JP3394048B2 - 減少した表面積を有する中性−熟成疎水性シリカゲル - Google Patents
減少した表面積を有する中性−熟成疎水性シリカゲルInfo
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Description
シリカゲルおよびそれらシリカゲルの製造方法である。
この方法は3つの工程を含み、その第一工程では、シリ
カヒドロゾルおよびコロイドシリカを含んで成る混合物
が強鉱酸と約1以下のpHで接触せしめられて、コロイド
シリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成する。第
二工程では、そのシリカヒドロゲルがpH約3.5〜8の範
囲内のpHで熟成される。第三工程では、そのシリカヒド
ロゲルが、その疎水化を行って、乾燥状態で約100〜450
m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性シリカヒドロゲル
を形成するために、触媒量の強酸の存在下で有機珪素化
合物と接触せしめられる。1つの好ましい方法において
は、その疎水性シリカヒドロゲルがそれを疎水性シリカ
有機ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶
媒とさらに接触せしめられる。その水不混和性有機溶媒
は、次に、乾燥状態で約100〜450m2/gの範囲内の表面積
を有する疎水性シリカゲルを形成するために、その有機
ゲルから除去することができる。その疎水性シリカゲル
の熱安定性を改善するために、第三工程においてセリウ
ムまたは鉄の水溶性化合物を加えることができる。
ゴムの熱絶縁用、強化用および増量用充填材のような多
くの用途で、また浮上分離装置の充填材として有用であ
るが、それらシリカゲルはシリコーンゴム組成物の強化
用充填材として特に有用である。ポリジオルガノシロキ
サンの流体またはガムを単独で加硫することにより形成
されるシリコーンゴムは、一般に、その伸びおよび引張
強さの値が小さいことはよく知られている。このような
シリコーンゴムの物理的性質を改善する1つの方法は、
上記の流体またはガムに硬化に先だって強化用シリカ充
填材を配合することを含む。しかし、シリカ系強化用充
填材には、それがポリジオルガノシロキサン流体または
同ガムと相互作用して「クレープ硬化」と一般に称され
る現象を引き起こす傾向がある。強化用シリカ充填材の
表面を有機シラン類または有機シロキサン類で処理して
そのシリカ表面を疎水性にするために、過去において多
大の努力が払われた。この表面処理は、その組成物がク
レープ硬化を起こす傾向を低下または減少させ、硬化し
たシリコーンゴムの物理的性質を改善する。
は、前もって形成された強化用シリカ充填材を、有機溶
媒中で、有機シランまたは珪素原子1個当たり0.1〜2
個の総ヒドロキシル基および/またはアルコキシ基を含
んでいる低分子量有機シロキサンのような有機珪素化合
物および少量のアミン、第四アンモニウムまたは有機金
属化合物により処理することにより、そのシリカ充填材
を疎水性にする方法が教示される。
は、強化用シリカ充填材の表面を、アルファー−アルコ
キシ−オメガ−シロキサノール類をアルコール類と共に
緩和な条件下で使用することにより疎水性にする方法が
教示される。
は、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルメトキシ
シランのような有機珪素化合物を酸性触媒の存在下でシ
リカ有機ゲルと反応させ、次いで揮発性物質を除去する
ことによって、疎水性シリカの粉末を製造することが教
示される。この方法では、シリカヒドロゲルを製造し、
そのシリカヒドロゲルを、その中の水を有機溶媒で置換
することによりシリカ有機ゲルに転化することが必要と
される。
は、酸化シリカヒドロゾルをまず加熱して強化性シリカ
構造を発現させ、次いで有機珪素化合物、酸触媒および
水不混和性有機溶媒と混合して疎水性シリカ充填材を製
造する方法が教示される。レンツが教示する有機珪素化
合物は、珪素原子に結合されている有機基が6個未満の
炭素原子を有する化合物、珪素原子に結合した有機官能
性置換基を持っていない有機珪素化合物および珪素原子
に結合した水素を持っていない有機珪素化合物に制限さ
れている。
97号明細書には、シリカ粒子が、pH5〜12において不溶
性シリケートを形成する結合金属(combined metal)
の、わずか1層の分子層でしか被覆されないように、有
機金属化合物の溶液で処理することによって改質された
シリカゾルが記載される。好ましい金属としてアルミニ
ウム、錫、亜鉛および鉛が教示される。アレキサンダー
等は、シリカ粒子の表面に金属を担持している彼らの発
明によるシリカゾルは、pHの極値(extremes)で向上し
た安定性を有していることを教示している。
書およびターミン等の米国特許第4,006,175号明細書に
は、メチル若しくはエチルシリケートまたはポリメチル
若しくはポリエチルシリケートを、化学量論量の約70〜
120%に相当する水を用いて、適度に攪拌しながら加水
分解することにより、約50〜1000m2/gの比表面積を有す
る多孔質の珪酸を製造できることが教示される。ターミ
ン等は、鉄酸化物およびクロム酸化物のような遷移金属
が加水分解の活性化剤として使用し得ること、およびこ
のような金属は最終生成物に認められるだろうことを教
示している。
書には、セリウム含有沈降シリカが教示される。ナウロ
ス等は、このセリウム含有沈降シリカで強化されたシリ
コーンゴム組成物は卓越した熱安定性を示すこと、およ
びそのセリウム含有沈降シリカは燃焼遅延剤として作用
することを教示している。
化するとエラストマーを形成することが可能な可塑性物
体の強化用充填材として疎水性沈降シリカを使用するこ
とが教示される。そのようなエラストマーにシリコーン
エラストマーがある。
号明細書には、シリカゲルを疎水化工程前にpH4〜11で
熟成することが教示される。記載されたゲルにはコロイ
ドシリカは含まれていない。
は、シリカゲルを疎水化工程前にpH6〜11で熟成するこ
とが教示される。記載されたゲルにはコロイドシリカは
含まれていない。
号明細書には、無機金属酸化物ゲルを有機試剤で処理
し、それにより乾燥中にそのゲルの気孔中における流体
メニスカスの接触角を変えてそのゲルの収縮を最小限に
抑えることが教示される。そのゲルは、有機試剤による
処理に先立って、中性条件下で熟成することができる。
デシュパンデ等は、有機試剤による処理に先立って、そ
のゲルから水を除去しなければならないことを教示して
いる。
性シリカゲルは、硬化してシリコーンゴムを形成するこ
とが可能な組成物の強化用充填材としての使用に特に適
している。
シリカゲルおよびそれらシリカゲルの製造方法である。
この方法は3つの工程を含み、その第一工程では、シリ
カヒドロゾルおよびコロイドシリカを含んで成る混合物
が強鉱酸と約1以下のpHで接触せしめられて、コロイド
シリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成する。第
二工程では、そのシリカヒドロゲルがpH約3.5〜8の範
囲内のpHで熟成される。第三工程では、そのシリカヒド
ロゲルが、疎水化を行って、乾燥状態で約100〜450m2/g
の範囲内の表面積を有する疎水性シリカヒドロゲルを形
成するために、触媒量の強酸の存在下で有機珪素化合物
と接触せしめられる。1つの好ましい方法においては、
その疎水性シリカヒドロゲルはそれを疎水性シリカ有機
ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒と
さらに接触せしめられる。その水不混和性有機溶媒は、
乾燥状態で約100〜450m2/gの範囲内の表面積を有する乾
燥疎水性シリカゲルを形成するために、その疎水性シリ
カ有機ゲルから除去することができる。その疎水性シリ
カゲルの熱安定性を改善するために、第三工程でセリウ
ムまたは鉄の水溶性化合物を加えることができる。
疎水性シリカゲルおよびそれらシリカゲルの製造方法で
ある。この中性−熟成疎水性シリカゲルを製造する方法
は、次の: (A)(i)平均粒度が4ナノメートル(nm)未満であ
り、SiO2を1ミリリットル当たり約0.02〜0.5g含んで成
るシリカヒドロゾルおよび(ii)0.1〜50重量パーセン
トの、平均粒度が少なくとも4nmであるコロイドシリカ
を含んで成る混合物を、約1以下のpHおよび約20〜250
℃の範囲内の温度において強鉱酸と接触させて、そのコ
ロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成
し、 (B)上記シリカヒドロゲルをpH約3.5〜8の範囲内のp
Hで約10分〜76時間の範囲内の時間熟成し、 (C)上記シリカヒドロゼルを、(1)触媒量の強酸、
および(2)式: R1 aHbSiX4-a-b (1) で表される有機シラン類および式: R1 nSiO(4−n)/2 (2) で表される有機シロキサン類より成る群から選ばれる有
機珪素化合物と混合して、表面積が乾燥状態で測定して
約100〜450m2/gの範囲内にある疎水性シリカゲルを形成
する 工程を含んで成る:ただし、上記の式において、各R
1は、独立に、約1〜12個の炭素原子を含む炭化水素基
および約1〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素
基より成る群から選ばれ、各Xは、独立に、ハロゲンお
よび約1〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基より成る
群から選ばれ、a=0、1、2または3であり、b=0
または1であり、b=1であるときa+b=2または3
であるという条件でa+b=1、2または3であり、そ
してnは2〜3の整数である。
性シリカゲルを製造する、工程(A)、(B)および
(C)を含んで成る3工程法である。この方法の工程
(A)は、シリカヒドロゾルとコロイドシリカとを含ん
で成る混合物を強酸条件下で加熱して、コロイドシリカ
が含まれているシリカヒドロゲルを形成することから成
る。工程(B)は、工程(A)で製造されたシリカヒド
ロゲルをpH約3.5〜8の範囲内のpHで熟成することから
成る。工程(C)は工程(B)で製造された中性−熟成
シリカゲルを、このシリカヒドロゲルと反応する有機珪
素化合物と混合して疎水性シリカヒドロゲルを与えるこ
とから成る。1つの好ましい方法では、上記疎水性シリ
カヒドロゲルが、これを疎水性シリカ有機ゲルに転化さ
せるのに十分な水不混和性有機溶媒と接触せしめられ
る。その水不混和性有機溶媒は、次に、疎水性シリカゲ
ルを形成するために、疎水性シリカ有機ゲルから除去す
ることができる。
な訳ではなく、この技術分野で知られている方法のいず
れであってもよい。本明細書で用いられる用語「シリカ
ヒドロゾル」とは、平均粒度が4nm未満であるシリカの
ヒドロゾルを意味する。本発明の方法で有用なシリカヒ
ドロゾルは、例えば、珪酸ナトリウムをイオン交換樹脂
を使用する等の方法で脱イオン化することによって製造
することができる。シリカヒドロゾルは、シランを低温
で加水分解することによっても製造することができる。
シリカヒドロゾルは、珪酸ナトリウムの混合物を酸性化
することによっても製造することができる。
物1ml当たり約0.02〜0.5gのSiO2を与えなければならな
い。シリカヒドロゾルは前記混合物1ml当たり約0.05〜
0.2gのSiO2を与えるのが好ましい。
約0.1〜50重量パーセントのコロイドシリカが存在する
ことを必要とする。本明細書で使用される「コロイドシ
リカ」なる用語は、平均粒度が少なくとも4nmであるシ
リカのヒドロゾルの意味する。上記混合物がその総重量
基準で約10〜30重量パーセントのコロイドシリカを含ん
でいる場合が好ましい。本発明の方法と組成物で有用な
コロイドシリカは、一般に、その製造中は、いかなる点
においても、ゲルとしては存在していないコロイド状の
非晶質シリカであるということができる。本発明の方法
と組成物にとっては、そのコロイドシリカの製造法は格
別重要な訳ではなく、それはこの技術分野で公知の方法
のいずれであってもよい。コロイドシリカは、例えば、
珪酸ナトリウムのような可溶性金属珪酸塩の水溶液と酸
とを、コロイド粒子が弱アルカリ性溶液中で成長するよ
うに、目的とされる粒度が達成されるまで混合すること
により製造することができる。約4〜300ミクロンの範
囲内の粒度を有するコロイドシリカが好ましい。約6〜
100nmの範囲内の平均粒度を有するコロイドシリカがさ
らに好ましい。
リカとを含んで成る混合物は、この混合物のpHを約1以
下にする、そのような十分な高い濃度の強鉱酸を含んで
いなければならない。好ましくは、強鉱酸はpHを本質的
に0とするように、即ちpHが測定できなくなるように、
十分な量で存在すべきである。本発明の目的には、いか
なる強鉱酸も使用することができる。本明細書で使用さ
れる「強鉱酸」なる用語は、0.1N水溶液中で18℃におい
て少なくとも25パーセントの程度までイオン化するその
ような酸を意味する。強鉱酸は、例えば塩酸、ヨウ化水
素酸、硫酸、硝酸および燐酸であることができる。
とを含んで成る混合物を強鉱酸と約20〜250℃の範囲内
の温度で接触させることができる。上記混合物を約20〜
80℃の範囲内の温度で強鉱酸と接触させる場合が好まし
い。工程(A)で上記混合物を約20〜50℃の範囲内の温
度で強鉱酸と接触させる場合がさらに好ましい。
度と共に変わる。一般的に言えば、温度が高ければ高い
ほど、また酸濃度が高ければ高いほど、必要とされる接
触時間は短くなる。工程(A)の接触は、コロイドシリ
カが含まれているシリカヒドロゲルが、疎水化処理後の
最終生成物が、Jour.Am.Chem.Soc.、60:309(1938)に
記載され、またレンツの米国特許第3,122,520号明細書
でさらに説明されているブルナウアー・エメット(Brun
auer Emmett)とテラー(Teller)の方法(BET法)で測
定して、乾燥状態で約100〜450m2/gの範囲内の表面積を
有する、そのような構造になるまで続けられなければな
らない。上記米国特許を、上記のような教示に関して、
ここに引用、参照することによってその教示が本明細書
に含まれるものとする。
積は、工程(C)の疎水化後における乾燥生成物の表面
積が上記の範囲内にあるそのような表面積であれば、重
要ではない。このシリカヒドロゲルの表面積は、一般
に、疎水化反応により減少するが、それはシリカヒドロ
ゲルの表面に結合されるようになる有機シリル基が平均
粒度を大きくするからである。シリカヒドロゲルの表面
は、疎水化処理がその表面積を約100〜450m2/gの範囲内
にもたらすと言う条件で、450m2/gを越えていることが
できる。工程(A)の実施中の適正な条件を決めるに
は、続けて工程(B)と、工程(C)の疎水化を行い、
次いで得られた生成物の乾燥状態での表面積を測定する
ことが必要である。得られた生成物の乾燥状態での表面
積が450m2/gを越えている場合は、工程(A)の接触条
件は穏やか過ぎである。得られた生成物の乾燥状態での
表面積が100m2/g未満である場合は、工程(A)の接触
条件は厳し過ぎである。工程(A)を実施するのに適し
た酸濃度、温度および時間の例は、本明細書の実施例に
与えられている。疎水性シリカゲルの乾燥状態での表面
積が上記範囲より大きいかまたは小さい場合、その疎水
性シリカゲルのシリコーンエラストマーにおける強化性
が低下してしまう。
カヒドロゲルは、pH約3.5〜8の範囲内のpHで熟成され
る。シリカヒドロゲルをpH約6〜7.5の範囲内のpHで熟
成する場合が好ましい。シリカヒドロゲルのpHは、NH4O
H、NaOH、KOHおよびNa2O(SiO2)3.36のような塩基を使
用することにより、上記範囲内に調整することができ
る。工程(A)のシリカヒドロゲルをまず脱イオン水で
洗浄して強鉱酸で与えられた電解質を除去し、次いでそ
のpHを上記範囲内に調整する場合が好ましい。シリカヒ
ドロゲルは、一般に、約0〜250℃の範囲内の温度で熟
成することができる。シリカヒドロゲルを約20〜150℃
の範囲内の温度で熟成することが好ましい。シリカヒド
ロゲルを約80〜130℃の範囲内の温度で熟成する場合が
最も好ましい。シリカヒドロゲルを熟成する時間の長さ
は、約10分〜76時間またはそれ以上であることができ
る。シリカヒドロゲルを熟成するのに好ましい時間の長
さは、約1〜24時間の範囲内である。
ば、工程(C)の疎水化反応を行う前に剪断力を加えて
集塊物の粒度を減じ、その粒度分布の均一性を改善する
ことができる。剪断力はこの技術分野で公知の方法のい
ずれによってもシリカ有機ゲルに加えることができる。
剪断力は、例えば、高速ミキサーのような機械的手段に
よるか、または超音波により加えることができる。集塊
物のこの粒度低下と改善された粒度の均一性は、疎水性
シリカゲルをして、シリコーンエラストマー組成物への
配合時に粘度がより低い組成物と、またより安定な組成
物となし、しかも改善された清澄性と物理的性質を有す
る硬化シリコーンエラストマーを提供することを可能に
する。
成シリカヒドロゲルが、そのシリカゲルの疎水化を行う
ために、触媒量の強酸の存在下で、前記式(1)および
(2)で表され、定義される有機珪素化合物の1種また
は2種以上と混合される。工程(C)において、強酸は
工程(A)で用いられたものと同じ酸であることができ
る。この触媒量の強酸は、有機珪素化合物の添加前若し
くは添加と同時に、またはその添加に続いて加えること
ができる。有機珪素化合物が、例えばクロロシランであ
る場合、その触媒量の強酸は、クロロシランの加水分解
反応またはクロロシランとシリカヒドロゲルのヒドロキ
シル基との直接反応によってその反応の場で生成せしめ
ることができる。工程(C)においては、工程(A)に
ついて述べられたpHに対する制限は適用されない。触媒
量の強酸が、有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反
応を行わせるのに十分な量で存在することが必要なだけ
である。有用な酸の例を挙げると、塩酸、硫酸およびベ
ンゼンスルホン酸がある。工程(C)では、その強酸触
媒が約2.5以下のpHを与えることが好ましい。
約20〜250℃であることができる。一般に、工程(C)
は約30〜150℃の範囲内の温度で行われることが好まし
い。工程(C)は、水不混和性有機溶媒が存在すると
き、その有機溶媒の還流温度で行うことが可能である。
前記式(1)または(2)で表される有機珪素化合物と
反応せしめられる。前記式(1)および(2)におい
て、各R1は、独立に、約1〜12個の炭素原子を含む炭化
水素基および約1〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭
化水素基より成る群から選ばれる。R1は飽和または不飽
和の炭化水素基であることができる。R1は置換または非
置換炭化水素基であることができる。R1は、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、t−ブチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシルおよびドデシルのようなアルキ
ル基;ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケ
ニル基;クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロピル
および6−クロロヘキシルのような置換アルキル基;並
びにフェニル、ナルチルおよびトリルのようなアリール
基であることができる。R1は、官能基が、例えば、メル
カプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カル
ボン酸、カルビノール、エステルまたはアミドである、
約1〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であ
ることができる。好ましい有機官能性炭化水素基は、ジ
スルフィドまたはポリスルフィド官能基を有するもので
ある。
よび約1〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基より成る
群から選ばれる。Xがハロゲンであるとき、ハロゲンは
塩素であるのが好ましい。Xがアルコキシ基であると
き、Xは、例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ
であることができる。各Xが塩素原子およびメトキシよ
り成る群から選ばれる場合が好ましい。
限がなく、流体の粘度からガムの粘度までの範囲である
ことができる。一般的に言えば、分子量がより高い有機
シロキサンが本発明の方法の酸性条件により開裂され、
それらシロキサンをシリカヒドロゲルと反応させる。
(1)または(2)で表される単一の化合物として、ま
たは前記式(1)および(2)で表される2種または3
種以上の有機珪素化合物の混合物として与えることがで
きる。
ン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、3,3,3
−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメ
チルブトキシシラン、sym−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロ
ロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシ
ラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシランおよびビス{3−(トリエト
キシシリル)プロピル}テトラスルフィドがある。疎水
性シリカゲルをシリコーンゴムの充填材として用いよう
とするときは、有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキ
サンまたはジメチルジクロロシランであるのが好まし
い。
リカヒドロゲルを十分に疎水化してその意図される用途
に適した疎水性シリカゲルとなすのに十分な量である。
一般的には、有機珪素化合物は、本発明の方法に、シリ
カヒドロゲル中にSiO2単位1個につき少なくとも0.04個
の有機シリル単位が存在するそのような量で加えられる
べきである。ここで、SiO2単位は、シリカヒドロゾルと
コロイドシリカによって提供されるそのような両単位を
包含する。このプロセスに対する有機珪素化合物の添加
量の上限には、そのシリカゲルを飽和するのに要する量
を越えるいかなる量も本発明の方法の溶媒として作用す
るから、臨界がない。
することもできるし、その使用のために遠心分離または
濾過のような方法で回収することもできる。疎水性シリ
カヒドロゲルは加熱若しくは減圧、または加熱および減
圧の両者の組み合わせのような方法を使用して乾燥して
もよい。
たは疎水性シリカヒドロゲルを対応する有機ゲルに転化
するのに十分な量の水不混和性有機溶媒がその方法に加
えられる。この溶媒は有機珪素化合物の添加前若しくは
その添加と同時に、またはその添加に続いて加えること
ができる。即ち、シリカヒドロゲルは、これを、まず、
その水をその有機溶媒で置換することにより有機ゲルに
転化し、次いで疎水化することができるものである。も
う1つ別の方法として、有機珪素化合物と水不混和性有
機溶媒とをシリカヒドロゲルに同時に加えることができ
る。これらの条件下では、シリカヒドロゲルと有機珪素
化合物との反応およびその有機溶媒による疎水性シリカ
ヒドロゲル中の水の置換とは同時に起こるだろう。最後
に、有機珪素化合物は水不混和性有機溶媒に先だって加
えることも可能で、その場合はシリカヒドロゲルが有機
珪素化合物と反応し、得られた生成物が次に有機溶媒の
添加によりシリカ有機ゲルに転化される。後の2つのケ
ースでは、シリカ有機ゲルへの転化は相分離で達成さ
れ、その場合疎水性シリカヒドロゲルは有機溶媒相に入
る。1つの好ましい方法は、水不混和性有機溶媒が疎水
性シリカヒドロゲルの形成後に加えられる場合であり、
それにより疎水性シリカ有機ゲルの形成が行われる。
なる有機溶媒も使用できる。適した水不混和性有機溶媒
に、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン
および末端がトリメチルシリル基でブロックされている
ポリジメチルシロキサンの各流体のような低分子量のシ
ロキサン類がある。シロキサンを溶媒として用いる場
合、そのシロキサンは溶媒、およびシリカヒドロゲルと
の反応体の両者として役立つことができる。適した水不
混和性有機溶媒には、さらに、トルエンおよびキシレン
のような芳香族炭化水素;ヘプタン、その他の脂肪族炭
化水素溶媒;シクロヘキサンのようなシクロアルカン
類;ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのような
エーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶
媒;並びにメチルイソブチルケトンのようなケトン類が
ある。
をシリカ有機ゲルに転化させるべく十分な溶媒が存在す
る限り、格別重要な訳ではない。好ましくは、この溶媒
は、疎水性シリカ有機ゲルからのその除去を容易にする
ために、約250℃以下の沸点を有すべきであるが、その
溶媒は遠心分離または他の適当な手段で疎水性シリカ有
機ゲルから除去可能であるから、その沸点は格別重要な
訳ではない。
た後、得られた生成物はそれ自体で用いることができ
る。即ち、疎水性シリカ有機ゲルは、これを直接シリコ
ーンゴムの強化材として、或いはこの種の生成物を用い
得る他の任意の用途で使用することができる。これとは
別に、疎水性シリカ有機ゲルから溶媒を除去し、得られ
た乾燥疎水性シリカゲルを用いることもできる。
ロゲルとの反応を促進するために、界面活性剤または水
混和性の溶媒を加えることが望ましい。界面活性剤また
は水混和性溶媒は、この方法に加えられる水不混和性有
機溶媒が存在していても或いは存在していなくても加え
ることができる。適した界面活性剤として、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル、およ
びMeがメチルである(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH
2)7OMeのようなノニオン系界面活性剤、並びにN−ア
ルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオ
ン系界面活性剤を挙げることができる。適した水混和性
溶媒に、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノールのようなアルコールおよびテトラヒドロフラン
がある。
鉄の水溶性化合物より成る群から選ばれる有効量の熱安
定剤を加えてもよい。用語「有効量」とは、セリウムま
たは鉄の水溶性化合物が、疎水性シリカゲル中に、その
疎水性シリカゲルが添入された組成物に改善された熱安
定性を与えるのに十分な濃度で存在することを意味す
る。そのような組成物として、例えばシリコーンゴム、
天然ゴムおよび合成有機ゴムを挙げることができる。
て工程(B)の諸成分の容量に対して約0.01〜10重量/
容量パーセント(Wt./Vol.%)のセリウムまたは鉄の水
溶性化合物が有用であると考えられる。セリウムまたは
鉄の水溶性化合物が同基準で約0.1〜1Wt./Vol.%を占め
る場合が好ましい。
Cl3、FeBr2、FeBr3・6H2O、FeCl2・4H2O、FeI・4H2O、F
e(NO3)3・6H2O、FePO4・2H2O、CeCl3・9H2O、CeBr3
・H2O、CeI3・9H2O、Ce(NO3)3・6H2OおよびCe(S
O4)2・2H2Oがある。本発明の方法で使用するためのセ
リウムおよび鉄の好ましい水溶性化合物は、FeCl3およ
びCeCl3・9H2Oより成る群から選ばれる。
るものである。これらの実施例は、本発明の請求の範囲
を限定しようとするものではない。
よびビニルジメチルクロロシランで疎水化され、そして
FeCl3の添加により熱安定化されたシリカゲルを製造し
た。即ち、シリカヒドロゲルを、集塊物の粒度を小さく
し、その粒度分布の均一性を改善するために、疎水化す
る前に剪断処理した。360mlのPQ Nクリアー珪酸ナトリ
ウム(商標)(PQ N Clear Sodium Silicate)なる珪酸
ナトリウム[ペンシルバニア州(PA)、バレー・フォー
ジュ(Valley Forge)のPQ社(PQ Corporation)]を、
540mlの脱イオン水で希釈した。この溶液を、504mlの脱
イオン水で希釈された396mlの濃HCl[ニュー・ジャージ
ー州(NJ)、フェア・ローン(Fair Lawn)のフィッシ
ャー・サーティファイド,フィッシャー・サイエンティ
フィック社(Fisher Certified,Fisher Scientific)]
から成る急速攪拌されている溶液に加えて、SiO2を0.08
g/ml含むシリカヒドロゾルを形成した。上記珪酸ナトリ
ウムの上記HCl溶液への添加完了直後に、384mlのルドッ
クス(登録商標)SM(Ludox SM)[デラウェア州(D
E)、ウイルミントン(Wilmington)のデュポン・ケミ
カルス社(DuPont Chemicals)、平均粒度10nm]を連続
攪拌しながら加えた。さらに10分間攪拌した後、そのシ
リカヒドロゾルをガラス製パンに注加し、そして約2時
間ゲル化させた。得られたシリカヒドロゲルを2.5平方c
mに切り、そして流出液のpHがpH2〜3となるまで脱イオ
ン水で洗浄した。洗浄されたシリカヒドロゲルを5Lのフ
ラスコに入れ、濃水酸化アンモニウムの添加によりpH約
7に調整し、そして得られた混合物を2時間還流させ
た。
し、794mlの濃HCl(フィッシャー・サーティファイド
社)を加え、そしてそのシリカヒドロゲルをワーニング
・ブレンダー(Warning Blender)[モデル7011;コネチ
カット州(CT)、ニュー・ハートフォード(New Hartfo
rd)のダイナミックス・アメリカ社(Dynamics Corpora
tion of America)、ワーニング・プロダクツ部(Warni
ng Products Division)]中で2分間剪断処理し、次い
で上記5Lのフラスコに戻した。
ソプロパノール、122mlのヘキサメチルジシロキサンお
よび3.74gのFeCl3を加えた。そのフラスコ内容物を室温
で1時間攪拌した後、そのフラスコに250mlのイソプロ
パノールと2.5Lのトルエンの加えた。そのフラスコ内容
物をさらに2〜3分間攪拌した後、攪拌を止め、その水
性相をフラスコから排液した。そのトルエン相を1Lの脱
イオン水で洗浄した。このフラスコにディーン−スター
ク(Dean−Stark)・トラップを取り付け、そしてその
トルエン相を還流させて残っている水を除去した。その
トルエン相を108℃で加熱して残留ヘキサメチルジシロ
キサンを除去し、次いで2.6mlのビニルジメチルクロロ
シランをそのフラスコに加えた。この混合物を1時間還
流させ、次いで室温まで冷却した。このフラスコに約50
mlの脱イオン水を加えて残留HClを洗浄除去し、そして
そのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。
そのトルエン相を減圧下で蒸発させると、生成物として
疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを85
℃で一晩乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量
は249gであった。この乾燥疎水性シリカゲルのBET表面
積を前記の方法で測定し;ボイド容積、孔容積および平
均孔直径を標準法で特徴付け;炭素含有量をパーキン・
エルマー・モデル(Parkin Elmer Model)2400CHN元素
分析装置[コネチカッタ州(CT)、ノーウォーク(Norw
alk)のパーキン・エルマー社(Parkin Elmer Corporat
io)]を使用してCHN分析することによって定量し;そ
して鉄含有量を原子吸光法で定量した。これらの分析結
果を表1に報告する。
よびビニルジメチルクロロシランで疎水化され、そして
FeCl3の添加により熱安定化されたシリカゲルを製造し
た。即ち、シリカヒドロゲルを、集塊物の粒度を小さく
し、その粒度分布の均一性を改善するために、疎水化す
る前に剪断処理した。180mlのPQ Nクリアー珪酸ナトリ
ウムなる珪酸ナトリウム(PQ社)を270mlの脱イオン水
で希釈した。この溶液を、252mlの脱イオン水で希釈さ
れた198mlの濃HCl(フィッシャー・サーティファイド
社)から成る攪拌されている溶液に加えて、SiO2を0.08
g/ml含むシリカヒドロゾルを形成した。上記珪酸ナトリ
ウムの上記HCl溶液への添加完了直後に、192mlのルドッ
クス(登録商標)SM(デュポン・ケミカルス社)を連続
攪拌しながら加えた。さらに10分間攪拌した後、そのシ
リカヒドロゾルをガラス製パンに注加し、そして約2時
間ゲル化させた。得られたシリカヒドロゲルを2.5平方c
mに切り、そして流出液のpHがpH2〜3となるまで脱イオ
ン水で洗浄した。洗浄されたシリカヒドロゲルを5Lのフ
ラスコに入れ、濃水酸化アンモニウムの添加によりpH約
7に調整し、そして得られた混合物を3.5時間還流させ
た。
し、397mlの濃HCl(フィッシャー・サーティファイド
社)を加え、そしてそのシリカヒドロゲルをワーニング
・ブレンダー(モデル7011)中で2分間剪断処理し、次
いで上記5Lのフラスコに戻した。
ソプロパノール、61mlのヘキサメチルジシロキサンおよ
び1.87gのFeCl3を加えた。そのフラスコ内容物を室温で
1時間攪拌した後、そのフラスコに625mlのトルエンの
加えた。そのフラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌し
た後、攪拌を止め、その水性相をフラスコから排液し
た。そのフラスコにさらに400mlのトルエンを加え、そ
してそのトルエン相を500mlの脱イオン水で洗浄した。
このフラスコにディーン−スターク・トラップを取り付
け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を
除去した。次いで、そのフラスコに1.04mlのビニルジメ
チルクロロシランを加えた。この混合物を1時間還流さ
せ、次いで室温まで冷却した。このフラスコに約50mlの
脱イオン水を加えて残留HClを洗浄除去し、そしてその
トルエン相を還流させて残っている水を除去した。その
トルエン相を減圧下で蒸発させると、生成物として疎水
性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを85℃で
一晩乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は10
1gであった。この乾燥疎水性シリカゲルの選択された物
理的性質を実施例1に記載された方法で特徴付けた。そ
の結果を表1に報告する。
よびビニルジメチルクロロシランで疎水化され、そして
FeCl3で熱安定化されたシリカゲルを製造した。即ち、
シリカヒドロゲルを、集塊物の粒度を小さくし、その粒
度分布の均一性を改善するために、疎水化する前に剪断
処理した。180mlのPQ Nクリアー珪酸ナトリウムなる珪
酸ナトリウム(PQ社)を270mlの脱イオン水で希釈し
た。この溶液を、252mlの脱イオン水で希釈された198ml
の濃HCl(フィッシャー・サーティファイド社)から成
る攪拌されている溶液に加えて、SiO2を0.08g/ml含むシ
リカヒドロゾルを形成した。上記珪酸ナトリウムの上記
HCl溶液への添加完了直後に、192mlのルドックス(登録
商標)SM(デュポン・ケミカルス社)を連続攪拌しなが
ら加えた。さらに10分間攪拌した後、そのシリカヒドロ
ゾルをガラス製パンに注加し、そして約2時間ゲル化さ
せた。得られたシリカヒドロゲルを2.5平方cmに切り、
そして流出液のpHがpH2〜3となるまで脱イオン水で洗
浄した。洗浄されたシリカヒドロゲルを5Lのフラスコに
入れ、濃水酸化アンモニウムの添加によりpH約7に調整
し、次いで3.5時間還流させた。還流されたシリカヒド
ロゲルを室温まで冷却し、397mlの濃HCl(フィッシャー
・サーティファイド社)を加え、そしてそのシリカヒド
ロゲルをワーニング・ブレンダー(モデル7011)中で2
分間剪断処理し、次いで上記5Lのフラスコに戻した。
ソプロパノール、61mlのヘキサメチルジシロキサンおよ
び1.87gのFeCl3を加えた。そのフラスコ内容物を室温で
1時間攪拌した後、そのフラスコに625mlのトルエンを
加えた。さらに2〜3分間攪拌した後、攪拌を止め、そ
の水性相をフラスコから排液した。そのフラスコにさら
に400mlのトルエンを加え、そしてそのトルエン相を500
mlの脱イオン水で洗浄した。このフラスコにディーン−
スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相
を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相
を108℃で加熱して残留ヘキサメチルジシロキサンを除
去し、次いでそのフラスコに0.65mlのビニルジメチルク
ロロシランを加えた。この混合物を1時間還流させ、次
いで室温まで冷却した。このフラスコに約25mlの脱イオ
ン水を加えて残留HClを洗浄除去し、そしてそのトルエ
ン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエ
ン相を減圧下で蒸発させると、生成物として疎水性シリ
カゲルが残った。この疎水性シリカゲルを85℃で一晩乾
燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は125gであ
った。この乾燥疎水性シリカゲルの選択された物理的パ
ラメーターを実施例1に記載された方法で特徴付けた。
その結果を表1に報告する。
疎水化され、そしてFeCl3で熱安定化されたシリカゲル
を製造した。即ち、シリカヒドロゲルを、集塊物の粒度
を小さくし、その粒度分布の均一性を改善するために、
疎水化する前に剪断処理した。180mlのPQ Nクリアー珪
酸ナトリウムなる珪酸ナトリウム(PQ社)を270mlの脱
イオン水で希釈した。この溶液を、252mlの脱イオン水
で希釈された198mlの濃HCl(フィッシャー・サーティフ
ァイド社)から成る急速攪拌されている溶液に加えて、
SiO2を0.08g/ml含むシリカヒドロゾルを形成した。上記
珪酸ナトリウムの上記HCl溶液への添加完了直後に、192
mlのルドックス(登録商標)SM(デュポン・ケミカルス
社)を連続攪拌しながら加えた。さらに10分間攪拌した
後、そのシリカヒドロゾルをガラス製パンに注加し、そ
して約2時間ゲル化させた。得られたシリカヒドロゲル
を2.5平方cmに切り、そして流出液のpHがpH2〜3となる
まで脱イオン水で洗浄した。洗浄されたシリカヒドロゲ
ルを5Lのフラスコに入れ、濃水酸化アンモニウムの添加
によりpH約7に調整し、次いで3.5時間還流させた。
し、397mlの濃HCl(フィッシャー・サーティファイド
社)を加え、そしてそのシリカヒドロゲルをワーニング
・ブレンダー(モデル7011)中で2分間剪断処理し、次
いで上記5Lのフラスコに戻した。
ソプロパノール、61mlのヘキサメチルジシロキサンおよ
び1.87gのFeCl3を加えた。そのフラスコ内容物を室温で
1時間攪拌した後、そのフラスコに625mlのトルエンを
加えた。そのフラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌し
た後、攪拌を止め、その水性相をフラスコから排液し
た。そのフラスコにさらに400mlのトルエンを加え、そ
してそのトルエン相を500mlの脱イオン水で洗浄した。
このフラスコにディーン−スターク・トラップを取り付
け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を
除去した。そのトルエン相を108℃で加熱して残留ヘキ
サメチルジシロキサンを除去した。そのトルエン相を減
圧下で蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが
残った。この疎水性シリカゲルを85℃で一晩乾燥した。
乾燥された疎水性シリカゲルの収量は30gであった。こ
の乾燥疎水性シリカゲルの選択された物理的パラメータ
ーを実施例1に記載された方法で特徴付けた。その結果
を表1に報告する。
々を液状シリコーンゴム組成物に配合し、その組成物を
硬化させ、そしてその物理的性質を測定した。即ち、乾
燥疎水性シリカゲルの各々を、表1に記載される重量パ
ーセントでシロキサン混合物に配合した。配合が行われ
た温度は60℃であった。このシロキサン混合物は、粘度
が25℃において55Pa・sであるビニルジメチルシロキシ
基で末端ブロックされたポリジメチルシロキサン83.8重
量パーセントと珪素上に2モルパーセントのビニル置換
基を有する、粘度が25℃において0.35Pa・sであるビニ
ルジメチルシロキシ基で末端ブロックされたポリ(ビニ
ルメチル)ジメチルシロキサン共重合体16.2重量パーセ
ントから成っていた。この基剤組成物にクロロ白金酸と
sym−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和され
た錯体を含んで成る触媒、および低分子量のポリメチル
ハイドロジェンシロキサンを含んで成る架橋剤をブレン
ドした。この触媒配合基剤組成物を150℃で10分間ホッ
トプレス成形し、そして177℃で1時間、後硬化させる
ことにより、物理的性質の試験に適切な形状に硬化させ
た。これら硬化組成物の物理的性質を次の試験法で測定
した:引張り:ASTM D412;伸び:ASTM D412;100%モジュ
ラス:ASTM D412;デュロメーター(ショアA):ASTM 224
0;および引き裂き(ダイB):ASTM 624。この物理的性
質の試験結果を表1に報告する。
Claims (9)
- 【請求項1】(A)(i)平均粒度が4nm未満であり、S
iO2を1ミリリットル当たり0.02〜0.5g含んで成るシリ
カヒドロゾルおよび(ii)0.1〜50重量パーセントの、
平均粒度が少なくとも4nmであるコロイドシリカを含ん
で成る混合物を、1以下のpHおよび20〜250℃の範囲内
の温度において強鉱酸と接触させて該コロイドシリカが
含まれているシリカヒドロゲルを形成し、 (B)該シリカヒドロゲルをpH3.5〜8の範囲内のpHで1
0分〜76時間の範囲内の時間熟成し、 (C)該シリカヒドロゲルを、(1)触媒量の強酸、お
よび(2)式: R1 aHbSiX4-a-b で表される有機シラン類および式: R1 nSiO(4−n)/2 で表される有機シロキサン類より成る群から選ばれる有
機珪素化合物と混合して、表面積が乾燥状態で測定して
100〜450m2/gの範囲内にある疎水性シリカゲルを形成す
る 工程を含んで成る中性−熟成された疎水性シリカゲルの
製造方法(ただし、上記の式において、各R1は、独立
に、1〜12個の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12
個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より成る群か
ら選ばれ、各Xは、独立に、ハロゲン原子および1〜12
個の炭素原子を含むアルコキシ基より成る群から選ば
れ、a=0、1、2または3であり、b=0または1で
あり、b=1であるときa+b=2または3であるとい
う条件でa+b=1、2または3であり、そしてnは2
〜3の整数である。)。 - 【請求項2】工程(B)のシリカヒドロゲルを工程
(C)の実施前に剪断処理することをさらに含む、請求
の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】工程(C)の混合を30〜150℃の範囲内の
温度で行う、請求の範囲第1項又は第2項に記載の方
法。 - 【請求項4】前記有機珪素化合物が前記シリカヒドロゲ
ルのSiO2単位1個当たり少なくとも0.04個の有機シリル
単位を与える、請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項5】前記疎水性シリカゲルを、前記疎水性シリ
カヒドロゲルを疎水性シリカ有機ゲルに転化させるのに
十分な量の水不混和性有機溶媒と接触させることをさら
に含む、請求の範囲第1〜4項のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項6】工程(C)の混合中に、前記の有機珪素化
合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進する界面活性剤
を存在させることをさらに含む、請求の範囲第1〜5項
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】工程(C)の混合中に、前記の有機珪素化
合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進する水混和性の
溶媒を存在させることをさらに含む、請求の範囲第1〜
6項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】前記シリカヒドロゲルをセリウムおよび鉄
の水溶性化合物より成る群から選ばれる有効量の熱安定
剤と混合することをさらに含む、請求の範囲第1〜7項
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】請求の範囲第1〜8項のいずれか1項に記
載される方法により製造される組成物。
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