄する。このゲルを空気中で乾燥させる（４０℃で３時間、次いで５０℃で２時間、および１５０℃で１２時間）。得られたエーロゲルは密度が０．１５g/cm3である。ＢＥＴ比表面積は６４０ｍ2/gである。
例２
１リットルのナトリウム水ガラス溶液（７重量％のＳｉＯ2を含み、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比が１：３．３である）を、０．５リットルの酸イオン交換樹脂（スルホン酸基を含むスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、Duolite C20の商品名で市販）と共に、水溶液のpHが２．７になるまで攪拌する。次いでイオン交換樹脂を濾別する。溶液をクロロプロピルトリクロロシラン（溶液１グラムあたり５０mgのクロロプロピルトリクロロシラン）と混合し、１モルＮａＯＨ溶液を使用して、pH４．７に調節する。次いで得られたゲルを８５℃で２４時間以上熟成させ、次いで３リットルのアセトンで水を抽出する。ゲルを空気中で乾燥させる（４０℃で３時間、次いで５０℃で２時間、および１５０℃で１２時間）。
得られたエーロゲルは密度が０．２１g/cm3である。ＢＥＴ比表面積は５８０ｍ2/gである。
Claims (3)
- 有機官能化変性エーロゲルを製造する方法であって、
水ガラスを重縮合によりゲル化し、次いで
ゲルの構造を維持しながら、前記ゲルを乾燥し転化させて、エーロゲルを形成させるものであり、
乾燥させる前に、前記ゲルを、少なくとも２官能性の有機化合物と反応させることを含んでなり、
少なくとも１個の官能基がエーロゲルへの結合基として作用し、一方、残りの少なくとも１個の官能基を有する炭化水素基を含有する官能基が保持されてなる、製造法。 - 請求項１に記載の方法で製造された、エーロゲル。
- 触媒前駆物質またはセンサーとしての請求項２に記載のエーロゲルの使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19534198.8 | 1995-09-15 | ||
| DE19534198A DE19534198A1 (de) | 1995-09-15 | 1995-09-15 | Verfahren zur Herstellung organofunktionalisierter Aerogele |
| PCT/EP1996/003987 WO1997010177A1 (de) | 1995-09-15 | 1996-09-12 | Verfahren zur herstellung organofunktionalisierter aerogele |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11512378A JPH11512378A (ja) | 1999-10-26 |
| JP4536162B2 true JP4536162B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=7772229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51165697A Expired - Fee Related JP4536162B2 (ja) | 1995-09-15 | 1996-09-12 | 有機官能化エーロゲルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6191173B1 (ja) |
| EP (1) | EP0850196B1 (ja) |
| JP (1) | JP4536162B2 (ja) |
| AT (1) | ATE219758T1 (ja) |
| DE (2) | DE19534198A1 (ja) |
| ES (1) | ES2177802T3 (ja) |
| WO (1) | WO1997010177A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19718741A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen |
| DE19718740A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Granulierung von Aerogelen |
| US5988286A (en) | 1997-06-12 | 1999-11-23 | Camco International, Inc. | Cable anchor assembly |
| DE19756633A1 (de) | 1997-12-19 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Lyogelen zu Aerogelen |
| DE19801004A1 (de) | 1998-01-14 | 1999-07-15 | Cabot Corp | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln |
| KR20010076229A (ko) * | 1999-11-29 | 2001-08-11 | 모리시타 요이찌 | 습윤 실리카겔의 건조방법 |
| US20030032681A1 (en) * | 2001-05-18 | 2003-02-13 | The Regents Of The University Of Clifornia | Super-hydrophobic fluorine containing aerogels |
| US20040152085A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-05 | Veridian Systems Division | Surface for collection and/or purification of nucleic acids |
| US7223851B2 (en) * | 2003-02-06 | 2007-05-29 | General Dynamics Advanced Information Systems, Inc. | Nucleic acid-binding polymers |
| DE102015207944A1 (de) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2236552B1 (ja) | 1973-07-13 | 1977-05-06 | Rhone Progil | |
| DE2826664A1 (de) | 1978-06-19 | 1979-12-20 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur bestimmung von polycylischen aromatischen kohlenwasserstoffen |
| SU710615A1 (ru) * | 1978-06-29 | 1980-01-25 | Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им. М.В.Ломоносова | Сорбент дл хроматографии |
| PL117627B2 (en) * | 1978-10-05 | 1981-08-31 | Process for manufacturing organosilicone compounds | |
| EP0443860B1 (en) | 1990-02-22 | 1994-02-09 | Chemicals Inspection & Testing Institute, Japan | Method for preparing liquid chromatograph packing material, and material produced thereby |
| DE4316540A1 (de) * | 1993-05-18 | 1994-11-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Aerogelen |
-
1995
- 1995-09-15 DE DE19534198A patent/DE19534198A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-12 WO PCT/EP1996/003987 patent/WO1997010177A1/de active IP Right Grant
- 1996-09-12 JP JP51165697A patent/JP4536162B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-12 DE DE59609385T patent/DE59609385D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 ES ES96932498T patent/ES2177802T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 US US09/043,144 patent/US6191173B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-12 AT AT96932498T patent/ATE219758T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-12 EP EP96932498A patent/EP0850196B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997010177A1 (de) | 1997-03-20 |
| ATE219758T1 (de) | 2002-07-15 |
| JPH11512378A (ja) | 1999-10-26 |
| US6191173B1 (en) | 2001-02-20 |
| EP0850196A1 (de) | 1998-07-01 |
| ES2177802T3 (es) | 2002-12-16 |
| DE59609385D1 (de) | 2002-08-01 |
| DE19534198A1 (de) | 1997-03-20 |
| EP0850196B1 (de) | 2002-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4041161B2 (ja) | 変性エーロゲルの製造方法及びその使用 | |
| US5708069A (en) | Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions | |
| JP3319763B2 (ja) | 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル | |
| JP4707791B2 (ja) | アミノ官能性ケイ素化合物の水ベース組成物、その製造法ならびにその使用 | |
| JP4032503B2 (ja) | 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法 | |
| US5149748A (en) | Process of preparing surface-modified polymethylsilsesquioxane spherical fine particles | |
| JP2659155B2 (ja) | 疎水性エアロゲルの製造方法 | |
| US6239243B1 (en) | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume | |
| KR100517445B1 (ko) | 중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 | |
| JP4536162B2 (ja) | 有機官能化エーロゲルの製造法 | |
| JP2001504757A (ja) | 有機的に修飾された持続的に疎水性のエロゲルの製造方法 | |
| CN111801369B (zh) | 一种在加热时无刺激性气味的聚硅氧烷粉体及其制备方法 | |
| US5942590A (en) | Process for making hydrophobic silica with reduced surface area under neutral conditions | |
| KR20080093772A (ko) | 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔분말 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 분말 | |
| US5789495A (en) | Method for making hydrophobic organosilicate-modified silica gels under neutral conditions | |
| JPH0798655B2 (ja) | 表面修飾シリカの製造方法 | |
| JP4073482B2 (ja) | 有機官能化エーロゲル | |
| KR100840603B1 (ko) | 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 에어로겔 | |
| US5807501A (en) | Neutral-aged hydrophobic organosilicate-modified silica gels | |
| JP2001507661A (ja) | 有機的に改良されたエアロゲルを製造するための方法およびそれらの使用 | |
| US10759666B2 (en) | Hydrophobic aerogels comprising low occupancy of monofunctional units | |
| JP5505900B2 (ja) | 高濃度シリカゾル | |
| EP0963345A1 (en) | Hydrophobic silica gels with reduced surface area | |
| JP3971168B2 (ja) | 疎水性で軽量な多孔質シリカゲルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060727 |
|
| A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20060727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080930 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091014 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091020 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091214 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100616 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |