DE1963439A1

DE1963439A1 - Verfahren zur Herstellung poroeser Kieselsaeure

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Publication number: DE1963439A1
Application number: DE19691963439
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl-Chem Dr Bleh; Arnold Dipl-Chem Dr Lenz; Erich Dipl-Chem Dr Termin
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-12-18
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: SE365780B; CH572446A5; NO131980C; FR2073963A5; US3850971A; ATA1131770A; NO131980B; NL7018504A; BE760413A; AT336542B; GB1331624A

Description

. ■; * > /1363439

Troisdorf» den

■; DYIiAHIO? NOBEI. AKTIENGESELLSCHAFT

I * Troisdorf» Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung poröser Kieselsäure.

J Porbse Kieselsäure wird nach bekannten Verfahren durch Fällung

\ aus Alkalisilikatlösungen hergestellt. Üblicherweise wird von

f. ■■■'■■■■■■ ■.-■."■

' Natriumsilikat ausgegangen» und Säuren» vorzugsweise Schwefel-

' säure» werden als Fällmittel eingesetzt. Es gelingt nach diesem

ί Verfahren Kieselsäuren mit großer spezifischer Öberfliehe her-

1 zustellen, insbesondere dann, wenn man die sogenannten NaSgele so

5 schonend trocknet, daß die primär vorhandene Blattstruktur der

\ Kieselsäure auch Im trockenen Gel erhalten bleibt» also keine Kon-[ 1 öeneatlon der Primärt milchen *-'stattfindet*. Als Literatur aum

j Stand der Technik ist diesbezüglich das "Lehrbuch fttr anorga-"

'.. nlsche Chemie¹¹ von Holleniann~Wiberg_t Seite 338 bis 359» 40. -

j Auflage, Walter de öruyter und Co», Berlin, anzuftihren«

r . Die technische Herstellung von Kieselsäure nach dew fällungsver-

\ fahren ist mit vielen Problemen verbunden. Die Lösung dieser

'■ Probleme und die Verbesserung dieser Rerstellungeverföfrren wurden

ί I durch eine große Anzahl von Brfindunge» angestrebt, I» Ullmanns

■ »technische Enzyklopädie» 1%, Seite 712 -732* (Verlagi Urban

ϊ ^pA Sßhwarzen>erg, München 1964} wirl der^ Staind der feotmilc be-

) '"■-pUglieb dieeer Herstellungsverfahren bzw. die Entwicklung des?·

h *·11»βη uiBfasaend beschrieben.

besonderes Anliegen der Technik ist es, Fällungsverfahren sur

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Herstellung hochreiner, also ionenfreier Kieselsäure zu finden* ' Die lösung dieser Aufgabe ist deswegen nicht leicht, weil üblicher Weise die Sulfat-, Chlorid- bzw. Alkaliionen aus den Kapillarräumen des porösen Gels äußerst schwer zu entfernen sind.

Es wurde nun gefunden, daß Kieselgele mit hohen spezifischen Oberflächen und vollkommener lonenfreiheit durch Hydrolyse von Kieselsäureestern hergestellt werden können. Es ist zwar aus des? allgemeinen anorganischen Chemie bekannt, daß durch Hydrolyse von Kieselsäureestern nach folgender Gleichung

Si(OR)₄ + 2H₂O- * SiO₂ + 4R0H *

in der R einen Alkyl- oder Arylrest.bedeutet, Kieselsäure entsteht} jedoch gelangt man aufgrund dieser allgemeinen formel nicht zu Gelen mit besonderen Eigenschaften. Das liegt insbesondere daran, daß die Systeme "Kieselsäureester - Wasser" sich nicht homogen aischen, und viel© empirische Einflösse auf den HydrolyseVorgang einwirken. So hat beispielsweise die Bührgeschwindigkeit im HydrolysegefäÖauf das behandelte Kieselsäureester-Wasser-System einen besonderen Einfluß, Bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten werden unterschiedliche Geltypen» was die Porenstruktur anbelangte erhalten. Rührt man eine "Hydrolysemischung¹¹ mit einem schnell laufenden Rtthrer, so entsteht kein homogenes Gel, sondern ifcwei Phasen, eine dünnflüssige unä eine harzartige, Außerdö» wirkt eich ungünstig auf die Struktur der entstehenden Kieselsäure au»* wenn man» wie Üblich, mit ein?» ni-iteblicftön Überechua m Veaser i arbeitet. . !

Ee wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man Kieselsäureester in Gegenwart vor 77 bis 105 # der

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stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasser unter mäßiger Rührung hydrolysiert. Man kann bei diesem Hydrolyseverfahren allerdings auch von Polyalkylsilikaten ausgehen, welche durch eine Kondensation, also Teilweise-Hydrolyse, von Kieselsäureestern entstehen. Derartige PolyalkylSilikate enthalten verzugsweise 3 bis 5 Siliciumatome im Molekül.

Genauerer Gegenstand"der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-· lung von gegebenenfalls Oxide der Übergangsmetalle enthaltender, poröser Kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kieselsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 oder 2 C-Atomen oder entsprechende Polyalkylsilikate, vorzugsweise Tetramethylsilikat, welche gegebenenfalls Alkoholate und/oder Oxide von Übergangsmetallen enthalten, in Gegenwart von 77 bis 105 $> der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasser, vorzugsweise' in Gegenwart von 5 bis 100 Vol.-jS, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge, aliphatischer Alkohole mit 1 oder 2 C-Atomen, insbesondere des sich von dem jeweiligen Kieselsäureester bzw. Polyalkylsilikat ableitenden Alkohols, und vorzugsweise in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Mol.-^, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge, die Hydrolyse ' aktivierender Stoffe, vorzugsweise unter Erwärmung, insbesondere auf Temperaturen bis zum Kochpunkt des jeweiligen Alkohols, unter Rührung hydrolysiert, anschließend die Peststoffe durch Filtration oder Abdestillieren der flüssigen Bestandteile abtrennt, und die so isolierte Kieselsäure trocknet.

Die für die Hydrolyse erforderliche Menge an Wasser kann erfindungsgemäße entweder auf einmal oder stufenweise in mehreren Portionen zugegeben werden. Geht man von Kieselsäureestern aus,

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so tritt bei der Stufenweise-Wasserzugabe während der ersten Periode intramolekulare Polymethylsilikat-Bildung ein. Dieses Produkt wird dann witer zum Kieselsäure-Gel hydrolysiert. Wird erfindungsgemäß in Gegenwart von weniger als der stöchiometrisch erforderlichen Menge an V/asser, etwa von 77 # derselben, gearbeitet, so gelangt man zu besonders interessanten Endprodukten. Es handelt sich um poröse Kieselsäuren mit einem Gehalt an Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxygruppen, von 3 bis· 20, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.^, bezogen auf die Kieselsäure. Derartige Produkte sind für manche Anwendungen sehr brauchbar. Werden sie beispielsweise für die Herstellung von Katalysatorträgern verwendet, so resultieren letztlich Katalysatoren, auf deren Oberfläche die Jeweils ablaufende Reaktion durch Wechselwirkungen zwischen dem eigentlichen Katalysator und den im Träger enthaltenen Alkoxygruppen positiv und spezifisch beeinflußt werden. Werden sie als Füllstoffe für Kautschuk- oder Kunststoffmischungen eingesetzt, so weisen diese Alkoxygruppen aufweisenden Kieselsäuren besondere Haft- und Yemetzurrgseigenschaften auf.

Die erfindungsgemäße Hydrolyse muß unter mäßigem Rühren durchgeführt werden. Einerseits muß so stark gerührt werden, daß das Reaktionsgemisch, von dem ausgegangen wird, möglichst homogen bleibt; andererseits darf die Rührgeschwindigkeit nicht soweit erhöht werden, daß die bereits erwähnten Schwierigkeiten auftreten. Eb dürfen also keine Trennungen in eine dünnflüssige und eine harzartige Phase in Erscheinung treten, was den Anfall inhomogener Kieselsäuregele zur Folge hätte.

Arbeitet man beispielsweise in Hydrolyse-Reaktoren von etwa 0,7 m Inhalt und etwa 0,9 m Durchmesser, so sollte die Rtihrgeschvin-

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digkeit eines wandgängigen Rührers während der Hydrolyse etwa bei 40. bis 100 Umdrehungen pro Minute liegen, bei der Aufarbeitungsstufe dagegen bei 15 bis 30 Umdrehungen pro Minute,

Das Arbeiten in Gegenwart von 5 bis 100 Vol.-#, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge, aliphatischer Alkohole mit 1 oder 2 O-Atomen, insbesondere des sich von dem jeweiligen Kieselsäureester bzw. Polyalkylsilikat ableitenden Alkohols, ι ist deshalb wichtig, weil dadurch eine homogene Mischung aus dem Kieselsäureester bzw, Polyalkylsilikat und dem für die Hydrolyse erforderlichen Wasser ermöglicht wird, und weil sich nach der erfolgten Hydrolyse eine schwierige und kostspielige Entfernung von Wasser erübrigt.

Diese spezielle Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens hat aber auch noch eine besondere Bedeutung. Es wurde nämlich überraschend festgestellt, daß sich die Größe der spezifischen Oberfläche der porösen Kieselsäure durch die Wahl der Menge des ' zugesetzten Alkohols einstellen läßt. Hydrolysiert man in Gegen-' wart großer Mengen an Alkohol, so fällt die Oberfläche der Kiesel-)· säure verhältnismäßig klein aus. Arbeitet man mit weniger Alkohol, j 80 ergibt sich eine Kieselsäure mit größerer spezifischer Ober-) fläche. Ohne Alkoholzusatz resultiert eine Kieselsäure mit der \ größten Oberfläche.

. Bine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt eine

Arbeitsweise dar, bei der in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Mol.-?i, ^f bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge, die ^:\ Hydrolyse aktivierender Stoffe hydrolysiert wird. Dabei handelt ) «β eich entweder um basische Substanzen oder um Säuren.

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Als geeignete basische Stoffe sind beispielsweise- folgende aufzuzählen: Ammoniak, organische Amine, SJlylamine, Silylazane, Alkalihydroxyde, Alkalialkohoiate und Alkalicarbonate. Hervorzu-. heben ist die günstige Wirkung von Ammoniak. Anstelle dieser basischen Stoffe kann man dem Hydrolyse-Gemisch auch Komplexverbindungen, welche unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen basische Verbindungen, insbesondere Amine bzw. Ammoniak abspalten, zusetzen. Auch der Einsatz von basisch reagierenden Aminverbindungen von Übergangsmetallen ist denkbar, insbesondere dann, wenn gegebenenfalls mit Übergangsmetalloxiden dotierte Kieselgele hergestellt werden sollen. Als geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Essigsäure und Ameisensäure, sowie entsprechende Silicium- oder Übergangsmetallacylate, wie beispielsweise Siliciumtetraformiat, zu nennen. Besonders gut geeignet sind solche Säuren, deren Einsatz nicht die Verunreinigung der

— ο Gele durch leichtbewegliche Ionen, wie z.B. 01 und SO, , zur Folge hat, also insbesondere organische Säuren. Am besten ist Ameisensäure geeignet. Die im Verlaufe der Hydrolyse-Operation entstehenden Ameisensäureester weisen sehr niedrige Siedepunkte auf und sind deshalb leicht durch Verdampfung entfernbar. So siedet Ameisensäuremethylester beispieleweise bei 3¹ι8°0, leicht flüchtige Aktivierungsstoffe bzw. Aktivierungsstoffprodukte, wie Ammoniak bzw. Ameisensäureester, sind auch.deshalb von hervorragender Bedeutung, weil sie den Rückgewinnungsalkohol nicht verunreinigen, und dieser deshalb wieder verwertet werden kann. Gut geeignet sind auch die genannten Silicium- bzw. Übergangmetallverbindungen, da sie dreierlei Punktionen haben können:

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1. Sie wirken aktivierend,

2. sie gehen ins Produkt ein und verursachen keine unerwünschten Verunreinigungen, ·

5. sie können das Produkt "bezüglich der Benetzbarkeit mit Wasser in eventuell gewünschter Richtung beeinflussen. Zum Beispiel machen alkylgruppenhaltige Siliciumverbindungen, die ins Gel eingebaut werden, wasserab-

* stoßend. Wird beispielsweise Trimethoxy- F'-aminopropylsilan als aktivierende Substanz eingesetzt, so v/erden entsprechend Siliciumatome in die Kieselsäure eingebaut, i welche mit hydrophobierend wirkenden Propylgruppen verbunden sind. Aluminiumoxidanteile im Produkt wirken dagegen hydrophilierend.

Bezüglich der bereits erwähnten Möglichkeit der Beinflussung der spezifischen Oberfläche des Endproduktes ist noch hervorzuheben, daß hier auch entscheidend ist, ob man ohne Zusatz arbei-

tet, ob man die Hydrolyse aktivierende saure Substanzen oder ob man basische Stoffe zusetzt. Eine sehr große spezifische Oberfläche erhält man, wenn man ohne Zusatz, also neutral, arbeitet. Man erreicht dabei Werte gemäß der BET-Methode von etwa 600 bis 900 m /g.

Gleichzeitig ist die Streuung der einzelnen Hydrolyseversuche hierbei recht groß. Zu den größten Werten der spezifischen Oberfläche gelangt man, wenn man eine Wassermenge einsetzt, welche etwa 3 # unterhalb der stöchiometrischen erforderlichen Menge liegt.

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- 8 Gezielter kann man bezüglich der spezifischen OberJ Kieselsäure arbeiten, wenn man eine basische Substanz als die Hydrolyse aktivierenden Stoff einsetzt. Geht man beispielsweise von einer 70 gew.-#igen Tetramethylsilikatlösung in Methanol aus, erhitzt auf 50 bis.65⁰C, und setzt danach Ammoniak zu, so erhält man nach der Aufarbeitung eine Kieselsäure mit einer spezifischen

Oberfläche von ca. 450 m /g. Geht man in einem 2. Versuch genau eo vor, erhitzt aber etwas länger, etwa bis zur Solbildung, arbeitet aber nicht mit einer 70 gew.-^igen lösung, sondern mit einer 80 gew.-#igen, so resultiert eine Oberfläche von etwa 550 m /g. Zu noch höheren Oberflächen gelangt man, wenn man von einer 90 gew.-#igen Tetramethylsilikatlösung ausgeht, nämlich zu etwa 620 bis 650 m /g. Arbeitet man gänzlich ohne Alkohol und kocht 3 1/2 Stunden unter Rückfluß, so erhält man eine Oberfläche von 700

bis 1000 m /g. Das trifft für den gesamten erfindungsgemäßen Bereich der Wasserdosierung zu.

Ähnlich gezielt bezüglich der Ausbildung der Oberfläche kann man arbeiten, wenn man Säuren als die Hydrolyse aktivierende Stoffe einsetzt. Die dabei anfallenden Kieselsäuren weisen allerdings eine vergleichsweise niedrige spezifische Oberfläche auf. Arbeitet man beispielsweise mit Ameisensäure, so erhält man bei Einsatz von 80 gew.^igen Tetramethylsilikatlösungen eine Oberfläche von etwa 85 m /g. Geht man von 90 gew.jSigen Lösungen aus", erhält

man Oberflächen von etwa 185 m /g. Reines Tetramethylsilikat, d.h. ohne Alkohol-Zusatz, führt zu einer spezifischen Oberfläche von etwa 330 m²/g.
Bezüglich der Oberfläche der erfindungsgeraäß herzustellenden Kie-

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^- ORIGINAL INSPECTED

seisäure ist zusammenzufassen, daß ohne Zusatz von die Hydrolyse aktivierenden Stoffen eine spezifische Oberfläche von etwa 600

bis 900 m /g erreicht wird, daß der Einsatz von basischen Sub-

stanzen zu einer Oberfläche von etwa 400 bis 1000 m /g führt und

. daß der Zusatz von Säuren zu Werten von etwa 50 bis 400 m /g führt. Bei Einsatz von die Hydrolyse aktivierenden Stoffen sind diese Oberflächen-Werte gut reproduzierbar.

Erfindungsgemäß gelangt man zu Oxide der Übergangsmetalle enthaltender, poröser Kieselsäure, wenn man Kieselsäureester oder entsprechende PolyalkylSilikate einsetzt, welche Alkoholate und/oder Oxide "von Übergangsmetallen enthalten. Die Menge der Alkoholate und/oder Oxide der Übergangsmetalle sollte 0,1 bis 30 Mol.-#, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge, betragen, und sie sollte in den einzelnen Pällen möglichst so gewählt werden, daß die anfallende Kieselsäure .0,1 bis 25 Gew.-^ Übergangsmetalle und/oder Oxide von Übergangsmetallen, bezogen auf die Kieselsäure, enthalten. Zu besonders interessanten Kieselsäuren gelangt man, wenn man von Kieselsäureestern ausgeht, welehe Eisenoxide, vorzugsweise FegO«, oder Chromoxide, vorzugsweise CrgO-, enthalten.

Grundsätzlich ist derartige Kieselsäure, welche Oxide der Übergangaraetalle, vorzugsweise Pe₂O- oder 0^0«» aufweist, besonders gut als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Katalysatoren bzw. von Katalysatorträgern oder als Zuschlagstoff für Blektromagnesia (zur Erniedrigung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit) geeignet»

Besondere interessant sind auch Al₂O, enthaltende Kieselsäuren,

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zu denen man gelangt, wenn man den Hydrolysegemischen Aluminiumalkoholate oder Al₉O, selbst zusetzt. Derartige Kieselsäuren zeichnen sich durch ihr hydrophiles Verhalten aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man bezüglich der Hydrolyse einstufig oder zwaLstüfig arbeiten. Arbeitet man einstufig, so werden alle Reaktionsteilnehmer zusammengegeben und gelöst bzw. dispergiert. Dann wird etwa 1/2 bis 4 Stunden lang, vorzugsweise unter Erwärmung, gerührt. Nach erfolgter Hydrolyse wird die Kieselsäure erfindungsgemäß aufgearbeitet.

Wird dagegen bei der Hydrolyse zweistufig gearbeitet, so werden zunächst alle bei dem Verfahren eingesetzten Substanzen zusammengegeben, mit Ausnahme des die Hydrolyse aktivierenden Stoffes. Das Vorgemisch wird dann in der 1. Stufe, vorzugsweise unter Erwärmung auf. Temperaturen bis zum Kochpunkt des jeweiligen Alkohols, solange mäßig gerührt, bis die Solbildung eingetreten ist. Ih der 2. Stufe werden dann die Hydrolyse aktivierende Stoffe zugesetzt und es wird ggf. 10 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, und, vorzugsweise unter weiterem Erwärmen, weitergerührt. Auch hieran schließt sich, dann wieder das Aufbereitungsverfahren an. · ,. .

Die erfindungsgemäße Hydrolyse kann grundsätzlich ohne jegliche Erwärmung erfolgen. In vielen Fällen ist jedoch eine Erwärmung auf Temperaturen von etwa 30 bis etwa 80° C von Vorteil, Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Hydrolyse ■ unter Erwärmung auf Temperaturen bis zum Kochpunkt des jeweiligen Alkohols durchgeführt. Dabei ist der Alkohol gemeint, γοη welchem sich die Kieselsäure bzw. das Polyalkylsilikat ableitet. Ist dieser Alkohol Methanol, und ee ist zusätzlich Äthanol als Verdünner zugesetzt, so ist eine Erwärmung auf höhere Temperatu ren, maximal auf 78⁰O, zu empfehlen.

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Wird gemäß dem erfindtmgsgemäßen Verfahren ein die Hydrolyse aktivierender Stoff, "beispielsweise Ammoniak, zugesetzt, so s?tzt die endgültige Naßgelbildung in einer Zeit von 10 Sekunden bis 15 Minuten ein. Danach wird normaler Weise noch 30 bis 60 Minuten nacherhitzt.

An die erfindungsgemäße Hydrolyse-Verfahrensweise schließt sich die Aufarbeitung der ausgefallenen Kieselsäure an. Am einfachsten geht man dabei so vor, daß man alle flüssigen Bestandteile, insbesondere die entstandenen Alkohole, die zugesetzten Verdünnungsalkohole und das ggf. vorliegende Wasser, direkt aus dem Hydrolysegefäß abdestilliert. letzte Spuren anhaftenden Alkohols werden am einfachsten durch Erhitzen des Gels auf 200 bis 270° 0 entfernt. Zum Schluß dieser Heizperiode wird der Druck im Gefäß auf ca. 1 bis 40 Torr erniedrigt. Die erhaltene Kieselsäuren v/eisen dann Alkoholgehalte von weniger als 1 Gew.# auf. Manchmal ist auch eine anschließende Trocknung der entstandenen Kieselsäure, beispielsweise im Wirbelbett oder im Trockentunnel, erforderlich.

• . ■ \

Grundsätzlich ist auch möglich, alle flüssigen Bestandteile von der Kieselsäure durch Filtration abzutrennen. Geeignete Filtriergeräte sind z.B. Trommelfilter oder Filterpressen. An eine Trennung durch Filtration muß sich auf jeden Fall eine Trocknungsoperation anschließen.

In der Figur ist ein Beispiel für eine Anlage dargestellt, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebraucht v/erden kann. Das Re akt ions gemisch befindet sich in dem Reaktor 1, welcher mit einem wandgängigen Rührer 2, einer Tempera-

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turmeßeinrichtung 3» einem Einfüllstutzen 4 und einem Austragrohr 5 versehen ist. Seitlich über dem Hydrolysiergefäß sind der Behälter für den Kieselsäureester "bzw. das Polyalkylsilikat 6, der Behälter für den Verdünnungsalkohol 7» der Behälter für destilliertes Wasser 8 und der Behälter für konzentrierte Ammoniaklösung 9 montiert. Alle Behälter sind über Zulaufleitungen und Ventile mit dem Reaktor verbunden. Rechts über dem Reaktor befindet sich der Kondensator 10 mit dem Kühlwassereintritt 11 und dem Kühlwasseraustritt 12. Kondensator und Reaktor sind über das Dampfrohr 13 miteinander verbunden. Eine weitere Verbindung zwischen diesen beiden Elementen besteht über die Rohrleitung 14 und das Ventil 15. letztere sind wichtig für die Möglichkeit einer Rückflußdestillation. Die Destillatvorlage 16 und der Behälter dienen zur Aufnahme des bei der Aufarbeitung der Kieselsäure anfallenden Alkohols. Vor der Vakuumpumpe 19 befindet sich ein Destillatausfriergefäß 18 (Kühlfalle). Ein besonderer Effekt wird durch die Verwendung eines Reaktors mit wandgängigem Rührwerk erzielt. Man erhält hervorragende klumpenfreie Feingele und hat während der Aufarbeitungspha-se einen guten Wäremübergang von der Reaktorwand zum Produkt.

Die in der Figur veranschaulichte Apparatur stellt nur ein Beispiel für Anlagen dar, welche zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Grundsätzlich lassen sich auch alle Abwandlungen anbringen, welche für den Fachmann für die Durchführung des Verfahrens naheliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in verschiedener Hinsicht zu einem technischen Fortschritt. Es sei dazu in Kürze folgendes hervorgehoben.

1 O 9 8 1 6 ' U ι) 1

Dadurch, daß erfindungsgemäß praktisch "nicht wässrig" gearbeitet wird, ergibt sich ein außerordentlicher Zeitgewinn bei der Aufbereitungsstufe. Es ist nämlich nicht unbedingt eine Filtration der Kieselsäuresuspension erforderlich. Meistens ist eine leicht durchführbare Destillation von Methanol oder Äthanol angebracht, die direkt zu dem erwünschten Trocknungsgrad des Endproduktes führt. Sollte sich in besonderen Fällen eine zusätzliche Trocknung als erforderlich erweisen, so läßt sich eine solche aufgrund der leichten Verdampfbarkeit der Alkoholspuren ohne Schwierigkeit und Zeitaufwand durchführen. Bekanntlich lassen sich Wasserrückstände aus porösen Feststoffen außerordentlich schwierig und nur technisch sehr aufwendig entfernen. Insofern ist das erfindungsgemäße Verfahren dem Alkalisilikatfällungs-Verfahren sehr überlegen;

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem bekannten Silikat-Fällungsverfahren sind die, daß man zu höheren endgültigen Trocknungsgraden gelangt, und daß man Kieselsäure herstellen kann, welche besonders rein und frei von Fremdionen ist.

Andererseits besteht die Möglichkeit, besondere Kieselsäuren herzustellen, welche sich durch einen frei zu wählenden Gehalt an

Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen oder an Metalloxiden auszeichnen.

Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch ■einmal herauszustellen, daß man gezielt die spezifische Oberfläche der Kieselsäure durch Wahl der besonderen Reaktionsbedingungen ausbilden kann. Dies kann beispielsweise bei der Verwendung der Kieselsäure im Katalysator-Sektor oder als Füllstoff für Gunmi- und Kunststoffe von besonderer Bedeutung sein.

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Überraschend war bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Ver-. fahrens besonders die Möglichkeit der Ausbildung so feinporöser und reiner Kieselsäure mit einer so hohen spezifischen Oberfläche, welche außerordentlich gut und gezielt reproduzierbar ist. Be-■ sonders bei Einsatz von Ammoniak für die Hydrolyse von Kieselsäureestern bzw. Polyalkylsilikaten mußte die Ausbildung der großen spezifischen Oberfläche des anfallenden Gels überraschen. In Ulimanns "Technische Enzyklopädie" _1j> wird nämlich auf Seite 719 beschrieben, daß die Anwesenheit von Ammoniak im Hydrolysegemisch zu weitporigen Gelen mit niedriger spezifischer Oberfläche, führt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist poröse, gegebenenfalls Methoxygruppen enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche, von etwa 400 bis etwa 900 m²/g gemäß der BET-Methode, mit einem Gehalt an Metallen bzw. Metalloxiden von weniger als TO ppm und einem Gehalt an Anionen, insbesondere an Cl"" und

SO- , unterhalb der chemisch analytischen Nachweisgrenze. Eine solche poröse Kieselsäure kann man herstellen, wenn man als die Hydrolyse aktivierende Stoffe basische Substanzen, vorzugsweise Ammoniak, einsetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist poröse, gegebenenfalls Methoxygruppen enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 400 bis etwa 900 m /g gemäß der BET-Methode,

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mit einem Gehalt an Anionen, insbesondere an Cl und SO. , unterhalb der chemisch - analytischen Nachweisgrenze und einem Gessmtgehalt an Übergangsmetallen und/oder Oxiden von Übergangsmetallen, insbesondere an einem oder mehreren der Metalle Titan, Eisen,Aluminum, Chrom und/oder an einer oder mehreren der Verbindungen Titan-,Eisen-

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Nickel-, Kobalt-, Wolfram-, Molybdän-, Mangan-, Niob-, Tantal- und Chromoxide, von 0,2 bis 25,0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew.?i, bezogen auf die Kieselsäure. Zu solcher Übergangsmetalle oder Oxide von Übergangsmetallen enthaltender Kieselsäure gelangt man, wenn man als die Hydrolyse aktivierende Stoffe basische Substanzen, vorzugsweise Ammoniak einsetzt, und dem Hydrolysegeraisch entsprechende Mengen an Alkoholaten und/oder 0::iden der Übergangsmetalle vor der Hydrolyse zusetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist poröse, gegebenenfalls |

Methoxygruppen enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 bis 400 m²/g gemäß der BET-Methode, mit einem Gehalt an Metallen bzw. Metalloxiden von weniger als 10 ppm. Diese spezielle poröse Kieselsäure wird bei Einsatz vcn Säuren als die Hydrolyse aktivierende Substanzen gewonner.. Setzt man dem Hydrolysegemisch vor der Hydrolyse Alkoholate and/oder Oxide der Übergangsmetalle zu, so gelangt man zu einer Kieselsäure, welche weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist, nämlich zu poröser, gegebenenfalls Methcxygruppen enthaltender Kieselsäure mit { einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 bis etwa 400 m^/g gemäß der BET-Methode und mit einem Gesamtgehalt an Übergangsmetallen und/oder Oxiden von Übergangsmetallen, insbesondere an einem oder mehreren der Metalle Titan, Eisen, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Mangan, Niob, Tantal, Chrom und/oder an einer oder mehreren der Verbindungen Titan-, Eisen- und Chromoxide, von 0,2 bis 25,0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew.?S, bezogen auf die Kieselsäure.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine poröse Kieselsäure mit

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der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichen Einstellung der spezifischen Oberfläche und des Gehaltes an Übergangsmetallen und/oder Oxiden von Übergangsmetallen, welche durch*einen Gehalt an Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxygruppen, von 3>O bis 20,0, vorzugsweise von 12,0 bis 20,0 Gew.$, bezogen auf die Kieselsäure, gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäßen Gele können in den verschiedensten Anwendungsbereichen Verwendung finden, so z.B. als Füllstoffe für Papier, Kautschuk, Kunststoffe, als Adsorptionsmittel und Trägersubstanz für Katalysatoren und sonstige Wirkstoffe, z.B. Schädlingsbekämpfungsmittel, als Verdicker und Isoliermaterial, als Mattierungsmaterial für Lacke, andere Filme etc., zur Klärung von Flüssigkeiten z.B. Bier und Wein und als Filtrations-, Mahl- und Siebhilfsmittel, als Chromatographicgel, als "free running"-HiIfe, als Mittel gegen Block- und Umdruckerscheinungen, als Rohstoff für die Darstellung von reinsten Silicaten, als Trägersubstanz bzw. Verdickungs- und Thixotropiermittel sowie Emulsionsstabilisator für Schüttelmixturen, Hilfsmittel für Puder und Suppositorien in der kosmetischen, pharmazeutischen und Reinigungsmittel-Industrie .

Wegen seiner absoluten Ionenfreiheit kann das erfindungsgemäß hergestellte Gel für Sonderzwecke eingesetzt werden, für welche sich nach dem Silicatfällungsverfahren nur Gele eignen, die einer Nachreinigungsprozedur im Ionenaustauscher etc. unterworfen wurden.

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Beispiel 1:

Es wurde in einer Anlage, wie sie in der Figur dargestellt ist, gearbeitet. In dem Rührwerkskessel 1 mit wandgängigem Rührer 2 wurden aus Vorratsbehälter 6 210 kg Tetramethylsilikat gebracht. Es wurden 90 kg Methanol aus Behälter 7 und 48,3 kg destilliertes Wasser aus Behälter 8 zugesetzt. Man erhielt eine homogene Mischung. Die Mischung wurde während 45 Minuten zum Sieden erhitzt, und bei der Siedetemperatur der Mischung (bei 69° C) wurden aus Behälter 9 150 ml konz. .Ammoniak-Lösung zugesetzt. Die ä Mischung fing sofort unter Aufschäumen zu gelieren an. Es wurde noch 1/2 Stunde unter Rückflußkühlung bei Siedetemperatur gehalten. Danach fiel die Temperatur um 5-8° C auf einen konstanten Wert, die Siedetemperatur des Alkohols, nämlich auf 64° C, und es wurde auf Destillation umgestellt. Das Destillat, der Methylatalkohol, gelangte über den Kondensator 10 über Vorlage 16 in den Vorratsbehälter 17. Nach ca. 3 Stunden war die Destillation beendet. Nun wurde die Temperatur im Kessel bis auf ca. 200° C gebracht und das fertige Gel eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde mittels einer mit Alkoholkreislauf betriebenen Wasserringpumpe 19 über eine Kühlfalle 18 evakuiert und ca. 30 Minuten bei ca. 200° C und ca. 30 Torr Vakuum gehalten. Anschließend wurde gekühlt und das Fertigprodukt über das Bodenventil 5 ausgeschleust.

Die Trocken- und Kühlprozedur nahm ca. 3 1/2 Stunden in Anspruch, so daß der gesamte Prozeß ca. 8 Stunden dauerte. £s wurden 82 kg eines Gels erhalten, das als mittel- bis engporigzu bezeichnen ist. Die spez. Oberfläche betrug 457 ra /g.

Die spezifische Oberfläche wurde, wie auch in allen anderen Fäl-

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len, die diese Erfindung "betreffen, nach der "bekannten Methode · von S. Brunauer, P.H. Emmet und E, Teller (BET-Methode) "bestimmt. Diese Arbeitsweise ist veröffentlicht worden in J.Am.Chem.Soc. 60 (1938) 309.

Beispiel 2:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur wurde das Ammoniak "bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von 50° C zugesetzt. Die Gelbildung trat nicht sofort, sondern erst nach 8 Minuten ein. Es wurden 82 kg eines Gels erhalten, welches dem gemäß Beispiel 1 gewonnenen fast gleich war. Die spez. Oberfläche betrug 473 m²/g.

Beispiel 3:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfah?'er.,. Nur wurde als Yerdünnungsalkohol ein ammoniak - contaminierter Rückalkohol gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Die'Gelierung begann schon nach 15 Minuten während der Aufheizperiode. Danach wurden noch während der Gelierperiode bei ca. 50° C 50 ml konz. Ammoniak zugesetzt. Es wurden 83 kg sehr feinen Gels mit einer spez. Oberfläche von 510 m /g erhalten.

Beispiel 4;

Es wurde in derselben Anlage gearbeitet, welche bereits in Beispiel 1 beschrieben wurde. Auch die Arbeitsweise entsprach etwa der von Beispiel 1, nur wurde kein Verdünnungsalkohol zugegeben. Zum Einsatz kamen 304 kg Tetramethylsilikat und 72 kg Wasser. Das Gemisch wurde 3 1/2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden

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erhitzt. Erst dann wurden 150 ml Ammoniak (konz.) zugegeben. Die weitere Verfahrensweise entsprach der von Beispiel 1. Als Endprodukt lag schließlich ein lockeres Peingel mit einer spez. Oberfläche von 723 m²/g vor. Ausbeute 114 kg.

Beispiel 5:

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, nur wurde mit einem stöchiometrischen Wasserunterschuß von 5 i° d.h., mit 68,4 kg Wasser gearbeitet. Es wurden 116 kg eines sehr feinen Gels erhalten, das sich von dem des Beispiels 4 dadurch unterschied, daß es methoxylgruppenhaltig war und ebenfalls eine höhere spezifische Oberfläche " hatte. Die spez. Oberfläche betrug 780 m /g, der Methoxylgruppengehalt ca. 15 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kieselsäure

Beispiel 6;

In einem Laborrührwerksgefäß wurde nach gleicher Art wie in Beispiel 4 verfahren.
Ansatz: 608 g Tetramethylsilikat

137 g Wasser (5 # unter Stöchiometrie)

5 Tropfen konz. Ammoniak. " i

Man erhielt 273 g eines sehr engporigen, stark methoxygruppenhaltißen, sehr feinkörnigen Gels. Die spezifische Oberfläche betrug 946 m /g. Der Methoxygruppengehalt lag bei 18 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kieselsäure.
Beispiel 7 bis 12:

Im Laborrührwerksgefäß wurden jeweils 304.0 g Tetramethylsilikat mit 34,0 g Methanol verdünnt ur.d mit verschiedenen Mengen Wasser hydrolysiert. In den 6 Versuchen wurden folgende Mengen an V/asser zugegeben: 70 g, 72 g, 74 g,75,6g, 77 g und 79 Z g. D.h. es lagen bezüglich der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Was-

10 91- -"·»: /um

sef folgende prozentualen Mengen vor: 97 #> 100 #, 103 #, 105 %,

107 # und 110 f«. Die Reaktionsgemische wurden jeweils 2 -bis 4 Stunden lang unter Rückflußdestillation zum Sieden erhitzt und nach dieser Zeit, meist beim Eintreten einer Viskositätsveränderung der Mischung, mit 5 Tropfen konz. Ammoniak versetzt. Danach wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden engporige Peingele mit fast homogener spez. Oberfläche erhalten. Diese betrug der Reihe nach: 645,0, 618,0, 651,5, 632,5, 640,0 und 640,0 m²/g. Die Ausbeuten an SiO₀ bewegten sich im theoretischen Bereich.

Beispiele 13 bis 15:

Entsprechend den Beispielen 7 bis 12 wurde Tetramethylsilikat in folgenden Mischungen hydrolysiert:

Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15

304,0 g Tetramethylsilikat

74,Og Methanol

70,0 g Wasser

5 Tropfen Ammoniak (konz.) Man erhielt ein Gel mit der spez. Oberfläche 552 m²/g.

304,0 g Tetramethylsilikat

74,Og Methanol

70,0 g Wasser

5 Tropfen Hexamethoxydisilylazan Die spez. Oberfläche des erhaltenen Gels betrug 530 m²/g.

304,0 g Tetramethylsilikat 74,0 g Methanol

1 ο π r-i ;r/uoi

70,Og Wasser

5 Tropfen Trimethoxy-^-Aminopropylsilan Die spez. Oberfläche aus erhaltenen Gels betrug 536 m²/g. Das !Produkt'war ausgesprochen hydrophob

Beispiel 16?

In einem laborrührwerksgefäß wurden 608 g Tetramethylsilikat mit 70 g Wasser versetzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es setzte zunächst Polymethylsilikatbildung ein, wie aus dem Anstieg der Siedetemperatur zu ersehen war. Nachdem die Siedetemperatur konstant blieb, wurden weitere 70 g Wasser und einige Tropfen konzentrierter Ammoniaklösung zugegeben. Die Gelbildung trat spontan ein. Weiter wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Gel war sehr fein und hatte eine spezifische Oberfläche von 521 m /g.

Beispiel 17: .'

Herstellung eines hydrophilen Silicagels. Es wurde in einem laborrührwerksgefäß gearbeitet, welches in Aufbau und Wirkungsweise dem in Beispiel 1 benutzen Reaktor entsprach. Dabei kam jedoch zusätzlich Aluminiumtrimethylat zum Einsatz. Ansatz: 304,0 g Tetramethylsilikat

10,5 g Aluminiumtrimethylat
138,0 g Methanol

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-22- 19&3439

76,0 g Wasser

5 Tropfen Ammoniak (konz.)

Es wurden 123»5 g eines feinen Silicagels mit 3,5 Gew.$ Aluminiumoxid gehalt, bezogen auf das Gesamtgel, erhalten. Die spez. Ober-" fläche betrug 401 m /g. Das erhaltene Gel mischt sich besonders gut mit Wasser.

Jeweils 10 g eines normalen^kein Aluminiumoxid enthaltenden Gels mit der gleichen spez. Oberfläche und des Gels dieses Beispiels wurden in 200 ml Wasser eingerührt. Die Einrührzeit des aluminiumoxidhaltigen Gels lag um 20 $> unter der Einrührzeit des normalen Gels.

Beispiel 18: . - "

Herstellung eines titanoxidhaltigen Gels. In einem Laborrührwerk wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Ansatz: 304,0 g Tetramethylsilikat 130,0 g Methanol 5,5 g Tetramethyltitanat 7315 g Wasser 5 Tropfen konz. Ammoniak

Es wurden 119,5 g eines Gels mit 2 gew.%igem Titandioxidgehalt, bezogen auf das Gesamtgel, erhalten. Die spes. Oberfläche betrug 462 m²/g.

Beispiel 19:

Herstellung eir.es Silica-Ferro-Gels.

Das Gel wurde in einem Laborrührwerk hergestellt. Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

Ansatz: 304»0 g Tetramethylsilikat

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80,0 g Methanol ■

12,0 g Fe₂O₅ (Korngröße 5 bis 10 ü) 75t6 g Wasser
5,0 ml konz. Ammoniak

Es wurden 130,0 g eines sehr feinen Gels erhalten, das ca. 10 Gew.$ Fe₂O- enthält. Die spez. Oberfläche betrug 536 m /g. Die Pigmentverteilung ist äußerst homogen.

Beispiele 20 bis 21:

Es wurde analog rlen Beispielen 1 und 4 gearbeitet, nur wurden an- I stelle von Tetramethylsilikat, Tetraäthylsilikat in gleichen stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.

Man erhielt Feingele mit folgender spez. Oberfläche:

Beispiel 20 {Entsprechend Beispiel 1) 380 m /g, Beispiel 21 (entsprechend Beispiel 4) 680 m /g.

Beispiel 22:

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur wurden anstelle von Ammoniak 150 ml 20 Gew.^ige NaOH-Lösung als Katalysator zugesetzt. Die Reaktion setzte spontan ein. Man erhielt als Produkt ein Feingel mit der spez. Oberfläche 412 m /g.

Beispiel 23:

Es wurde analog dem Beispiel 6 gearbeitet, nur wurden anstelle von Ammoniak 5 Tropfen einer 15 gew.^igen Natriummethylat-LÖsung als Katalyoator zugegeben.

Es wurde ein Gel mit einer spez. Oberfläche vcn 998 m /g erhalten.

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Beispiel 24:

608.,O g Tetramethylsilikat wurden in einem Rührwerksgefäß rait wandgängigem Rührwerk (ca. 60 Umdr. Umlaufgeschw. pro Min.) mit 140,0 g Wasser (3 i° unter Stöchiometrie) versetzt und unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach ca 150 Minuten begann die Solbildung. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Reaktionsmischung 0,2 ml konz. Ameisensäure zugesetzt. Nach weiteren 30 "bis 60 Minuten Erhitzungszeit war die Hydrolyse beendet. Der entstandene Alkohol wurde abdestilliert. Er enthielt weniger als 1 $> Wasser. Danach wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß bis auf 250° C erhöht und zuerst bei Normaldruck, dann bei ca. 30 Torr Vakuum während 2 bis 4 Stunden getrocknet. Es wurden 229,0 g Gel erhalten, was in etwa der theoretischen Ausbeute entspricht. Das Gel war nicht durch Alkali- oder Säureionen verunreinigt. Es hatte eine spez. Oberfläche von 324 m /g.

Beispiel 25 und 26;

Es wurde wie in Beispiel 24 verfahren, nur wurde der verwendete Kieselsäureester mit Methanol so verdünnt, daß 90 bzw. 80 #ige Esterl.ösungen erhalten wurden. Diese Esterlösungen wurden mit entsprechenden Mengen Wasser im Äquivalenzverhältnis wie in Beispiel 24 versetzt und zum Sieden erhitzt. Während der Phase der Solbildung nach 2 bis 3_t5 Stunden Reaktionsdauer wurde wie in Beispiel 1 mit 0,2 ml konz. Ameisensäure, bezogen auf jeweils 500,0 g eingesetzten Ester, versetzt. Nach weiterer Aufarbeitung wie in Beispiel 1, lag ein Gel mit folgenden spez. Oberflächen vor:

90 ?Siger Ester - 185 m²/g (Beispiel 25) 80 #iger Ester - 85 m²/g (Beispiel 26)

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- 25 Beispiel 27:

Ea wurde analog Beispiel 17 gearbeitet, nur wurden anstelle von * 10,5 g Alurainiumtrimethylat 10 g Magnesiumstearat eingesetzt. Es wurde ein Gel mit einem Hydrophobierungseffekt erhalten.

Wurde dasselbe in Wasser geschüttet, so sank dasselbe nicht unter, wie aufgrund des spezifischen Gewichtes zu erwarten war. 2 Stunden lang trat keine Benetzung ein. Das Gel schwamm weiterhin auf der Oberfläche des Wassers.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Oxide der Über- · gangsmetalle enthaltender, poröser Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 oder 2 C-Atomen oder entsprechende Polyalkylsilikate, vorzugsweise Tetramethylsilikat, welche gegebenenfalls Alkoholate und/oder Oxide von Übergangsmetallen enthalten, in Gegenwart von 77 bis 105 # der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von 5 bis 100 VoljS, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkyl silikatmenge, aliphatischer Alkohole mit 1 oder 2 C-Atomen» insbesondere des sich von dem jeweiligen Kieselsäureester bzw. Polyalkylsilikat ableitenden Alkohols, und vorzugsweise in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Mol.-#, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge, die Hydrolyse aktivierender Stoffe, vorzugsweise unter Erwärmung, insbesondere auf Temperaturen bis zum Kochpunkt des jeweiligen Alkohols, unter Rührung hydrolysiert, anschließend die Feststoffe durch Filtration oder Abdestillieren der flüssigen Bestandteile abtennt, und die so isolierte Kieselsäure trocknet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Hydrolyse aktivierende Stoffe basische Substanzen, wie Ammoniak, organische Amine, Silylamine, Silylazane, Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate und Alkalicarbonate, vorzugsweise Ammoniak» einsetzt.

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3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisch reagierende Stoffe Aminverbindungen von Übergangsmetallen, vorzugsweise Komplexverbindungen, verwendet.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich-■ net, daß man als die Hydrolyse aktivierende Stoffe Komplexverbindungen verwendet, welche unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen basische Verbindungen, insbesondere Amine bzw. Ammoniak abspalten.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Hydrolyse aktivierende Stoffe Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäuren und Ameisensäure, vorzugsweise Ameisensäure, einsetzt.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der für die Hydrolyse verwendeten Kieselsäureester-Suspensipn oder -Lösung bzw. Polyalkylsilikat-Suspension oder -Lösung Alkoholate und/oder Oxide von Übergangsmetallen in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol.-#, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge, zusetzt.

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeidinet, daß man der für die Hydrolyse verwendeten Kieselsäureester-Suspension oder -Lösung bzw. Polyalkylsilikat-Suspension oder -Lösung als Oxide von Übergangsmetallen Eisenoxide, vorzugsweise Fe₃O₅, zusetzt.

c, ; fahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der für die Hydrolyse verwendeten Kieselsäure-

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ester-Suspension oder -Lösung bzw. Polyalkylsilikat-Suspension oder -lösung als Oxide von Übergangsmetallen Chromoxide, vorzugsweise CrgO-, zusetzt.

9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise hydrolysiert, indem man in der 1. Stufe die Kieselsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 oder 2 C-Atomen oder entsprechende Polyalkylsilikate, vorzugsweise Tetramethylsilikat, welche gegebenenfalls Alkoholate und/ oder Oxide von Übergangsmetallen enthalten, in Gegenwart von 77 bis 105 # der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von 5 bis 100 ToI.-&, bezogen auf die Kieselsäureester- bzw. Polyalkylsilikatmenge ableitenden Alkohols, vorzugsweise unter Erwärmung, insbesondere auf Temperaturen bis zum Kochpunkt des jeweiligen Alkohols, solange rührt, bis die Solbildung eingetreten ist und anschließend in der 2. Stufe die Hydrolyse aktivierende Stoffe zusetzt und gegebenenfalls 10 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise unter weiterem Erwärmen weiterrührt.

10.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Hydrolyse verfahren angewandte Wassermenge im Verlaufe der Hydrolyse stufenweise zugegeben wird.

1.)/Poröse, gegebenenfalls Methoxygruppen enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 400 bis etwa10D0 m /g gemäß der BET-Methode, mit einem Gehalt an

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Metallen bzw. Metalloxiden von weniger als 10 ppm und einem

Gehalt an Anionen, insbesondere an Cl. und S0_A , unterhalb der chemisch-analytischen Nachweisgrenze. '

12.) Poröse, gegebenenfalls Methoxygruppen enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etv/a 400 bis etwa 1000 m /g gemäß der BET-Methode, mit einem Gehalt an Anionen, insbesondere an Cl und SO. , unterhalb der chemisch-analytischen Nachweisgrenze und einem Gesamtgehalt an Übergangsmetallen und/oder Oxiden von Übergangsmetallen,

• Aluminium. insbesondere an einem oder mehreren der Metalle Titan., Eisen,( Chrom und/oder an einer oder mehreren der Verbindungen Titan-, Eisen-, nickel-, Kobalt-, Wolfram-, Molybdän-, Mangan-, Niob-, Tantal- und Chromoxide, von 0,2 bis 25,0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew.5^, bezogen auf die Kieselsäure.

13/)' Poröse, gegebenenfalls Methoxygruppen enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 bis βίο

wa 400 m /g gemäß der BET-Methode, mit einem Gehalt an Metallen bzw. Metalloxiden von weniger als 10 ppm.

14.) Poröse, gegebenenfalls Methoxygruppen enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 bis etwa 400uT/g gemäß der BET-Methode, und mit einem Gesamtgehelt an Über.^angsmetallen und/oder Oxiden von Übergangsmetallen, insbesondere an einem oder mehreren der Metalle Titan, Eisen, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Mangan, Niob, Tantal Chrom und/oder an einer oder mehreren der Verbindungen Titan-, Eisen- und Chromoxide, von 0,? bis 25,0, vorzugsweise 1,0 bie 10,0 Gew.jS, bezogen auf die Kieselsäure.

1 0 9 8 26/ UO 1

15.) Poröse Kieselsäure nach den Ansprüchen 11 his 14 mit einem Gehalt an Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxygruppen, von 3,0 his 20,0, vorzugsweise 12,0 his 20,0 Gew.^, hezogen auf die Kieselsäure.

Dr.P/Ro

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