JPH0798655B2 - 表面修飾シリカの製造方法 - Google Patents
表面修飾シリカの製造方法Info
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- JPH0798655B2 JPH0798655B2 JP14986089A JP14986089A JPH0798655B2 JP H0798655 B2 JPH0798655 B2 JP H0798655B2 JP 14986089 A JP14986089 A JP 14986089A JP 14986089 A JP14986089 A JP 14986089A JP H0798655 B2 JPH0798655 B2 JP H0798655B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプラスチックレンズのハードコート、繊維処理
剤、オイルの増粘剤等への利用に適した、任意の有機溶
媒中で安定なゾルを生成する表面修飾シリカの製造方法
に関するものである。
剤、オイルの増粘剤等への利用に適した、任意の有機溶
媒中で安定なゾルを生成する表面修飾シリカの製造方法
に関するものである。
（従来の技術） 従来、有機溶媒に分散可能なシリカにはアルコキシ基を
表面に有するものが知られており、その製造方法として
アルコキシシラン類をアルカリ触媒の存在下で加水分解
して得る方法が知られている。
表面に有するものが知られており、その製造方法として
アルコキシシラン類をアルカリ触媒の存在下で加水分解
して得る方法が知られている。
得られたシリカは一般に親水性であるため、これを疎水
性の高い有機溶媒中に分散させようとすると、シリカ粒
子同志の凝集やゲル化が起こって分相してしまい均一に
分散させることができなかった。したがって、これまで
有機溶媒分散シリカといえば、あまり疎水性の高くない
溶媒、例えば、メタノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール等のアルコール類の利用に限られていた。
性の高い有機溶媒中に分散させようとすると、シリカ粒
子同志の凝集やゲル化が起こって分相してしまい均一に
分散させることができなかった。したがって、これまで
有機溶媒分散シリカといえば、あまり疎水性の高くない
溶媒、例えば、メタノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール等のアルコール類の利用に限られていた。
（発明が解決しようとする課題） そこで、より疎水性の高い有機溶媒にシリカ等の無機酸
化物微粒子を分散させる方法として、シリコン、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコキシドまた
はその誘導体などの加水分解可能な有機金属化合物を、
アルコールの含水溶液中で加水分解して水和物微粒子の
アルコール性溶液の懸濁体とし、これに分子中に１個
以上の非加水分解性有機基と１個以上の加水分解性有機
基とを有する、シラン、チタネート、アルミニウム系の
カップリング剤を添加して表面修飾を施した後、アル
コール性溶媒を有機溶媒に溶媒置換する方法が提案され
た（特開昭63−182204号公報）。
化物微粒子を分散させる方法として、シリコン、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコキシドまた
はその誘導体などの加水分解可能な有機金属化合物を、
アルコールの含水溶液中で加水分解して水和物微粒子の
アルコール性溶液の懸濁体とし、これに分子中に１個
以上の非加水分解性有機基と１個以上の加水分解性有機
基とを有する、シラン、チタネート、アルミニウム系の
カップリング剤を添加して表面修飾を施した後、アル
コール性溶媒を有機溶媒に溶媒置換する方法が提案され
た（特開昭63−182204号公報）。
しかし、この表面修飾法により有機金属化合物としてテ
トラアルコキシシランを用いてシリカ微粒子の表面修飾
をしようとすると、テトラアルコキシシランと水とのモ
ル比が６より大きいため、シリカ表面のシラノール基が
多くなって充分な表面変性が施されない。さらに中間体
として使用されるシリカ微粒子は平均粒子径が0.05〜５
μｍのものにしか適用できず、平均粒子径が0.05μｍ以
下の超微粒子の表面修飾には事実上不可能であった。こ
のため、この方法で得られた有機溶媒分散シリカをハー
ドコートやオイルの増粘剤として使用すると、ハードコ
ートの強度や透明性、オイルの増粘性付与などの性能に
問題を生じ実用性を損なっていた。
トラアルコキシシランを用いてシリカ微粒子の表面修飾
をしようとすると、テトラアルコキシシランと水とのモ
ル比が６より大きいため、シリカ表面のシラノール基が
多くなって充分な表面変性が施されない。さらに中間体
として使用されるシリカ微粒子は平均粒子径が0.05〜５
μｍのものにしか適用できず、平均粒子径が0.05μｍ以
下の超微粒子の表面修飾には事実上不可能であった。こ
のため、この方法で得られた有機溶媒分散シリカをハー
ドコートやオイルの増粘剤として使用すると、ハードコ
ートの強度や透明性、オイルの増粘性付与などの性能に
問題を生じ実用性を損なっていた。
したがって本発明の目的は、水とアルカリ触媒とを含有
するアルコール中でテトラアルコキシシランを加水分解
して得られる、アルコキシ基の密度が高く多孔質性の表
面特製を有するシリカを原料とし、これを有機けい素化
合物を用いて表面修飾し有機溶媒分散性に優れたシリカ
を製造することにある。
するアルコール中でテトラアルコキシシランを加水分解
して得られる、アルコキシ基の密度が高く多孔質性の表
面特製を有するシリカを原料とし、これを有機けい素化
合物を用いて表面修飾し有機溶媒分散性に優れたシリカ
を製造することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明による表面修飾シリカの製造方法は、水とアルカ
リ触媒とを含有するアルコール中でテトラアルコキシシ
ランを加水分解して得られる、表面のけい素に直結した
アルコキシ基の密度が3.5μmol/m2以上、シラノール基
の密度が２μmol/m2以下、比表面積Ｓ（m2/g）と平均粒
子径Ｄ（nm）との関係がＳ×Ｄ≧5,000である、表面が
アルコキシ化された多孔質シリカ微粒子のアルコール分
散体に、 一般式:R1 4-nSiXn、（R1 3Si）2NH、 （ここに、R1、R2、R3はそれぞれ水素原子または炭素原
子数が１〜20の置換または非置換の炭化水素基;X、Y1は
それぞれヒドロキシ基または炭素原子数が１〜４のアル
コキシ基;Y2は水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基、ｎは１〜３、ｍは１〜20である）で示される
有機けい素化合物を加えて、シリカ表面修飾反応を行わ
せることからなる。
リ触媒とを含有するアルコール中でテトラアルコキシシ
ランを加水分解して得られる、表面のけい素に直結した
アルコキシ基の密度が3.5μmol/m2以上、シラノール基
の密度が２μmol/m2以下、比表面積Ｓ（m2/g）と平均粒
子径Ｄ（nm）との関係がＳ×Ｄ≧5,000である、表面が
アルコキシ化された多孔質シリカ微粒子のアルコール分
散体に、 一般式:R1 4-nSiXn、（R1 3Si）2NH、 （ここに、R1、R2、R3はそれぞれ水素原子または炭素原
子数が１〜20の置換または非置換の炭化水素基;X、Y1は
それぞれヒドロキシ基または炭素原子数が１〜４のアル
コキシ基;Y2は水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基、ｎは１〜３、ｍは１〜20である）で示される
有機けい素化合物を加えて、シリカ表面修飾反応を行わ
せることからなる。
これをさらに詳細に説明すると、本発明の表面修飾シリ
カの製造に用いられる表面がアルコキシ化された多孔質
シリカ微粒子は、表面のけい素に直結したアルコキシ基
の密度が3.5μmol/m2以上、シラノール基の密度が５μm
ol/m2以下、比表面積Ｓ（m2/g）と平均粒子径Ｄ（nm）
との関係がＳ×Ｄ≧5,000で表される特性を持つもので
ある。
カの製造に用いられる表面がアルコキシ化された多孔質
シリカ微粒子は、表面のけい素に直結したアルコキシ基
の密度が3.5μmol/m2以上、シラノール基の密度が５μm
ol/m2以下、比表面積Ｓ（m2/g）と平均粒子径Ｄ（nm）
との関係がＳ×Ｄ≧5,000で表される特性を持つもので
ある。
一般に、無孔質、真球状、単分散粒子の比表面積Ｓ（m2
/g）と平均粒子径Ｄ（mn）との関係は、Watson〔Anal.C
hem.20,576（1948）〕によれば、Ｓ×Ｄ＝2,720であ
る。このときＳ×Ｄ≧2,720であるならば、このシリカ
は細孔を持つ多孔質体である。そして、この数値（Ｓ×
Ｄ）が大きいほど、球状から外れて、より多孔質となり
表面積が増大し有機けい素化合物との反応性が増す。
/g）と平均粒子径Ｄ（mn）との関係は、Watson〔Anal.C
hem.20,576（1948）〕によれば、Ｓ×Ｄ＝2,720であ
る。このときＳ×Ｄ≧2,720であるならば、このシリカ
は細孔を持つ多孔質体である。そして、この数値（Ｓ×
Ｄ）が大きいほど、球状から外れて、より多孔質となり
表面積が増大し有機けい素化合物との反応性が増す。
従来のアルコール分散シリカゾルではＳ×Ｄ＝3,000〜
4,000と多孔質性が低いが、本発明で用いられるシリカ
ゾルはＳ×Ｄ≧5,000という非常に多孔質なシリカであ
るため有機けい素化合物との反応性が大きい。
4,000と多孔質性が低いが、本発明で用いられるシリカ
ゾルはＳ×Ｄ≧5,000という非常に多孔質なシリカであ
るため有機けい素化合物との反応性が大きい。
また、3.5μmol/m2以上の、けい素に直結したアルコキ
シ基と２μmol/m2以下のシラノール基とが存在するシリ
カ表面は、アルコキシ基が数多く存在するため可成疎水
性である。他方、前述した特開昭63−182204号公報に記
載されているアルコキシシランを原料としたシリカで
は、アルコキシ基が少なく表面シラノール基が多いた
め、その表面は可成親水性である。
シ基と２μmol/m2以下のシラノール基とが存在するシリ
カ表面は、アルコキシ基が数多く存在するため可成疎水
性である。他方、前述した特開昭63−182204号公報に記
載されているアルコキシシランを原料としたシリカで
は、アルコキシ基が少なく表面シラノール基が多いた
め、その表面は可成親水性である。
これらのシリカと有機けい素化合物との反応性を比較す
ると、従来法で製造されたシリカでは親水性の表面を持
っているため、そこに多くの水分子が吸着し本来疎水性
である有機けい素化合物の接近を妨げ表面修飾反応の進
行を妨害する。しかし本発明で用いられるシリカでは疎
水性の表面であるため、水分子の吸着が少なく、それ以
上に多くのアルコール分子が吸着している。したがっ
て、有機けい素化合物は容易にシリカ粒子表面に接近し
表面修飾反応を円滑に進行させることができる。これ
が、本発明の方法で前述した特性を持つ多孔質微粒子を
用いる理由である。
ると、従来法で製造されたシリカでは親水性の表面を持
っているため、そこに多くの水分子が吸着し本来疎水性
である有機けい素化合物の接近を妨げ表面修飾反応の進
行を妨害する。しかし本発明で用いられるシリカでは疎
水性の表面であるため、水分子の吸着が少なく、それ以
上に多くのアルコール分子が吸着している。したがっ
て、有機けい素化合物は容易にシリカ粒子表面に接近し
表面修飾反応を円滑に進行させることができる。これ
が、本発明の方法で前述した特性を持つ多孔質微粒子を
用いる理由である。
このような特性を有する多孔質シリカ微粒子の製造は、
0.1〜６モル／の濃度のテトラアルコキシシランまた
はこれのアルコール溶液を、所定の温度に保持され充分
に攪拌されている。その2.5〜5.0倍モルの水と0.1〜３
倍モルのアルカリ触媒を含有する水−アルコール−アル
カリ触媒混合溶液中に徐々に導入することによって行わ
れる。このとき攪拌が不足すると、沈降性のシリカ粒子
が生成するので好ましくない。また水−アルコール−ア
ルカリ触媒混合溶液は開放しておくと、アルコールやア
ルカリ触媒が揮発し、それらの濃度が時々刻々と変化し
再現性のある製品を製造しにくくなるので密閉系で行う
のが望ましい。
0.1〜６モル／の濃度のテトラアルコキシシランまた
はこれのアルコール溶液を、所定の温度に保持され充分
に攪拌されている。その2.5〜5.0倍モルの水と0.1〜３
倍モルのアルカリ触媒を含有する水−アルコール−アル
カリ触媒混合溶液中に徐々に導入することによって行わ
れる。このとき攪拌が不足すると、沈降性のシリカ粒子
が生成するので好ましくない。また水−アルコール−ア
ルカリ触媒混合溶液は開放しておくと、アルコールやア
ルカリ触媒が揮発し、それらの濃度が時々刻々と変化し
再現性のある製品を製造しにくくなるので密閉系で行う
のが望ましい。
このテトラアルコキシシランは、一般式Si（OR）４で示
される化合物で、Ｒで定義されるアルキル基は炭素原子
数４以下のメチル、エチル、プロピル、ブチル等が好ま
しい。これには例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テト
ラ−１−ブトキシシランなどが挙げられる。
される化合物で、Ｒで定義されるアルキル基は炭素原子
数４以下のメチル、エチル、プロピル、ブチル等が好ま
しい。これには例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テト
ラ−１−ブトキシシランなどが挙げられる。
このアルキル基の炭素数が増加すると、メチル基では５
〜500nm、エチル基では100〜2,500nm、プロピル基では2
50〜3,500nm、ブチル基では500〜5,000nmというよう
に、反応により生成するシリカの粒子径が大きくなる。
そこで求める粒子径に応じてアルキル基の炭素数の異な
るテトラアルコキシシランを選択して使用するのが望ま
しい。
〜500nm、エチル基では100〜2,500nm、プロピル基では2
50〜3,500nm、ブチル基では500〜5,000nmというよう
に、反応により生成するシリカの粒子径が大きくなる。
そこで求める粒子径に応じてアルキル基の炭素数の異な
るテトラアルコキシシランを選択して使用するのが望ま
しい。
テトラアルコキシシランの反応触媒としてのアルコール
に対する濃度は0.1〜6mol/、とくには0.2〜2mol/で
あることが好ましい。濃度が0.1mol/よりも低いと、
過大な反応容積を必要とし生産性が低く経済性に劣る。
また6mol/を超えると、濃すぎるために粒子間の解合
が起こり分散性の低下さらには凝集によるシリカの分相
を生ずる。
に対する濃度は0.1〜6mol/、とくには0.2〜2mol/で
あることが好ましい。濃度が0.1mol/よりも低いと、
過大な反応容積を必要とし生産性が低く経済性に劣る。
また6mol/を超えると、濃すぎるために粒子間の解合
が起こり分散性の低下さらには凝集によるシリカの分相
を生ずる。
反応媒体としてのアルコールは一般式ROHで示される低
級脂肪族アルコールで、Ｒで定義されるアルキル基が炭
素原子数で４以下のメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、１−ブタノールなどが好ましい。これらは通
常市販品で充分間に合うが、このアルコールの炭素原子
数が増加すると生成するシリカの粒子径が大きくなるの
で、希望するシリカの粒子径に応じてアルコールの種類
を選択するのが望ましい。
級脂肪族アルコールで、Ｒで定義されるアルキル基が炭
素原子数で４以下のメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、１−ブタノールなどが好ましい。これらは通
常市販品で充分間に合うが、このアルコールの炭素原子
数が増加すると生成するシリカの粒子径が大きくなるの
で、希望するシリカの粒子径に応じてアルコールの種類
を選択するのが望ましい。
反応媒体系に添加使用されるアルカリ触媒としては、ア
ンモニア、またはそのアルキル基がメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどであるアルキルアミン類、例えば、
モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン、トリアルキ
ルアミンなどが使用可能である。しかしアルキルアミン
は触媒作用が弱くてテトラアルコキシシランの加水分解
速度が遅く、濃度によっては凝集剤としてシリカ粒子の
解合を促進する働きもあるため、このような作用を持た
ず反応性に優れ揮発性が高く後工程での除去のし易いア
ンモニアの方が好適である。
ンモニア、またはそのアルキル基がメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどであるアルキルアミン類、例えば、
モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン、トリアルキ
ルアミンなどが使用可能である。しかしアルキルアミン
は触媒作用が弱くてテトラアルコキシシランの加水分解
速度が遅く、濃度によっては凝集剤としてシリカ粒子の
解合を促進する働きもあるため、このような作用を持た
ず反応性に優れ揮発性が高く後工程での除去のし易いア
ンモニアの方が好適である。
このアルカリ触媒のテトラアルコキシシランに対する濃
度、すなわちシリカに対するモル比（例えばアルカリ/S
i）は0.1〜３であり、とくには0.3〜２が好ましい。こ
れが0.1以下ではシリカがごく微細な粒子として分散
し、安定に存在し得るに必要な電荷を粒子表面に付与す
ることができず、反応中あるいは反応後しばらくして粒
子同志が解合してゲル化してしまい、また３以上の添加
では触媒効果の向上が望めず経済的でない。しかし、こ
の触媒濃度を上記の範囲内で変化させると、シリカの粒
子径が変化するので、この性質を利用してシリカ粒子の
大きさを調整することもできる。
度、すなわちシリカに対するモル比（例えばアルカリ/S
i）は0.1〜３であり、とくには0.3〜２が好ましい。こ
れが0.1以下ではシリカがごく微細な粒子として分散
し、安定に存在し得るに必要な電荷を粒子表面に付与す
ることができず、反応中あるいは反応後しばらくして粒
子同志が解合してゲル化してしまい、また３以上の添加
では触媒効果の向上が望めず経済的でない。しかし、こ
の触媒濃度を上記の範囲内で変化させると、シリカの粒
子径が変化するので、この性質を利用してシリカ粒子の
大きさを調整することもできる。
加水分解に必要な水の理論量（化学量論値）は、H2O/ア
ルコキシシラン＝２である。本発明では表面にアルコキ
シ基を持つシリカを製造するため、水の量は理論値に近
い量でなければならない。その量はテトラアルコキシシ
ランに対し2.5〜6.0倍モル、とくには3.0〜6.0倍モルが
好ましい。これが2.5倍モル未満ではテトラアルコキシ
シランが充分に加水分解されないため、未反応のテトラ
アルコキシシランが残存したり部分加水分解物である可
溶性ポリマーなどが生成するので好ましくない。また6.
0倍モルを超えると加水分解が充分に進行し表面のシラ
ノール基が増加して好ましくない。
ルコキシシラン＝２である。本発明では表面にアルコキ
シ基を持つシリカを製造するため、水の量は理論値に近
い量でなければならない。その量はテトラアルコキシシ
ランに対し2.5〜6.0倍モル、とくには3.0〜6.0倍モルが
好ましい。これが2.5倍モル未満ではテトラアルコキシ
シランが充分に加水分解されないため、未反応のテトラ
アルコキシシランが残存したり部分加水分解物である可
溶性ポリマーなどが生成するので好ましくない。また6.
0倍モルを超えると加水分解が充分に進行し表面のシラ
ノール基が増加して好ましくない。
アルコキシシランからシリカ粒子へ成長するときの加水
分解の機構は次式で示される。
分解の機構は次式で示される。
Si（OR）４＋XH2O→Si（OH）ｘ（OR）4-x＋XROH … ≡Si−OH＋HO−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋H2O …… ≡Si−OH＋RO−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋ROH … 式で生成した加水分解モノマーが、そのシラノール基
同志（式）あるいはシラノール基とけい素に直結した
アルコキシ基と（式）が縮合することで、オリゴマー
→ポリマー→微細粒子と次第に分子量（縮合度）を高め
最終的に希望の大きさの粒子にまで成長する。このとき
の加水分解温度は10〜50℃、とくには20〜40℃が好まし
い。これが10℃未満では加水分解反応速度や縮合反応速
度を低下させる以上にシリカ粒子表面へのアルカリイオ
ンの配位速度を低下させ粒子のイオン的安定性を減少さ
せ粒子同志の融合を促進するので好ましくなく、また50
℃を超えると加水分解反応速度や縮合反応速度を増加さ
せる以上にシリカ粒子表面へのアルカリイオンの配位速
度を増加し縮合度の低い状態で安定化し小さすぎるシリ
カ粒子を生成するので好ましくない。しかし、この範囲
内で反応温度を変化させると、シリカの粒子径を変える
ことができるので、この条件によってもシリカ粒子の調
整が可能である。
同志（式）あるいはシラノール基とけい素に直結した
アルコキシ基と（式）が縮合することで、オリゴマー
→ポリマー→微細粒子と次第に分子量（縮合度）を高め
最終的に希望の大きさの粒子にまで成長する。このとき
の加水分解温度は10〜50℃、とくには20〜40℃が好まし
い。これが10℃未満では加水分解反応速度や縮合反応速
度を低下させる以上にシリカ粒子表面へのアルカリイオ
ンの配位速度を低下させ粒子のイオン的安定性を減少さ
せ粒子同志の融合を促進するので好ましくなく、また50
℃を超えると加水分解反応速度や縮合反応速度を増加さ
せる以上にシリカ粒子表面へのアルカリイオンの配位速
度を増加し縮合度の低い状態で安定化し小さすぎるシリ
カ粒子を生成するので好ましくない。しかし、この範囲
内で反応温度を変化させると、シリカの粒子径を変える
ことができるので、この条件によってもシリカ粒子の調
整が可能である。
以上のように、本発明の方法では原料として用いられる
テトラアルコキシシランおよびアルコールの炭素原子
数、アルカリ触媒の濃度、反応系への水の添加量、およ
び反応温度により、シリカの粒子径の制御が可能であ
る。この制御は一般には求める粒子径に応じて、まずテ
トラアルコキシシランの中から適当な炭素数を持つもの
を選び、これによって前述したシリカ粒子径の範囲、例
えばテトラメトキシシランでは５〜500nmの範囲を決め
る。この範囲内での、より精密な粒径制御が要求される
場合には、第１表に示した諸条件での傾向に従って各条
件を選択すれば、任意の粒子径のシリカを製造すること
ができる。
テトラアルコキシシランおよびアルコールの炭素原子
数、アルカリ触媒の濃度、反応系への水の添加量、およ
び反応温度により、シリカの粒子径の制御が可能であ
る。この制御は一般には求める粒子径に応じて、まずテ
トラアルコキシシランの中から適当な炭素数を持つもの
を選び、これによって前述したシリカ粒子径の範囲、例
えばテトラメトキシシランでは５〜500nmの範囲を決め
る。この範囲内での、より精密な粒径制御が要求される
場合には、第１表に示した諸条件での傾向に従って各条
件を選択すれば、任意の粒子径のシリカを製造すること
ができる。
このようにして得られる多孔質シリカ微粒子との反応に
用いられる有機けい素化合物は 一般式 R1 4-nSiXn、（R1 3Si）2NH、 （ここに、R1、R2、R3はそれぞれ水素原子または炭素原
子数が１〜20の置換または非置換の炭化水素基;X,Y1は
それぞれヒドロキシ基または炭素原子数が１〜４のアル
コキシ基;Y2は水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基、ｎは１〜３、ｍは１〜20である）で示される
ものである。
用いられる有機けい素化合物は 一般式 R1 4-nSiXn、（R1 3Si）2NH、 （ここに、R1、R2、R3はそれぞれ水素原子または炭素原
子数が１〜20の置換または非置換の炭化水素基;X,Y1は
それぞれヒドロキシ基または炭素原子数が１〜４のアル
コキシ基;Y2は水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基、ｎは１〜３、ｍは１〜20である）で示される
ものである。
このような化合物の具体例としては、トリメチルメトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、３−アミロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザンなどのシ
ラザン類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオー
ル、末端OH基のジメチルシロキサンオリゴマー、末端OH
基のメチルフェニルシロキサンオリゴマーなどのシラノ
ール類などが挙げられ、これらはその１種または２種以
上の混合物として使用される。
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、３−アミロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザンなどのシ
ラザン類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオー
ル、末端OH基のジメチルシロキサンオリゴマー、末端OH
基のメチルフェニルシロキサンオリゴマーなどのシラノ
ール類などが挙げられ、これらはその１種または２種以
上の混合物として使用される。
この有機けい素化合物の使用量はシリカ粒子に含まれて
いるSiO2の量とのモル比で0.01〜10、とくには0.1〜１
とするのが好ましい。これが0.01未満では表面に導入さ
れる有機けい素化合物の量が少なく、この化合物の保有
する特性をシリカ表面で充分に発揮させることができな
い。また10を超えるときはシリカ表面と有機けい素化合
物との反応が完結せず過剰の有機けい素化合物が残留す
るので好ましくない。
いるSiO2の量とのモル比で0.01〜10、とくには0.1〜１
とするのが好ましい。これが0.01未満では表面に導入さ
れる有機けい素化合物の量が少なく、この化合物の保有
する特性をシリカ表面で充分に発揮させることができな
い。また10を超えるときはシリカ表面と有機けい素化合
物との反応が完結せず過剰の有機けい素化合物が残留す
るので好ましくない。
反応は前工程で得られたアルコール分散シリカゾルを攪
拌しながら上記の量割合の有機けい素化合物をゆっくり
加えた後、０℃以上、好ましくは10℃以上で、１〜８時
間、好ましくは３〜５時間攪拌することで行われる。こ
の反応に際し温度が０℃未満では反応が遅く長時間を必
要とし不経済である。
拌しながら上記の量割合の有機けい素化合物をゆっくり
加えた後、０℃以上、好ましくは10℃以上で、１〜８時
間、好ましくは３〜５時間攪拌することで行われる。こ
の反応に際し温度が０℃未満では反応が遅く長時間を必
要とし不経済である。
前述した方法で得られたアルコール分散シリカゾルは、
シラノール基の量が少なくけい素に直結するアルコキシ
基の量が多いので、この反応に好適である。このとき加
えられた有機けい素化合物中の加水分解性基は、分散媒
である含水アルコール中で水と反応して≡Si−OH基に変
化する。このとき特開昭63−182204号公報に述べられて
いる方法でシラノール基の多いシリカを製造するために
H2O/Si≧６にすると、有機けい素化合物の加水分解は素
早く進行し数多くの≡Si−OH基が生成する。そうする
と、これらの≡Si−OH基同志が縮合反応を起こし有機け
い素化合物同志のオリゴマーを生成し実際にシリカ表面
修飾反応に消費される分が減少し効率を低下させる。
シラノール基の量が少なくけい素に直結するアルコキシ
基の量が多いので、この反応に好適である。このとき加
えられた有機けい素化合物中の加水分解性基は、分散媒
である含水アルコール中で水と反応して≡Si−OH基に変
化する。このとき特開昭63−182204号公報に述べられて
いる方法でシラノール基の多いシリカを製造するために
H2O/Si≧６にすると、有機けい素化合物の加水分解は素
早く進行し数多くの≡Si−OH基が生成する。そうする
と、これらの≡Si−OH基同志が縮合反応を起こし有機け
い素化合物同志のオリゴマーを生成し実際にシリカ表面
修飾反応に消費される分が減少し効率を低下させる。
一方、本発明のシリカを製造するときの分散媒中には水
分が非常に少ないため≡Si−OH基の生成量が少ない。し
たがって有機けい素化合物同志の縮合反応は少なく効率
良くシリカと反応することが可能となる。
分が非常に少ないため≡Si−OH基の生成量が少ない。し
たがって有機けい素化合物同志の縮合反応は少なく効率
良くシリカと反応することが可能となる。
この反応で得られた分散シリカにおいて、分散媒である
アルコールを別の有機溶媒に置き換えるには、これに任
意の有機溶媒を加え蒸留などによりアルコールを除去す
るという方法で行われる。この有機溶媒としては、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化
水素類が好ましい。
アルコールを別の有機溶媒に置き換えるには、これに任
意の有機溶媒を加え蒸留などによりアルコールを除去す
るという方法で行われる。この有機溶媒としては、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化
水素類が好ましい。
（実施例） つぎに、本発明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明する。なお各例においてシラノール基、けい素に
直結したアルコキシ基、および有機けい素置換基の定量
は以下の方法で行った。
り説明する。なお各例においてシラノール基、けい素に
直結したアルコキシ基、および有機けい素置換基の定量
は以下の方法で行った。
シラノール基： シリカ表面のシラノール基にメタノールをオートクレー
ブ中で反応させ、得られたシリカの炭素含有量を定量
し、その増加分からシラノール基の量を次式で求めた。
ブ中で反応させ、得られたシリカの炭素含有量を定量
し、その増加分からシラノール基の量を次式で求めた。
ΔC0:反応前後の炭素量の差（重量％） S:N2吸着による比表面積（m2/g） けい素に直結したアルコキシ基： シリカを10％NaOH水溶液で溶解して、生成したアルコー
ルの量をガスクロマトグラフィーで定量し、次式により
求めた。
ルの量をガスクロマトグラフィーで定量し、次式により
求めた。
W:単位重量当りのシリカから生成したアルコールの量
（μmol/g） S:N2吸着による比表面積（m2/g） 有機けい素置換基： の方法でシリカ表面のアルコキシ基を脱離させた後、
シリカに含まれている炭素量を定量し、その値から有機
けい素置換基の量を次式で求めた。
（μmol/g） S:N2吸着による比表面積（m2/g） 有機けい素置換基： の方法でシリカ表面のアルコキシ基を脱離させた後、
シリカに含まれている炭素量を定量し、その値から有機
けい素置換基の量を次式で求めた。
C:シリカに含まれている炭素量（重量％） S:N2吸着による比表面積（m2/g） n2:有機けい素置換基に含まれている全炭素数 実施例 1. 攪拌モーター、滴下ロート、および温度計の付いた10
のガラス製フラスコに、28％アンモニア水182ml、イオ
ン交換水110ml、およびエタノール5542mlをそれぞれ仕
込み、激しく攪拌しながら反応液を38℃に保ち、そこへ
テトラメトキシシラン518mlとエタノール648mlの混合溶
液を１時間かけて滴下した。得られたエタノール分散シ
リカゾルの粒径をサブミクロンアナライザー（N4−64SD
型、コールター社製）で測定したところ40nmであった。
このシリカゾルを乾燥させた後、窒素吸着による比表面
積を比表面積自動測定装置（2200型、（株）島津製作所
製）で測定したところ250m2/gであった。
のガラス製フラスコに、28％アンモニア水182ml、イオ
ン交換水110ml、およびエタノール5542mlをそれぞれ仕
込み、激しく攪拌しながら反応液を38℃に保ち、そこへ
テトラメトキシシラン518mlとエタノール648mlの混合溶
液を１時間かけて滴下した。得られたエタノール分散シ
リカゾルの粒径をサブミクロンアナライザー（N4−64SD
型、コールター社製）で測定したところ40nmであった。
このシリカゾルを乾燥させた後、窒素吸着による比表面
積を比表面積自動測定装置（2200型、（株）島津製作所
製）で測定したところ250m2/gであった。
次に、このシリカ粉末のCP−MAS法による29Si−NMRと13
C−NMRとをNMR測定装置（GSX−270型、日本電子（株）
製）で測定し、それぞれの結果を第１図（ａ）、（ｂ）
に示した。なお、このときの上記エトキシ基の量は12μ
mol/m2、シラノール基は1.8μmol/m2であった。
C−NMRとをNMR測定装置（GSX−270型、日本電子（株）
製）で測定し、それぞれの結果を第１図（ａ）、（ｂ）
に示した。なお、このときの上記エトキシ基の量は12μ
mol/m2、シラノール基は1.8μmol/m2であった。
上記のエタノール分散シリカゾルをロータリーエバポレ
ーターで減圧下で濃縮してシリカ濃度20重量％のシリカ
ゾル100gを得た。これにヘキサメチルジシラザン0.5gを
加えて20℃で３時間攪拌した。反応後、キシレン120gを
加え減圧蒸留でエタノールを除去してキシレン分散シリ
カゾル（キシレン＞99.5％）を得た。このシリカゾルを
乾燥させた後、CP−MAS法による29Si−NMRと13C−NMRと
を測定し、それぞれの結果を第２図（ａ）、（ｂ）に示
した。
ーターで減圧下で濃縮してシリカ濃度20重量％のシリカ
ゾル100gを得た。これにヘキサメチルジシラザン0.5gを
加えて20℃で３時間攪拌した。反応後、キシレン120gを
加え減圧蒸留でエタノールを除去してキシレン分散シリ
カゾル（キシレン＞99.5％）を得た。このシリカゾルを
乾燥させた後、CP−MAS法による29Si−NMRと13C−NMRと
を測定し、それぞれの結果を第２図（ａ）、（ｂ）に示
した。
比較例 1. テトラアルコキシシランおよびアルコールの種類、各原
料の溶液全体に対する濃度および反応温度を第２表に示
した条件とした他は、実施例１と同様にしてアルコール
分散シリカゾルを製造した。このときの反応条件と分析
結果も第１表に併記した。このシリカゾルを乾燥させて
得られたシリカ粉末のCP−MAS法による29Si−NMRと13C
−NMRとをNMR測定装置（GSX−270型、日本電子（株）
製）で測定し、その結果を第３図（ａ）、（ｂ）に示し
た。
料の溶液全体に対する濃度および反応温度を第２表に示
した条件とした他は、実施例１と同様にしてアルコール
分散シリカゾルを製造した。このときの反応条件と分析
結果も第１表に併記した。このシリカゾルを乾燥させて
得られたシリカ粉末のCP−MAS法による29Si−NMRと13C
−NMRとをNMR測定装置（GSX−270型、日本電子（株）
製）で測定し、その結果を第３図（ａ）、（ｂ）に示し
た。
つぎに、上記のシリカゾルを用いて実施例１と同様の有
機けい素化合物を用いて第３表に示した条件で反応させ
た。その結果、得られたキシレンゾル中のアルコール濃
度が15％以下になるとゲル化し、シリカとキシレンは分
相した。このシリカゾルを乾燥させた後、CP−MAS法に
よる29Si−NMRと13C−NMRとを測定し、その結果を第４
図（ａ）、（ｂ）に示した。
機けい素化合物を用いて第３表に示した条件で反応させ
た。その結果、得られたキシレンゾル中のアルコール濃
度が15％以下になるとゲル化し、シリカとキシレンは分
相した。このシリカゾルを乾燥させた後、CP−MAS法に
よる29Si−NMRと13C−NMRとを測定し、その結果を第４
図（ａ）、（ｂ）に示した。
本発明と従来技術とにおける原料シリカゾルについての
測定結果は、第１図と第３図とを比較対照することによ
り評価できる。すなわち、（≡SiO）4Siのシグナルを
ベースに、（≡SiO）2Si（OH）のシグナルと、（≡Si
O）3SiOHのシグナルとを比較すると、本発明ではヒド
ロキシル基が少なく従来技術では多いことがわかる。な
お、、はエトキシ基による、はメトキシ基によ
る、それぞれのシグナルである。
測定結果は、第１図と第３図とを比較対照することによ
り評価できる。すなわち、（≡SiO）4Siのシグナルを
ベースに、（≡SiO）2Si（OH）のシグナルと、（≡Si
O）3SiOHのシグナルとを比較すると、本発明ではヒド
ロキシル基が少なく従来技術では多いことがわかる。な
お、、はエトキシ基による、はメトキシ基によ
る、それぞれのシグナルである。
さらに、修飾シリカについては第２図と第４図との比較
によって評価できる。本発明による第２図の結果から
は、ヒドロキシ基のシグナルを示すが減少し、修飾基
のトリメチルシリル基に起因するシグナルが増加し
ていることから、修飾基の反応がよく行われていること
が判るが、従来法で得られたものは、第４図に示すよう
にヒドロキシ基によるシグナルは殆ど減少しておら
ず、また修飾基のトリメチルシリル基によるシグナル
も低いことから、この反応は充分に行われていないこ
とが判る。
によって評価できる。本発明による第２図の結果から
は、ヒドロキシ基のシグナルを示すが減少し、修飾基
のトリメチルシリル基に起因するシグナルが増加し
ていることから、修飾基の反応がよく行われていること
が判るが、従来法で得られたものは、第４図に示すよう
にヒドロキシ基によるシグナルは殆ど減少しておら
ず、また修飾基のトリメチルシリル基によるシグナル
も低いことから、この反応は充分に行われていないこ
とが判る。
実施例 ２〜4.および比較例２〜3. テトラアルコキシシランおよびアルコールの種類、各原
料の溶液全体に対する濃度および反応温度を第２表に示
した条件とした他は、実施例１と同様にしてアルコール
分散シリカゾルを製造した。このときの反応条件と分析
結果を第２表に併記した。得られたシリカゾルを第３表
に示す条件で各種の有機けい素化合物と反応させ、その
結果を第３表に併記した。各比較例では、得られたキシ
レンゾル中のアルコール濃度が２〜８％以下になるとゲ
ル化し、いずれも場合もシリカとキシレンとが分相し
た。
料の溶液全体に対する濃度および反応温度を第２表に示
した条件とした他は、実施例１と同様にしてアルコール
分散シリカゾルを製造した。このときの反応条件と分析
結果を第２表に併記した。得られたシリカゾルを第３表
に示す条件で各種の有機けい素化合物と反応させ、その
結果を第３表に併記した。各比較例では、得られたキシ
レンゾル中のアルコール濃度が２〜８％以下になるとゲ
ル化し、いずれも場合もシリカとキシレンとが分相し
た。
（発明の効果） 本発明の方法によって得られる表面修飾シリカは、その
表面が有機けい素化合物で変性されているため、疎水性
有機溶媒中での安定度を著しく向上させるだけでなく、
この有機けい素化合物として種類の異なるものを選択す
ることで、様々な表面変性の施されたシリカ粒子からな
る有機溶媒分散ゾルとすることができる。このため従来
のプラスチックレンズのハードコート、繊維処理剤とし
ての性能向上のほか、オイルの増粘剤等の新たな用途の
拡大が期待される。
表面が有機けい素化合物で変性されているため、疎水性
有機溶媒中での安定度を著しく向上させるだけでなく、
この有機けい素化合物として種類の異なるものを選択す
ることで、様々な表面変性の施されたシリカ粒子からな
る有機溶媒分散ゾルとすることができる。このため従来
のプラスチックレンズのハードコート、繊維処理剤とし
ての性能向上のほか、オイルの増粘剤等の新たな用途の
拡大が期待される。
第１図および第２図はそれぞれ実施例１で得られた原料
の多孔質シリカ微粒子と表面修飾シリカについて、CP−
MAS法による29Si−NMR（各図ａ）と13C−NMR（各図ｂ）
のスペクトルの測定結果を示すグラフ、第３図および第
４図はそれぞれ比較例１で得られた原料シリカ粉末と、
その有機けい素化合物との反応生成物とについて、CP−
MAS法による29Si−NMR（各図ａ）と13C−NMR（各図ｂ）
のスペクトルの測定結果を示すグラフである。
の多孔質シリカ微粒子と表面修飾シリカについて、CP−
MAS法による29Si−NMR（各図ａ）と13C−NMR（各図ｂ）
のスペクトルの測定結果を示すグラフ、第３図および第
４図はそれぞれ比較例１で得られた原料シリカ粉末と、
その有機けい素化合物との反応生成物とについて、CP−
MAS法による29Si−NMR（各図ａ）と13C−NMR（各図ｂ）
のスペクトルの測定結果を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】水とアルカリ触媒とを含有するアルコール
中でテトラアルコキシシランを加水分解して得られる、
表面のけい素に直結したアルコキシ基の密度が3.5μmol
/m2以上、シラノール基の密度が２μmol/m2以下、比表
面積Ｓ（m2/g）と平均粒子径Ｄ（nm）との関係がＳ×Ｄ
≧5,000である、表面がアルコキシ化された多孔質シリ
カ微粒子のアルコール分散体に、 一般式:R1 4-nSiXn、（R1 3Si）2NH、 （ここに、R1、R2、R3はそれぞれ水素原子または炭素原
子数が１〜20の置換または非置換の炭化水素基;X,Y1は
それぞれヒドロキシ基または炭素原子数が１〜４のアル
コキシ基;Y2は水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基、ｎは１〜３、ｍは１〜20である）で示される
有機けい素化合物を加えて前記多孔質シリカ微粒子と反
応させることを特徴とする表面修飾シリカの製造方法。 - 【請求項２】テトラアルコキシシランの加水分解が、テ
トラアルコキシシランに対し2.5〜６倍量の水と0.1〜３
倍量のアルカリ触媒の存在下で行われる請求項１記載の
表面修飾シリカの製造方法。 - 【請求項３】前記アルコール分散体への有機けい素化合
物の添加量が、前記多孔質シリカ微粒子中のSiO2の量と
のモル比で0.01〜10の範囲内である請求項１記載の表面
修飾シリカの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/534,450 US5013585A (en) | 1989-06-13 | 1990-06-06 | Method for the preparation of surface-modified silica particles |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22933288 | 1988-09-13 | ||
| JP63-229332 | 1988-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160613A JPH02160613A (ja) | 1990-06-20 |
| JPH0798655B2 true JPH0798655B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=16890495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14986089A Expired - Lifetime JPH0798655B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-06-13 | 表面修飾シリカの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798655B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014196216A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 日揮触媒化成株式会社 | 改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 |
| JP2015182935A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | ゾルゲルシリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69927427T2 (de) | 1998-05-18 | 2006-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Mit Silan oberflächenbehandelte Kieselsäureteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2000328080A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-11-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シートベルト用低摩擦化処理剤 |
| JP3930236B2 (ja) * | 1999-10-27 | 2007-06-13 | 信越化学工業株式会社 | 静電荷像現像用トナー外添剤 |
| JP3694474B2 (ja) * | 2001-10-30 | 2005-09-14 | 秀博 神谷 | 球状シリカ粉末の製造方法 |
| JP4458396B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2010-04-28 | 扶桑化学工業株式会社 | 高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾル |
| JP4803630B2 (ja) * | 2003-05-21 | 2011-10-26 | 扶桑化学工業株式会社 | 高純度疎水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法 |
| DE10330204A1 (de) * | 2003-07-03 | 2005-02-03 | Universität Tübingen | Verfahren zum Aufbringen von Substanzen auf unporöse Kieselgel-Nanopartikel |
| JP4816861B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2011-11-16 | 日産化学工業株式会社 | 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法 |
| JP4489569B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2010-06-23 | 信越化学工業株式会社 | つや出し剤組成物 |
| JP5324109B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2013-10-23 | 株式会社日本触媒 | シリカ粒子溶媒分散体 |
| WO2008123373A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Fuso Chemical Co., Ltd. | コロイダルシリカ及びその製造方法 |
| JP6198379B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2017-09-20 | 日揮触媒化成株式会社 | 改質ジルコニア微粒子粉末、改質ジルコニア微粒子分散ゾルおよびその製造方法 |
| JP7401943B2 (ja) * | 2020-02-17 | 2023-12-20 | 浙江三時紀新材科技有限公司 | 球状シリカ粉末充填剤の調製方法、これによって得られた粉末充填剤およびその使用 |
| CN117730055A (zh) * | 2022-01-28 | 2024-03-19 | 日产化学株式会社 | 低介质损耗角正切二氧化硅溶胶及低介质损耗角正切二氧化硅溶胶的制造方法 |
-
1989
- 1989-06-13 JP JP14986089A patent/JPH0798655B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014196216A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 日揮触媒化成株式会社 | 改質金属酸化物微粒子粉末、改質金属酸化物微粒子分散体およびその製造方法 |
| JP2015182935A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | ゾルゲルシリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160613A (ja) | 1990-06-20 |
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