DE60028224T2

DE60028224T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Milchsäure

Info

Publication number: DE60028224T2
Application number: DE60028224T
Authority: DE
Inventors: Iara Barbara VELDHUIS-STRIBOS; Jan Van Breugel; Jacob Willem GROOT; Marja Brenda DIERDORP
Original assignee: Purac Biochem BV
Current assignee: Purac Biochem BV
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: ATE327215T1; CN1293033C; NL1013265C2; AU1064001A; DE60028224D1; BR0014660A; CN1407962A; EP1220827B1; WO2001027064A1; ES2265994T3; JP2003518476A; EP1220827A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Milchsäure aus einer wässrigen Zuführung, die durch Fermentation erhalten wurde und hauptsächlich Lactat enthält. Der Begriff eine Zuführung, die größtenteils Lactat enthält, bezieht sich auf eine Zuführung, die 250 g Lactationen pro Liter oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Zuführung enthält, die mindestens 90 Gew.-% Lactationen in Form von freien Lactationen und die übrige Menge der Lactationen in Form der undissoziierten Säure enthält.
Aus dem Stand der Technik sind viele Verfahren bekannt. Die WO 99/19290, veröffentlicht am 22. April 1999, beschreibt verschiedene Verfahren zur Reinigung von Milchsäure aus einer wässrigen Zusammensetzung von Milchsäure und einem Salz der Milchsäure (einem Lactat), welches hierin gelöst ist, die wässrige Zusammensetzung ist durch Fermentation einer geeigneten Zuführung bei einem pH-Wert von 4,8 oder weniger (Anspruch 1) erhalten worden. Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung ist aus diesem Grund leicht bis stark sauer, so dass die Zusammensetzung eine beträchtliche Menge an Milchsäure und eine beträchtliche Menge an Lactat enthält. Gemäß Absatz 4, Zeilen 21 bis 28 der WO 99/19290, ist dies sogar vorteilhaft, da das Lactat nach der Trennung von der Milchsäure in dem Fermentationsschritt wiederverwertet werden kann, wo es als pufferndes Agens dient, um den pH-Wert während der Fermentation zu kontrollieren. Andererseits besagt Seite 14, Zeilen 21 bis 30 der WO 99/19290, dass die Verfahren unter Verwendung von Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von mindestens 0,86 bis weniger als 6,0 verwendet werden können, was impliziert, dass bei 25°C das molare Verhältnis von Milchsäure und deren Salz in diesen Zusammensetzungen zwischen 1.000 : 1 und 0,007 : 1 liegt. Vorzugsweise haben diese Zusammensetzungen einen pH-Wert von 1,98 bis 5,0 (molares Verhältnis der Milchsäure und deren Salz liegt zwischen 75 : 1 und 0,070 : 1) und insbesondere einen pH-Wert von 3,0 bis 4,5 (molares Verhältnis der Milchsäure und deren Salz liegt zwischen 7,0 : 1 und 0,23 : 1). Die Milchsäure, die mit dem Verfahren gemäß der WO 99/19290 erhalten wurde, wird besonders zur Herstellung von Polymilchsäuren verwendet.
Seite 40, Zeile 23 bis Seite 41, Zeile 11 der WO 99/19290, beschreiben eine bevorzugte Ausführungsform, in der ein geeignetes Kulturmedium fermentiert wird, um eine Zusammensetzung herzustellen, die Milchsäure und ein Lactat enthält. In einem nachfolgenden Schritt, werden die Feststoffe beispielsweise unter Zuhilfenahme der Filtration, Ausflockung, Zentrifugation oder einer Kombination solcher Techniken abgetrennt, um eine wässrige Mischung von Milchsäure und Lactat zu bilden. Die wässrige Mischung von Milchsäure und Lactat wird direkt in einen Extraktionsapparat überführt, obwohl es ebenfalls möglich ist, die wässrige Mischung auch einem Verfahrensschritt zu unterwerfen, bevor diese in den Extraktionsapparat überführt wird. Solch ein Verfahrensschritt ist beispielsweise die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, wodurch das Lactat in Milchsäure umgewandelt wird (Seite 5, Zeilen 8 bis 14 der WO 99/19290). Ein solcher Arbeitsschritt hätte jedoch den Nachteil, dass er zur Bildung eines Abfallproduktes führt, welches beispielsweise aus Kalziumsulfat (Kalziumsulfat wird durch die Reaktion des Lactats, welches während der Fermentation mit Schwefelsäure gebildet wird, gebildet; während der Fermentation, beispielsweise in der Anfangsphase, wird Kalziumcarbonat hinzugegeben, um den pH-Wert des Fermentationsmediums bei einem ausreichend hohen Wert zu halten) besteht.
Darüber hinaus sagt Seite 13, die Zeilen 33 bis 36 der WO 99/19290 deutlich, dass die Verfahren, welche in dieser Referenz beschrieben sind, besonders geeignet zur Reinigung von Milchsäure aus relativ sauren Kulturmedien geeignet sind, welche nicht mit einer Säure behandelt werden müssen und welche bevorzugt nicht einem solchen Arbeitsschritt unterworfen werden.
Gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der WO 99/19290 wird die wässrige Mischung von Milchsäure und Lactat mit Hilfe der Extraktion in eine organische Phase, die hauptsächlich Milchsäure enthält, und eine wässrige Phase, die hauptsächlich Lactat enthält, getrennt. Diese Extraktion kann bei Temperaturen von 15°C bis 60°C und Atmosphärendruck durchgeführt werden, und gemäß Seite 28, Zeilen 29 bis 32 der WO 99/19290 umfasst das verwendete organische Extraktionsmittel ein tertiäres Amin, ein Sauerstoff beinhaltendes Lösungsmittel und einen Kohlenwasserstoff, bevorzugt mit 60 bis 80 Gew.-% eines tertiären Alkylamins wie beispielsweise Alamin 336 (einer Mischung von Trialkylaminen mit zumindest 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Trialkylamine Decyl- und Octylgruppen beinhalten) welches von der Henkel AG vertrieben wird, von 5 bis 20 Gew.-% Methylisobutylketon und von 10 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes wie beispielsweise Isopar K^TM. Daraufhin wird die organische Phase, die hauptsächlich Milchsäure enthält, einer Rückextraktion unterworfen, die Milchsäure wird daraufhin wieder in eine polare Lösungsmittelphase überführt, wie beispielsweise in Wasser. Diese Rückextraktion findet beispielsweise bei einer Temperatur von 30°C bis 160°C oder mehr statt, und wird üblicherweise bei einer Temperatur von 90°C bis 160°C (Seite 30, Zeilen 26 bis 28 der WO 99/19290) durchgeführt. Gemäß der Seite 26, Zeilen 22 und 23 der WO 99/19290, kann diese Rückextraktion ebenfalls bei einer Temperatur von zumindest 100°C beispielsweise von 150°C oder mehr und bei einem Druck von zumindest 30 psi(g) (2,1 bar), durchgeführt werden. Die polare Lösemittelphase, welche durch die Rückextraktion erhalten wird und welche Milchsäure enthält, wird daraufhin mit Hilfe der Destillation aufkonzentriert, entweder die Milchsäure oder das polare Lösungsmittel als Dampf abgetrennt, was im Wesentlichen von den jeweiligen Flüchtigkeiten abhängt. Seite 20, Zeilen 15 bis 21 der WO 99/19290 beschreiben, dass eine solche Destillation vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 30 mm Quecksilbersäule (0,4 bar) durchgeführt wird, um so weit wie möglich eine mögliche Dimerisierung und Oligomerisierung der Milchsäure zu verhindern. Die wässrige Phase, welche während der Extraktion gebildet wird und die gegebenenfalls Lactat beinhaltet, wird dem Fermentationsschritt zurückgeführt (idealerweise nach deren Reinigung). Damit dieses Verfahren ausführbar und wirkungsvoll ist, muss die wässrige Mischung von Milchsäure und Lactat, welche gemäß diesem Verfahren gereinigt wird, notwendigerweise eine wesentliche Menge an Milchsäure und eine wesentliche Menge an Lactat enthalten. Es ist daher notwendig, dass die wässrige Mischung von Milchsäure und Lactat leicht bis stark sauer ist, mit beispielsweise einem pH-Wert von 4,8 oder weniger. Der pKa-Wert der Milchsäure liegt bei 3,86 bei 25°C und 3,89 bei 50°C; siehe ebenfalls 11 der WO 99/19290).
Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Reinigung von Milchsäure weist eine Anzahl von Nachteilen auf. Zum Zwecke der großtechnischen Reinigung oder kontinuierlichen Reinigung, sollte die Extraktion unter Kohlendioxidruck, wie in Anspruch 30 des amerikanischen Patents 5,510,526 beschrieben, durchgeführt werden, wobei der Kohlendioxidpartialdruck bei zumindest 50 psi(g) (3,5 bar) liegt, wobei verhältnismäßig teure Apparaturen benötigt werden, um den relativ hohen Drücken standzuhalten. Darüber hinaus stellt sich die Kinetik der Extraktion unter dem Kohlendioxiddruck als sehr träge heraus. Man fand heraus, dass zur einer effektiven Extraktion der Kontakt zwischen der organischen Phase und der Wasserphase über 100 Stunden aufrechterhalten werden muss um ein Gleichgewicht in einem gerührten System zu erhalten.
Sogar ein weiterer Nachteil der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform liegt darin, dass die Rückführung der größtenteils Lactat beinhaltenden Wasserphase zur Fermentation zu einer Akkumulation von Lactat und Verunreinigungen in der Fermentation führt. In der WO 99/19290 sind keine Massenverhältnisse beschrieben, jedoch ist es für einen Teil der wässrigen Zusammensetzung von Milchsäure und Lactat, welche während der Fermentation gebildet werden, notwendig aus der Fermentation entfernt zu werden (über eine so genannte Absenkung oder einen Abzweig), was jedoch in der WO 99/19290 nicht beschrieben ist. Die Notwendigkeit einer Absenkung oder eines Abzweigs in einem Rückführungsschritt dieses Typs wird hingegen in der WO 98/15517 auf Seite 5, letzter Abschnitt, beschrieben. Darüber hinaus stammen die WO 98/15517 und WO 99/19290 von demselben Anmelder und benennen die gleichen Erfinder. Die Verwendung einer Absenkung oder eines Abzweigs vermindern naturgemäß die Ausbeute der Reinigung. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist der Durchsatz hierdurch gering, und die bevorzugte Ausführungsform hat eine verhältnismäßig geringe Ausbeute pro Gewichtseinheit der Zuführung pro Zeiteinheit. Der Mangel an experimentellen Daten in der WO 99/19290 macht es darüber hinaus dem Fachmann sehr schwierig, dass hierin beschriebene Verfahren zu reproduzieren.
Die Extraktion unter Kohlendioxiddruck bewirkt ebenfalls einen Anstieg an Kalziumcarbonat. In der Praxis wurde herausgefunden, dass dieses Kalziumcarbonat verhältnismäßig unrein und knapp an mineralischen Nährstoffen ist und aus diesem Grunde nicht zur Fermentation zurückgeführt werden kann. Dieser Extraktionsschritt gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform bewirkt einen Anstieg an Abfallprodukt, ein Problem welches die WO 99/19290 gerade zu verhindern versucht. Seite 5, Zeilen 3 bis 18 beschreiben, dass die erste Stufe einer gebräuchlichen Reinigung einer wässrigen Zusammensetzung von Milchsäure und Lactat der Zuführung von Schwefelsäure bedarf, in diesem Verfahren wird Kalziumsulfat gebildet (falls Kalziumcarbonat zur Einstellung des pH-Werts während der Fermentation verwendet worden ist). Das Kalziumsulfat wird als Abfallprodukt angesehen. Es stellte sich jedoch heraus, dass die Kosten, welche mit dem Entfernen des Abfallproduktes Kalziumsulfat und der Beschaffung der Schwefelsäure in Verbindung stehen, beträchtlich geringer sind als die Kosten, welche bei der Verwendung von Kohlendioxid während des Extraktionsschrittes anfallen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass ein Drei- oder manchmal sogar Vier-Phasensystem ausgebildet wird (organische Phase, Wasserphase, Feststoffphase in Form von Kalziumcarbonat und Gasphase in Form von Kohlendioxid), wodurch komplexe und konsequenterweise kostspielige Apparaturen benötigt werden.
Darüber hinaus stellte sich heraus, dass im Falle der Extraktion unter Kohlendioxiddruck, die hauptsächlich Lactat beinhaltende wässrige Phase relativ große Mengen an Milchsäure enthält, so dass eine effektive Reinigung von Milchsäure aus der wässrigen Zusammensetzung, welche durch Fermentation enthalten worden ist, einen Rückführungsschritt besagter wässriger Phase benötigt. Die Ausbeute dieser bevorzugten Ausführungsform (zum Beispiel (1) Fermentation, (2) Extraktion, (3) Rückextraktion und (4) Aufkonzentration) der WO 99/19290 ist daher vergleichsweise gering und liefert Milchsäure in ungenügender Reinheit. Darüber hinaus ist die besagte bevorzugte Ausführungsform sowohl schwierig durchzuführen als auch nicht ausreichend klar in der WO 99/19290 beschrieben, insbesondere mit Hinblick auf den Mangel an experimentellen Daten. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, dass es einen Kristallisationsprozess umfasst (Kalziumcarbonat muss präzipitieren, damit das Gleichgewicht ausreichend auf die Seite der Milchsäure verschoben wird), was das Verfahren hochgradig störanfallig macht. Darüber hinaus kann die Anwesenheit von festem Kalziumcarbonat sehr leicht zur Bildung von Emulsionen führen.
Die WO 98/37050, veröffentlicht am 27. August 1998, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure und Produkten hiervon, aus einem Medium, welches ein Erdalkimetalllactat enthält, worin eine konjugierte Base des Erdalkalimetalls, erhalten in einem vorher durchgeführten Verfahrensschritt, mit dem Medium reagiert, um ein wasserlösliches Alkalimetalllactat und eine basische Komponente des Erdalkalimetalls zu bilden, die Trennung des wasserlöslichen Alkalimetalllactats und der basischen Komponente des Erdalkalimetalls, und das Aufteilen der wasserlöslichen Alkalimetalllactate um eine konjugierte Base des Alkalimetalls und ein Milchsäureprodukt zu bilden. Das Milchsäureprodukt kann die Milchsäure als solches, ein Derivat oder eine Kombination von Milchsäure und deren Derivat sein.
Die WO 98/15519, veröffentlicht am 16. April 1998, beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung gereinigter Milchsäureprodukte aus einer wässrigen Zuführung, die Milchsäure, Lactat oder eine Mischung hiervon enthält, wobei die Zuführung in Kontakt mit einem im Wesentlichen unmischbaren Anionenaustauscher gebracht wird, um eine im Wesentlichen wasserunmischbare Phase auszubilden, die ein Addukt des Ionenaustauschers und der Milchsäure enthält, was eine Kondensationsreaktion in der im Wesentlichen wasserunmischbaren Phase zwischen einer Carboxylgruppe der Milchsäure und einer Hydroxylgruppe, einer primären Aminogruppe oder sekundären Aminogruppe hervorruft, um einen Milchsäureester oder ein Milchsäureamid auszubilden, und die Abtrennung des Milchssäureesters oder des Milchsäureamids von dem Ionenaustauscher.
Die WO 98/15517, veröffentlicht am 16. April 1998, beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Milchsäure und Produkten hiervon aus einer wässrigen Lösung, die Milchsäure und ein Lactat enthält. Das Verfahren beinhaltet die Extraktion von zumindest 70 % der Milchsäure aus der wässrigen Lösung, indem die Lösung in Kontakt mit einem basischen Extraktionsmittel gebracht wird, um ein milchsäurehaltiges Extrakt und eine wässrige Lactatlösung auszubilden, die Abtrennung des Milchsäure beinhaltenden Extraktes und der wässrigen Lactatlösung, und die Abtrennung des Milchsäure enthaltenden Extraktes mit Hilfe an sich bekannter Verfahren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die wässrige Lactatlösung angesäuert werden, beispielsweise mit Schwefelsäure um Milchsäure und Kalziumsulfat (Abfallprodukt) zu bilden, und die Milchsäure daraufhin aus der wässrigen Lösung entfernt werden, beispielsweise mittels Extraktion. Der Extraktionsschritt gemäß der WO 98/15517 wird ebenso unter CO₂-Druck durchgeführt. Gemäß Beispiel 8 beträgt dieser Druck 30 Atmosphären (30 bar). Das Verfahren gemäß der WO 98/15517 hat daher die Nachteile des Kalziumcarbonates (gebildet während der Extraktion welche unter Kohlendioxiddruck durchgeführt worden ist) und Kalziumsulfat welche als Abfallprodukte gebildet werden, hohe Kosten und vergleichsweise geringe Ausbeute und einen relativ geringen Durchsatz.
Das amerikanische Patent 5,766,439, erteilt am 16. Juni 1998, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Säure, wie beispielsweise Milchsäure und die Fermentation einer wässrigen Mischung von organischen mono-, di- und tribasischen Säuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Mischung wird mit einer Erdalkalimetallbase mit solch einer Menge vermischt, dass der pH-Wert der Mischung ausreichend hoch ist, um ein Salz der Säure und des Erdalkalimetalls zu bilden. Das Salz der Säure und des Erdalkalimetalls wird daraufhin mit Ammoniumionen zur Reaktion gebracht, um ein Ammoniumsalz der Säure zu bilden. Das Ammoniumsalz wird daraufhin in die freie Säure mit Hilfe einer so genannten Salt-Splitting Elektrodialyse überführt.
Die WO 96/01247, veröffentlicht am 18. Januar 1996, beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus einer aminbasierten, wasserunvermischbaren Lösung aus einem Extrakt, welches ein extraktionsverbesserndes Agens enthält. Eine unreine wässrige Lösung der Carbonsäure wird mit der Lösung des Extraktionsmittels in Kontakt gebracht, woraufhin das extraktionsverbessernde Agens aus dem erhaltenen Carbonsäure enthaltenden Extrakt extrahiert wird, mit Hilfe einer wässrigen Lösung eines Salzes der Carbonsäure um eine Wasserphase auszubilden, die das extraktionsverbessernde Agens und ein Carbonsäure enthaltendes Extrakt (organische Phase) enthält. Aus der Wasserphase, welche das extraktionsverbessernde Agens enthält, wird das extraktionsverbessernde Agens mit Hilfe der Destillation entfernt. Die Carbonsäure wird aus dem Säure enthaltenden Extrakt mit Hilfe von Rückextraktion mit Wasser entfernt. Milchsäure ist in der WO 96/01247 nicht erwähnt.
Die WO 98/55442 beschreibt ein Verfahren in dem eine Lösung von Milchsäure in Wasser, wie sie durch Fermentation oder andere Quellen erhalten wird, zumindest drei Arbeitsschritten unterworfen wird. Der erste Arbeitsschritt umfasst das Entfernen solcher ionenbildender Stoffe aus der wässrigen Milchsäurelösung, welche die Oligomerisierung der Milchsäure katalysieren können. Die Lösung enthält weniger als 80 %, vorzugsweise weniger als 50 % und besonders bevorzugt weniger als 30 % Milchsäure. Bevorzugt wird ein Anionenaustauscher verwendet um die Kationen-bildenden Substanzen, und daraufhin ein Kationenaustauscher verwendet um die Anionen-bildenden Substanzen zu entfernen. Der zweite Arbeitsschritt umfasst das Aufkonzentrieren der Lösung bis zu einer Konzentration von 50 bis 90 %, bevorzugt von 70 bis 90 %, durch Verdampfung bei reduziertem Druck. Der Druck liegt bei 50 bis 500 mbar und vorzugsweise bei 50 bis 250 mbar und die Temperatur wird so niedrig wie möglich gehalten. Bevorzugt wird die Verdampfung mit Hilfe eines Flussfilmverdampfers durchgeführt. Der dritte Arbeitsschritt umfasst die Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,1 bis 20 mbar und besonders bevorzugt von 1 bis 10 mbar, die Temperatur der Wand der Verdampfungsapparatur beträgt 80 bis 160°C und bevorzugt 110 bis 160°C. Die Destillation wird bevorzugt mit Hilfe eines mechanisch gerührten Dünnfilmverdampfers oder eines Kurzwegverdampfers durchgeführt und liefert reine Milchsäure. Wahlweise kann ein Nachkonzentrierungsschritt zwischen dem zweiten und dem dritten Arbeitsschritt durchgeführt werden. Dieser Nachkonzentrierungsschritt wird ebenfalls mit Hilfe eines mechanisch gerührten Dünnfilmverdampfers oder Kurzwegverdampfers bei einem Druck von 10 bis 500 mbar, bevorzugt bei 50 bis 250 mbar und einer Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 120°C durchgeführt. Es wird beansprucht, dass im Rahmen der besagten Nachkonzentration die Konzentration der Lösung die von der ersten Konzentrationsstufe (Stufe 2) erhalten wird auf 100 % Milchsäureanteil erhöht werden kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist das im Rahmen des ersten Konzentrationsschrittes (Arbeitsschritt 2) eine schlechte Trennung zwischen der konzentrierten Milchsäure enthaltenden Lösung und der im Wesentlichen Wasser enthaltenden Fraktion erreicht wird, so dass die im Wesentlichen Wasser enthaltende Fraktion eine beträchtliche Menge an Milchsäure und Verunreinigungen wie beispielsweise Oligomere der Milchsäure enthält, was schädlich für die Effektivität dieses Verfahrens ist. Darüber hinaus muss die gesagte Wasser enthaltende Fraktion gereinigt werden, bevor sie verworfen oder in das Verfahren zurückgeführt werden kann.
Weitere Verfahren zur Herstellung und Reinigung von organischen Säuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure mit Hilfe der Fermentation sind beispielhaft in der WO 95/32301, WO 93/06226 (Milchsäure), WO 93/00440 (Milchsäure), US 3,944,606 (Zitronensäure), US 4,275,234 (Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure), US 5,132,456 (Milchsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Benzoesäure, und Salicylsäure), US 5,510,526 (Milchsäure), US 5,766,439 (Milchsäure), EP-A 159 585 (Milchsäure), EP-A 432 610 (Zitronensäure), und EP-A 613 878 (Zitronensäure) beschrieben. Es ist wichtig zu bemerken, dass die Reinigung von Zitronensäure wesentlich geringere Probleme als die Reinigung von Milchsäure mit sich bringt, da die Fermentation ein Anstieg an Zitronensäure liefern kann, der bei einer wesentlich höheren Konzentration liegt (ungefähr 40 Gew.-%). Bei der Fermentation zur Herstellung von Milchsäure kann eine Konzentration von ungefähr 30 Gew.-% größtenteils von Kalziumlactat (entsprechend ungefähr 21 Gew.-% Milchsäure) erreicht werden.
Die WO 95/32301 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer organischen Säure oder deren Salz, in dessen Verlauf die Fermentation in einem Bioreaktor eine wässrige Säurelösung produziert, die über einen Anionenaustauscher geführt wird. Die Säure wird von der Säule freigesetzt, indem die Säule mit Alkalimetallhydroxiden behandelt wird.
Die WO 93/06226 beschreibt eine Fermentation zur Herstellung von Milchsäure, in der ein Fermentationsprodukt enthalten wird, das größtenteils undissozierte Milchsäure enthält. Die Milchsäure wird aus dem Fermentationsprodukt zurückgewonnen, indem dieses in Kontakt mit einem festen Polymer, welches Pyridingruppen enthält, gebracht wird, die Säure wird an dem Polymer absorbiert.
Die WO 93/00440 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern und Milchsäure aus einem Fermentationsprodukt, welches die gleichzeitige Reaktion einer starken Säure, eines Alkohols und eines konzentrierten Fermentationsproduktes, welches größtenteils Lactat enthält, umfasst, sowie die Entfernung der azeotropen Mischung aus Wasser und Alkohol. Die Ester werden mit Hilfe der Filtration und Destillation gereinigt.
Die US 5,132,456 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer Carbonsäure, wie beispielsweise Milchsäure, aus einer wässrigen Zusammensetzung, die einen pH-Wert aufweist, der nahe dem pK_a-Wert der Säure liegt, welches die Reinigung der Säure mit Hilfe eines Anionenaustauschers umfasst.
Die US 5,510,526 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure aus einer Lactat enthaltenden Zuführung mit Hilfe der Extraktion, bei dem der Zuführung unter partiellem Kohlendioxiddruck bei zumindest 50 psi(g) (ungefähr 3,5 bar) in Kontakt mit einem wasserunmischbaren Amin gebracht wird, welches zumindest 18 Kohlenstoffatome enthält, so dass die Säure in der organischen Aminphase aufgenommen wird. Die Säure wird wiederum mit Hilfe der Rückextraktion freigesetzt.
Die US 5,766,439 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Säuren wie beispielsweise Milchsäure mit Hilfe der Fermentation, bei welchem eine wässrige Lösung des Salzes der Säure gebildet wird. Das Salz wird in ein Ammoniumsalz umgewandelt, aus welchem die Säure anschließend erhalten wird.
Die EP-A 159 585 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, in dessen Verlauf – nach der Fermentation und Ansäuerung – die Milchsäure direkt, beispielsweise ohne einen Filtrationsschritt um Feststoffe zu entfernen, einer Extraktion, vorzugsweise unter Verwendung von Alkohol in einer speziellen Extraktionssäule, unterworfen wird.
Die Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Milchsäure, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, sind unbefriedigend, insbesondere weil die Milchsäure in verhältnismäßig geringer Ausbeute erhalten wird. Darüber hinaus ist die Reinheit der erhaltenen Milchsäure ungenügend für gewisse Anwendungen, wie beispielsweise Anwendungen in pharmazeutischen und kosmetischen Zusammensetzungen, industriellen Anwendungen wie beispielsweise bei Beschichtungszusammensetzungen für elektronische Bauteile (beispielsweise für Chips) und umweltfreundlicher Anwendungsformen (beispielsweise der Herstellung von biologisch abbaubarer Polymilchsäure).
Es ist daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit Hilfe dessen Milchsäure effektiv und sehr rein hergestellt werden kann. Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Ansäuern einer wässrigen Zuführung [1], die mittels Fermentation erhalten wurde und hauptsächlich Lactat enthält, mit einem Strom [2], der eine anorganische Säure enthält auf einen pH-Wert von 1 bis 2,3, um einen wässrigen Strom [3] zu schaffen, der hauptsächlich aus Milchsäure und einem Salz besteht,
(b) Entfernen des Salzes aus dem wässrigen Strom [3], der hauptsächlich Milchsäure und Salz enthält, mittels Filtration (oder durch Dekantieren), um einen ersten wässrigen Strom [4] auszubilden, der hauptsächlich Milchsäure enthält,
(c) Führen des ersten wässrigen Stroms [4], der hauptsächlich Milchsäure enthält über eine Säule, die Aktivkohle enthält, um einen zweiten wässrigen Strom [5] auszubilden, der hauptsächlich Milchsäure enthält,
(d) Unterwerfen des zweiten wässrigen Stroms [5], der hauptsächlich Milchsäure enthält einem ersten Extraktionsschritt, wobei der zweite wässrige Strom [5], der hauptsächlich Milchsäure enthält, mit einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Strom [6] in Kontakt gebracht wird, der ein Extraktionsmittel enthält, um eine organische Phase [7] auszubilden, die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält und einer ersten Wasserphase [8], die hauptsächlich Verunreinigungen enthält,
(e) Unterwerfen der organischen Phase [7], die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält, einem zweiten Extraktionsschritt, bei dem die organische Phase [7], die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält, mit einem wässrigen Strom [9] in Kontakt gebracht wird, um eine Wasserphase [10] auszubilden, die hauptsächlich Milchsäure enthält, wobei eine organische Phase [11], die hauptsächlich Extraktionsmittel enthält, zu Schritt (d) zurückgeführt wird, und
(f) Aufkonzentrieren der Wasserphase [10], die hauptsächlich Milchsäure enthält, mittels Verdampfung des Wassers, um eine konzentrierte Milchsäurelösung in Wasser [12] auszubilden.

Wie bereits ausgeführt, bezieht sich der Ausdruck eine Zuführung, die hauptsächlich Lactat enthält, auf eine Zuführung die 250 g Lactatioinen pro Liter oder weniger enthält, basierend auf der Gesamtmenge der Zuführung, zumindest 90 Gew.-% der Lactationen liegen als freie Lactationen vor und die restliche Menge an Lactationen liegen in Form der undissozierten Säure vor. Es wird jedoch dem Fachmann klar sein, dass ebenfalls weitere Milchsäure und/oder Lactat enthaltende wässrige Lösungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt werden können. Auch wird es möglich sein, eine Lösung, die im Wesentlichen Milchsäure enthält, unter Ausführung lediglich der Schritte (c)–(f) zu reinigen.
In 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt. 2 und 3 zeigen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gemäß 1 wird eine wässrige Zuführung [1], die hauptsächlich Lactat enthält, mit einem Strom [2], der eine anorganische Säure enthält, angesäuert, um einen Strom [3] zu bilden, der hauptsächlich Milchsäure und Salz enthält. Daraufhin wird das Salz entfernt, um einen ersten wässrigen Strom [4] zu bilden, der hauptsächlich Milchsäure und Salz enthält. Dieser wässrige Strom [4] wird gereinigt, indem man ihn über eine Säule, die Äktivkohle enthält, leitet, um den zweiten Strom [5], der hauptsächlich Milchsäure enthält, zu bilden. Strom [5] wird einem ersten Extraktionsschritt unterworfen, Strom [6], enthält das Extraktionsmittel. Somit wird die Milchsäure aus der Wasserphase in die organische Phase (Strom [7]) extrahiert, wobei die Wasserphase, die hauptsächlich Verunreinigungen und eine geringe Menge an Milchsäure (Strom [8]) enthält. Strom [7] wird einer zweiten Extraktion unterworfen, um eine Wasserphase, die hauptsächlich Milchsäure enthält (Strom [10]) und eine organische Phase, die hauptsächlich das Extraktionsmittel enthält (Strom [11]) auszubilden. Schließlich wird Strom [10] mittels Verdampfung des Wassers aufkonzentriert, um eine konzentrierte Milchsäurelösung in Wasser [12] im Rahmen des Verfahrens auszubilden.
Gemäß 2, wird der Strom [7] einem Waschschritt unter Verwendung von Wasser unterworfen, im Rahmen dessen die übrig gebliebenen wasserlöslichen Verunreinigungen aus der Milchsäure enthaltenden organischen Phase entfernt werden, was nachfolgend detaillierter beschrieben wird. In diesem Waschschritt ist es unvermeidlich, dass ein geringer Anteil an Milchsäure aus der organischen Phase (Strom [7]) gleichzeitig ausgewaschen wird, so dass der Strom [13] vorzugsweise in das Verfahren zurückgeführt wird, bevorzugt stromaufwärts von Schritt (c) oder stromaufwärts von Schritt (d), besonders bevorzugt stromaufwärts von (c). Darüber hinaus wird die hauptsächlich Extraktionsmittel enthaltende organische Phase, die nach der zweiten Extraktion gebildet wurde (Strom [11]) vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base eines Alkalimetalls, bevorzugt Natriumhydroxid, gewaschen um jegliche noch vorhandene Säure und andere Verunreinigungen aus dem Strom [11] zu entfernen. Der hierdurch gereinigte Strom [11] kann für die erste Extraktion wieder verwendet werden, beispielsweise als eine Zuführung für [6]. Im Rahmen der Reinigung von Strom [11], wird ein wässriger Strom [14] gebildet, welcher als Abfallstrom verworfen wird. Darüber hinaus wird die konzentrierte Milchsäurelösung [12] bevorzugt im Vakuum destilliert, um im Wesentlichen reine Milchsäure (Strom [15]) und einen Rest, der nach möglichen weiteren Verarbeitungsschritten wie beispielsweise einem Depolymerisationsschritt, dem Verfahren zurückgeführt werden kann, bevorzugt stromaufwärts von Schritt (c). Bevorzugt wird jedoch Strom [12] vor der Vakuumdestillation weiter gereinigt, vorzugsweise indem man ihn schrittweise über eine Säule, die Aktivkohle enthält und über einen Ionenaustauscher aufgibt. Im Besonderen wird Strom [12] über eine Säule, die Aktivkohle enthält, geführt und daraufhin über einen Ionenaustauscher und wird schließlich der Vakuumdestillation unterworfen. Erfindungsge mäß ist es bevorzugt, insbesondere für Strom [12] über (a) eine Säule, die Aktivkohle enthält und (b) über einen Ionenaustauscher gegeben zu werden, wonach die Milchsäure enthaltende Lösung weiterhin konzentriert wird unter Verwendung eines oder mehrerer Fallfilmverdampfer, geschmierter Filmverdampfer und/oder Dünnfilmverdampfer in Kombination oder nicht in Kombination mit einer oder mehrerer Destillationskolonnen, um daraufhin im Vakuum destilliert zu werden, um hochreine Milchsäure zu bilden. Gemäß dieser Ausführungsform wird Strom [12] nicht mehr als 50 Gew.-% Milchsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Stromes [12] enthalten, da es sich als schwierig herausstellte, den Ionenaustauscher bei höheren Milchsäurenkonzentrationen zu betreiben. Daraufhin wird die Milchsäure enthaltende Lösung, die den Ionenaustauscher verlassen hat, weiterhin aufkonzentriert, insbesondere unter Verwendung eines oder mehrerer Fallfilmverdampfer, geschmierten Filmverdampfer und/oder Dünnfilmverdampfer, in Kombination oder nicht in Kombination mit einer oder mehrerer Destillationskolonnen, bevor diese im Vakuum destilliert wird. All diese spezifischen zusätzlichen Reinigungsschritte und deren Vorteile werden nachfolgend detaillierter diskutiert werden.
3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform, in der Strom [5] einem Verdampfungsschritt unterworfen ist. Dieser Verdampfungsschritt wird bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 0,1 bar, insbesondere von 0,8 bis 0,2 bar und einer Temperatur von 25°C bis 140°C, bevorzugt von 40°C bis 100°C und besonders bevorzugt von 50°C bis 90°C durchgeführt. Dieser Verdampfungsschritt liefert den Ursprung des konzentrierten Stromes [17], der in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-% Milchsäure enthält, bezogen auf die Gesamtmenge des Stromes [17]. Strom [17] wird daraufhin zu einer ersten Extraktionsstufe geleitet, ein Strom [8] wird ausgebildet, welcher zumindest 99,5 Gew.-% Wasser enthält und der ohne weitere Reinigung oder Behandlung verworfen werden kann. Anstatt Strom [5] kann auch Strom [4] diesem Verdampfungsschritt unterworfen werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen darin, dass die Milchsäure mit einer hohen Reinheit und einer hohen Ausbeute pro Gewichtseinheit der verwendeten Zuführung pro Zeiteinheit erhalten werden kann. Es stellte sich darüber hinaus heraus, dass das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren es ermöglicht, die Milchsäure mit einer Effizienz, die zumindest das Doppelte oder sogar das Vierfache der Effizienz unter Verwendung einer wässrigen Zuführung, die durch Fermentation bei einem pH-Wert von 4,8 oder weniger durchgeführt worden ist, entspricht, wie in der WO 99/19290 beschrieben, herzustellen. Weiterhin ermöglicht es das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren Milchsäure zu erhalten, mit einer Farbe (nach dem Erhitzen für zwei Stunden unter Rückfluss) mit nicht mehr als 50 APHA, bevorzugt nicht mehr als 25 APHA und besonders bevorzugt mit nicht mehr als 10 APHA (diese Werte beziehen sich auf Milchsäure, die 92 Gew.-% reine Milchsäure enthält), zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso mit geringeren Kosten durchgeführt werden, als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, insbesondere da die Kosten der Entsorgung des Salzes, welches im Schritt (a) gebildet wird und die Besorgungskosten der anorganischen Säure, die in Schritt (a) verwendet wird beträchtlich geringer sind als die Investitionskosten für Extraktionsausrüstung, die unter erhöhten Drücken verwendet werden kann, beispielsweise Extraktionsausrüstung, die notwendig ist um das Verfahren gemäß der US 5,510,526 durchzuführen. Sogar ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass der erste Extraktionsschritt (d) unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil der Durchführung bei Atmosphärendruck im Falle der Extraktion ist eine kurze Antwortzeit (das System erreicht schnell das Gleichgewicht), was bedeutet, dass das Verfahren leicht überwacht und leicht kontrolliert werden kann und daher weniger störanfällig ist. Darüber hinaus ist die Anpassung der Verfahren an einen großindustriellen Prozess leichter. Letztendlich ist die Extraktion leichter durchzuführen als die entsprechenden Extraktionen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, da lediglich Flüssig-Flüssig-Systeme involviert sind.
Bevorzugt wird die Fermentation bei einem pH-Wert von 5,2 bis 7,0 durchgeführt, der pH-Wert wird durch Zugabe anorganischer Basen auf einen pH-Wert im Bereich von 5,2 bis 7,0 aufrechterhalten. Ebenso wird Stromaufwärts von Verfahrensschritt (a) die hauptsächlich Lactat enthaltende wässrige Mischung vorzugsweise filtriert, um die Biomasse zu entfernen, mit anderen Worten wird stromaufwärts von Schritt (a) die hauptsächlich Lactat enthaltende wässrige Zuführung [1] filtriert. Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, dass die Biomasse ebenfalls auf andere Art und Weise, beispielsweise durch Dekantierung abgetrennt werden kann.
Das Salz, welches in Schritt (a) gebildet wird, ist aus einem Anion der anorganischen Säure und einem Kation der anorganischen Base zusammengesetzt, wie es in dem folgenden Beispiel des Ansäurungsschrittes gezeigt ist:
Der wässrige Strom [8], der während der ersten Extraktionsstufe gebildet wird (vor der Extraktion), enthält bevorzugt zumindest 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmischung und besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-% Wasser. Darüber hinaus enthält Strom [8] bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% Milchsäure. Für eine wirksame Extraktion wird Strom [8] aus diesem Grunde in den Prozess stromaufwärts von Schritt (c) oder stromaufwärts von Schritt (d), besonders bevorzugt stromaufwärts von Schritt (c) zurückgeführt. In beiden Fällen wird es häufig nötig sein, einen Abzweig einzuführen, bevor der Strom [8] in den Prozess wieder eingeführt wird, um eine Ansammlung von Verunreinigungen zu verhindern. Vielmehr wird die erste Wasserphase [8], die hauptsächlich Verunreinigungen enthält, mit Hilfe der Verdampfung von Wasser konzentriert, bevor der Strom weiteren Verarbeitungsschritten, entweder als Abfallstrom oder Rückführungsstrom, unterworfen wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auf die Aufkonzentrierung des Stroms [8] auch verzichtet werden. In diesem Falle wird ein Konzentrierungsschritt entweder stromaufwärts von Schritt (c) oder stromaufwärts von Schritt (d), durchgeführt, und entweder Strom [4] oder Strom [5] aufkonzentriert, um den Ursprung für einen konzentrierten Milchsäure enthaltenden Strom, der zwischen 30 bis 50 Gew.-% Milchsäure bezogen auf die Gesamtmenge des Stromes enthält, zu bilden. Dieser konzentrierte Milchsäure enthaltende wässrige Strom wird daraufhin einem ersten Extraktionsschritt unterworfen, und bildet den Ausgangspunkt für den Strom [8], der hauptsächlich Wasser beinhaltet (zumindest 99,5 Gew.-% Wasser), so dass dieser Strom direkt verworfen werden kann, das heisst ohne weitere Reinigung.
Vorzugsweise wird die organische Phase [7], die größtenteils Milchsäure und Extraktionsmittel enthält, stromaufwärts von Schritt (e) einem Waschschritt mit Wasser unterworfen, um eine zweite Wasserphase [30] die hauptsächlich Verunreinigungen enthält, auszubilden. Da Strom [13] noch immer Milchsäure enthält, wird dieser vorzugsweise gemäß der Erfindung in das Verfahren zurückgeführt, bevorzugt stromaufwärts von Schritt (c) oder stromaufwärts von Schritt (d) und besonders bevorzugt stromaufwärts von Schritt (c).
Die organische Phase [11], die hauptsächlich Extraktionsmittel enthält, wird möglicherweise zum Teil jedoch bevorzugt ganz dem ersten Extraktionsschritt zurückgeführt. Somit wird in zweckdienlicher Weise das Extraktionsmittel während des Verfahrens wieder in Umlauf gebracht. Es ist bevorzugt, diesen Strom [11] einem Waschschritt unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base, bevorzugt einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxides wie beispielsweise Natriumhydroxid zu unterwerfen, um eine Wasserphase [14] auszubilden. Dieser Strom [14] wird als Abfallstrom verworfen.
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 90°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 80°C durchgeführt. Die anorganische Säure, die in Schritt (a) verwendet wird, umfasst vorzugsweise ein Anion, welches ein im Wesentlichen wasserunlösliches Salz mit dem Kation der anorganischen Base, die während der Fermentation verwendet wird, ausbildet. Das bedeutet, dass Mⁿ⁺X_n in der oben genannten Reaktionsgleichung ein Salz ist, welches schlecht oder im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist.
Die anorganische Base, die bei der Fermentation verwendet wird ist bevorzugt ein Erdalkalimetallcarbonat, ein Erdalkalimetallhydrogencarbonat, ein Erdalkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetalloxid. Das Erdalkalimetall, bildet das im Wesentlichen wasserunlösliche Salz mit dem Anion der Säure, die in Schritt (a) verwendet wird und bevorzugt Kalzium oder Magnesium ist. Insbesondere ist die anorganische Base Kalziumcarbonat oder Kalziumhydroxid.
Erfindungsgemäß ist die anorganische Säure, die in Schritt (a) verwendet wird, bevorzugt Schwefelsäure und die Base, die bei der Fermentation verwendet wird bevorzugt eine Kalziumbase. In diesem Falle wird Kalziumsulfat während des Ansäuerns gebildet.
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur durchgeführt. Wahlweise wird das Salz nach Schritt (b) getrocknet, insbesondere wenn Schritt (a) nicht bei erhöhtem Druck durchgeführt worden ist. Das Salz kann durch Filtration oder Dekantierung oder vergleichbare Techniken aus dem wässrigen Strom [3], der hauptsächlich Milchsäure und Salz enthält, entfernt werden.
Falls es gewünscht ist, trockenere Kristalle in Schritt (b) herzustellen, wird Schritt (a) bevorzugt bei Drücken von 5 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei Drücken von 6 bis 8 bar und einer Temperatur von 100°C, bevorzugt einer Temperatur von 100°C und 120°C durchgeführt. Falls das Salz Kalziumsulfat ist, so hat dies den Vorteil, dass die trockeneren Kalziumsulfatkristalle direkt für verschiedene andere Zwecke verwendet werden können, beispielsweise bei der Herstellung von Gipskartonplatten und Porzellan.
Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 50 bis 70°C, insbesondere bei einer Temperatur von 55 bis 65°C durchgeführt. 0,1 bis 5 g Aktivkohle pro Liter Milchsäure werden bevorzugt in der Aktivkohle beinhaltenden Säule verwendet.
Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 0 bis 60°C, insbesondere bei einer Temperatur von 10 bis 50°C durchgeführt. Falls das Extraktionsmittel keinen Alkohol und/oder Ketone enthält, wird Schritt (d) jedoch bevorzugt bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 60 bis 100°C durchgeführt. Das Volumenverhältnis des zweiten wässrigen Stromes [5], der hauptsächlich Milchsäure (oder von [17]) und dem im Wesentlichen Wasser unlöslichen Strom [6], der das Extraktionsmittel enthält, liegt bevorzugt zwischen 20 : 1 und 1 : 20, besonders bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1 : 7 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 5.
Das Extraktionsmittel, das in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, umfasst bevorzugt (1) ein Amin und (2) einen Kohlenwasserstoff. Bevorzugt enthält das Extraktionsmittel (3) einen Alkohol und/oder ein Keton. Wie bereits erwähnt, variieren die Bedingungen unter denen Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird. Falls das Extraktionsmittel keinen Alkohol und/oder kein Keton enthält, wird Schritt (d) bevorzugt unter Atmosphärendruck und einer Temperatur von 60 bis 100°C durchgeführt. In dem anderen Falle wird Schritt (d) bevorzugt bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 50°C durchgeführt. Das Amin ist bevorzugt ein tertiäres Amin mit zumindest 18 Kohlenstoffatomen und enthält bevorzugt 24 bis 42 Kohlenstoffatome. Falls das Extraktionmittel wie bevorzugt einen Alkohol enthält, so ist der Alkohol ein C₈-C₁₂-Alkohol, der Alkohol ist optional ein linearer oder verzweigter und bevorzugt ein verzweigter Alkohol. Der Kohlenwasserstoff ist bevorzugt eine Petroleumfraktion, die aus gesättigten Alkanen besteht, und vorzugsweise einen Flammpunkt bei zumindest 40°C, mehr bevorzugt bei zumindest 70°C und besonders bevorzugt einen Flammpunkt bei mindestens 90°C hat. Ein höherer Flammpunkt hat den Vorteil, dass die Sicherheitsvorkehrungen, die an der Anlage, die in Schritt (e) verwendet wird, nicht so streng sind. Der Siedebereich des Kohlenwasserstoffes liegt bevorzugt bei 150 bis 275°C, insbesondere bei 170 bis 260°C. Insbesondere handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoff um Isopar K^TM oder Isopar M^TM. Das Extraktionsmittel beinhaltet bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% von (1), 5 bis 60 Gew.-% von (2) und 0 bis 25 Gew.-% von (3) und insbesondere von 45 bis 60 Gew.-% von (1), 40 bis 55 Gew.-% (2) und 0 bis 10 Gew.-% (3).
Das Volumenverhältnis der organischen Phase [7], die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält, und dem wässrigen Strom [9] – Schritt (e) – liegt bevorzugt zwischen 20 : 1 und 1 : 20, besonders bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1 : 7 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 5, und insbesondere zwischen 1 : 2 und 1 : 4.
Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 2 bis 9 bar, und einer Temperatur von 100°C bis 180°C, besonders bevorzugt einer Temperatur von 120 bis 160°C ausgeführt.
Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in einem oder mehreren Fallfilmverdampfern und/oder Dünnfilmverdampfern und/oder geschmierten Filmverdampfern durchgeführt, Schritt (f) wird bevorzugt bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 0,1 bar, bevorzugt von 0,8 bis 0,2 bar und einer Temperatur von 25°C bis 140°C, mehr bevorzugt bei 40 bis 100°C und besonders bevorzugt bei 60 bis 85°C durchgeführt. In dem Verfahren wird Strom [10] bevorzugt einem Druck von 0,5 bis 1 bar unterworfen, insbesondere von 0,7 bis 0,9 bar und einer Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt von 70 bis 90°C.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die konzentrierte Milchsäurelösung in Wasser [12] im Vakuum destilliert wird, um Milchsäure [15], einen Destillationsrest [16], ein Strom [12] der zumindest 95 Gew.-% und bevorzugt von 99 bis 99,9 Gew.-% Milchsäure enthält und einen Strom [15], der zumindest 99,5 Gew.-% Milchsäure enthält, herzustellen. Im Sinne der Erfindung ist der Begriff Vakuum als ein Druck im Bereich von 0,1 bis 20 mbar, bevorzugt von 2 bis 10 mbar, zu verstehen. Die Temperatur während der Vakuumdestillation liegt bevorzugt zwischen 100 und 200°C, insbesondere zwischen 110 und 140°C.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die konzentrierte Milchsäurelösung [12] bevorzugt einem ersten und zweiten Destillationsschritt unterworfen. Der erste Destillationsschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 140°C, und einem Druck von 50 bis 250 mbar, bevorzugt einen Druck von 60 bis 150 mbar, durchgeführt. Der erste Destillationsschritt wird bevorzugt derart ausgeführt, dass die Lösung in eine Dampfphase mit Hilfe eines Filmverdampfers überführt wird und der Dampf in eine erste Destillationskolonne geleitet wird. In diesem Prozess findet unter Rückfluss die Trennung in zwei Fraktionen statt, die obere Fraktion enthält Wasser und höchstens 1 Gew.-% Milchsäure, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Milchsäure und die Bodenfraktion beinhaltet von 95 bis 100 Gew.-% Milchsäure, bevorzugt von 99 bis 100 Gew.-% Milchsäure. Die Filmverdampfung wird bevorzugt mit Hilfe von geschmierten Filmverdampfern, Dünnfilmverdampfern und/oder Fallfilmverdampfern durchgeführt, die Destillationskolonne oder Kolonnen haben eine Anzahl von theoretischen Böden von 1 bis 10. Das Produkt, das nach dem ersten Destillationsschritt erhalten wird, enthält zumindest 95 Gew.-% Milchsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes.
Daraufhin wird das Produkt, welches in dem ersten Destillationsschritt erhalten wurde, in eine zweite Destillationsstufe, einer Vakuumdestillation unterworfen, welche bevorzugt bei einem Druck von 0,1 bis 20 mbar, besonders bevorzugt von 2 bis 10 mbar und einer Temperatur von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt einer Temperatur von 110 bis 140°C, durchgeführt wird. In der zweiten Destillationsstufe wird das Produkt der ersten Destillationsstufe in eine Dampfphase überführt, vorzugsweise mit Hilfe von Filmverdampfern und der Dampf wird daraufhin über eine zweite Destillationskolonne geleitet. Hier findet wiederum die Auftrennung in zwei Fraktionen unter Rückfluss statt, die obere Fraktion enthält zumindest 99,5 Gew.-% von Milchsäure und der Destillationsrest enthält Zucker, welche unterschiedlich von Milchsäure sind. In einem zweiten Destillationsschritt, findet die Filmverdampfung bevorzugt unter Verwendung von geschmierten Filmverdampfern, Dünnfilmverdampfern und/oder Fallfilmverdampfern statt, die Destillationskolonne oder Kolonnen haben bevorzugt eine Anzahl theoretischer Böden von 1 bis 10.
Gemäß der Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn das Produkt der ersten Destillationsstufe einem weiteren Aufarbeitungsschritt (einem so genannten Preflash) unterworfen wird, indem der Druck vorzugsweise gleich dem der zweiten Destillation ist. Der Druck kann jedoch alternativ auch um 100 % höher sein, beispielsweise höchstens 40 mbar betragen. Diese bevorzugte Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass eine weitere kleine Menge an Wasser entfernt ist, bevor das Produkt dem zweiten Destillationsschritt unterworfen wird. Im Allgemeinen enthält die abgetrennte Wasserphase zwischen 10 und 20 Gew.-% Milchsäure.
Falls ein Strom [12], der nicht mehr als 50 Gew.-% Milchsäure enthält, bezogen auf die Gesamtmenge des Stromes [12], durch die Säule, die Aktivkohle enthält und anschließend über den Ionentauscher geführt worden ist, wird der Strom [12] unter Verwendung von einem oder mehreren geschmierten Filmverdampfern, Dünnfilmverdampfern und/oder Fallfilmverdampfern wahlweise in Verbindung mit einer oder mehreren Destillationskolonnen, die eine Anzahl theoretischer Böden von 1 bis 10 aufweisen, aufkonzentriert, be vor dieser Strom [12] dem Aufarbeitungsschritt unterworfen wird. Im Laufe dieser Aufkonzentrierung, wird ein Strom erhalten, der zumindest 98 Gew.-% Milchsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Stromes, enthält. Diese Aufkonzentrierung wird bei einem Druck von 0,5 bis 0,8 bar und einer Temperatur von 65 bis 150°C durchgeführt.
Der Destillationsrückstand [16] wird dem Verfahren zugeführt, vorzugsweise entweder stromaufwärts von Schritt (c) oder stromaufwärts von Schritt (d), oder dem ersten Destillationsschritt, bevorzugt stromauf von Schritt (c). Falls der Destillationsrückstand [16] dem Verfahren stromaufwärts von Schritt (c) oder stromaufwärts von Schritt (d) wieder zugeführt wird, wird ein Auslass benötigt.
Der Destillationsrückstand [16] wird vorzugsweise einem Depolymerisierungsschritt unterworfen, bevor er dem Verfahren wieder zugeführt wird, insbesondere da der Rückstand Oligomere von Milchsäure enthält.
Die Depolymerisierung wird bevorzugt mit einer Mischung von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% eines wässrigen Stromes, der bevorzugt von 80 bis 100 Gew.-% Wasser und von 70 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 40 Gew.-% des Rückstandes der zweiten Destillationsstufe der für 1 bis 10 Stunden unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 60 bis 100°C erhitzt worden ist umfasst, durchgeführt. Dieser wässrige Strom stammt bevorzugt von der ersten Destillation oder dem Preflash.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine konzentrierte Milchsäurelösung in Wasser [12], die gemäß dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren erhältlich ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Milchsäure, die gemäß dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren erhältlich ist, insbesondere Milchsäure die eine Farbe (nach dem Erhitzen für 2 Stunden unter Rückfluss) von bevorzugt nicht mehr als 25 APHA-Einheiten, besonders bevorzugt von nicht mehr als 10 APHA-Einheiten aufweist. Falls das kontinuierliche Verfahren ebenso eine erste und zweite Destillationsstufe der konzentrierten Milchsäurelösung [12] umfasst, in denen die Lösung über eine Säule, die Aktivkohle enthält und anschließend über einen Ionentauscher geleitet worden ist, betrifft die Erfindung weiterhin Milchsäure, die nicht mehr als 60 APHA-Einheiten, bevorzugt nicht mehr als 40 APHA-Einheiten und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 APHA-Einheiten (nach dem Erhitzen für 2 Stunden unter Rückfluss), aufweist.
Beispiele
1. Herstellung der unreinen Milchsäurelösung
Eine Menge von 7 Litern einer wässrigen Zuführung, die mittels Fermentation, die bei einem pH-Wert von 6,4 durchgeführt worden war, und 13 Gew.-% Kalziumlactat enthält, wurde über einen Zeitraum von ca. 45 Minuten mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0 bei einer Temperatur von etwa 72 bis 75°C angesäuert. Daraufhin wurde die erhaltene Mischung über einen Büchner-Filter (S&S 595 Filter) filtriert, zum Zwecke der Abtrennung des Kalziumsulfates. Das Kalziumsulfat hatte die Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind.
Tabelle 1
2. Behandlung mit Aktivkohle
Die Aktivkohle wurde in entionisiertem Wasser gewaschen. Zwei 75 ml Säulen wurden verwendet, die die Aktivkohle enthielten. Die Temperatur in den Säulen wurde bei 60°C konstant gehalten. Eine Menge von 4 Litern der verunreinigten Milchsäurelösung wurden daraufhin über die Säulen mit einer Rate von 5 Bett-Volumina pro Stunde geleitet, die ers ten 5 Bett-Volumina des Produktes wurden zurückgehalten, der Rest wurde in den Extraktionsversuchen verwendet.
3. Extraktion

• Herstellung des Extraktionsmittels: Zwei Extraktionsmittel wurden in dem Versuch verwendet: (a) ein Extraktionsmittel, welches 48 : 30 : 22 (ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Extraktionsmittels) von Alamin 336^TM, 1-Octanol und Isopar K^TM, enthielt und (b) ein Extraktionsmittel, welches 48 : 7 : 45 (ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Extraktionsmittels) von Alamin 336^TM, 1-Octanol und Isopar K^TM enthielt. Alamin 336^TM wurde zuvor mit einer Lösung von 4 Gew.-% Natriumhydroxid in Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gewaschen und daraufhin mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Wasserphase weniger als 9,0 betrug. Daraufhin wurde das Alamin 336^TM mit den anderen Komponenten gemischt.
• Erster Extraktionsschritt: Diese Versuche wurden fünfmal mit beiden Extraktionsmitteln (a) und (b) durchgeführt. Das Verhältnis der organischen Phase zu der wässrigen Phase betrug 1 : 1, die zwei Phasen wurden für 120 Sekunden mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 bis 450 U/min gemischt. Die Mischung wurde in einer Mischapparatur durchgeführt, die mit einem stationären Doppelblattrührer des Typs Cole-Palmer P-06367-10 ausgestattet war. Ein 600 ml Gefäß (Durchmesser 8 cm) wurde mit 150 ml Extraktionsmittel befüllt. Daraufhin wurden 150 ml der nicht-gereinigten Milchsäurelösung, wie sie in Schritt 2 erhalten wurde, hinzugefügt und die Mischung für 120 Sekunden gerührt. Daraufhin ließ man die Mischung bei Umgebungstemperatur sich in zwei Phasen auftrennen, die benötigte Zeit wurde gemessen.
• Zweiter Extraktionsschritt: Diese Versuche wurden in einem Autoklaven bei 120°C durchgeführt, 350 ml entionisiertes Wasser und 500 ml der Mischung aus Milchsäure und Extraktionsmittel, wie in dem vorherigen Schritt enthalten, wurden in den Autoklaven gegeben. Die Mischung wurde bei 50 U/min und 120°C gerührt, eine Zeit von 1 Stunde wurde benötigt, um die Temperatur von Umgebungstemperatur auf 120°C zu erhöhen. Nachdem die Temperatur bei 120°C lag, wurde die Rührgeschwindigkeit von 50 auf 300 U/min erhöht. Nach 10 Minuten wurde das Rühren beendet und ein Auftrennen der Phasen für 10 Minuten gestartet. Daraufhin wurden Proben der beiden Phasen genommen und der Inhalt des Autoklaven auf Umgebungstemperatur gekühlt.
• Analyse: Alle diese Proben wurden auf ihren Gehalt an Milchsäure, anderen organischen Säuren, Gesamtstickstoff, Aminosäuren, Octyllactat, Kationen, Anionen, Sulphat, Phosphat, Furane, Polyfurane, Farbe (vor dem Erhitzen), Farbe (nach dem Erhitzen), Restzuckern und Polysacchariden hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Ströme sind wie folgt: (A) Strom [1], (B) Strom [4], (C) Strom [5], (D) Strom [10], (E) Strom [8], (F) Strom [7] und (G) Strom [11]. Die Versuche mit (D1)–(G1) wurden unter Verwendung eines Extraktionsmittels, welches Alamin 336^TM, 1-Octanol und Isopar K^TM mit einem Gewichtsverhältnis von 48 : 30 : 22 enthielt, durchgeführt, während die Versuche mit (D2)–(G2) unter Verwendung eines Extraktionsmittels, welches Alamin 336^TM, 1-Octanol und Isopar K^TM mit einem Gewichtsverhältnis von 48 : 7 : 45 enthielt, durchgeführt wurden.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Milchsäureherstellung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Ansäuern einer wässrigen Zuführung [1], die mittels Fermentation erhalten wurde und hauptsächlich Lactat enthält, mit einem Strom [2], der eine anorganische Säure enthält auf einen pH-Wert von 1 bis 2,3, um einen wässrigen Strom [3] zu schaffen, der hauptsächlich aus Milchsäure und einem Salz besteht, (b) Entfernen des Salzes aus dem wässrigen Strom [3], der hauptsächlich Milchsäure und Salz enthält, mittels Filtration, um einen ersten wässrigen Strom [4] auszubilden, der hauptsächlich Milchsäure enthält, (c) Führen des ersten wässrigen Stroms [4], der hauptsächlich Milchsäure enthält über eine Säule, die Aktivkohle enthält, um einen zweiten wässrigen Strom [5] auszubilden, der hauptsächlich Milchsäure enthält, (d) Unterwerfen des zweiten wässrigen Stroms [5], der hauptsächlich Milchsäure enthält einem ersten Extraktionsschritt, wobei der zweite wässrige Strom [5], der hauptsächlich Milchsäure enthält, mit einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Strom [6] in Kontakt gebracht wird, der ein Extraktionsmittel enthält, um eine organische Phase [7] auszubilden, die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält und einer ersten Wasserphase [8], die hauptsächlich Verunreinigungen enthält, (e) Unterwerfen der organischen Phase [7], die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält, einem zweiten Extraktionsschritt, bei dem die organische Phase [7], die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält, mit einem wässrigen Strom [9] in Kontakt gebracht wird, um eine Wasserphase [10] auszubilden, die hauptsächlich Milchsäure enthält, und eine organische Phase [11], die hauptsächlich Extraktionsmittel enthält, zu bilden, wobei die organische Phase [11] die hauptsächlich Extraktionsmittel enthält, zu Schritt (d) zurückgeführt wird, und (f) Aufkonzentrieren der Wasserphase [10], die hauptsächlich Milchsäure enthält, mittels Wasserverdampfung, um eine konzentrierte Milchsäurelösung in Wasser [12] auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Zuführung [1], die hauptsächlich Milchsäure enthält, durch Fermentation bei einem pH-Wert von 5,2 bis 7,0 hergestellt wird und der pH-Wert auf einen Wert in dem Bereich von 5,2 bis 7,0 durch Zugabe einer anorganischen Base aufrechterhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Phase [11], die hauptsächlich Extraktionsmittel enthält, zurückgeführt, oder teilweise zu dem ersten Extraktionsschritt zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der zweite Strom [5] der hauptsächlich Milchsäure enthält einem Verdampfungsschritt unterworfen ist, um einen konzentrierten Strom [17], der 30 bis 50 Gew.-% Milchsäure enthält, herzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der erste Strom [4], der hauptsächlich Milchsäure enthält, einem Verdampfungsschritt unterworfen wird, um einen konzentriertenen Strom, der 30 bis 50 Gew.-% Milchsäure enthält, herzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wässrige Zuführung [1], die hauptsächlich Lactat enthält, einen pH-Wert im Bereich von 5,2 bis 7,0 hat und 0,1 bis 250 g Lactationen pro Liter, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt (d) bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 0°C bis 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt (d) bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 60°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Volumenverhältnis des zweiten wässrigen Stroms [5], der hauptsächlich Milchsäure enthielt, oder des Stromes [17] und dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Strom [6], der das Extraktionsmittel enthält zwischen 20 : 1 und 1: 20 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Schritt (e) bei einem Druck von 1 bis 10 bar und einer Temperatur von 100°C bis 180°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Volumenverhältnis der organischen Phase [7], die hauptsächlich Milchsäure und Extraktionsmittel enthält, und dem wässrigen Strom [9] zwischen 20 : 1 und 1 : 20 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei Schritt (f) in einem oder mehreren Fallfilmverdampfern und/oder Dünnfilmverdampfern und/oder geschmierten Filmverdampfern durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei Schritt (f) bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 0,1 bar und einer Temperatur von 25°C bis 140°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die organische Phase [11] die hauptsächlich Extraktionsmittel enthält, einem Waschschritt mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Wasserphase [10], die hauptsächlich Milchsäure enthält, Milchsäure von 0,1 bis 30 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die konzentrierte Milchsäurelösung in Wasser [12] im Vakuum destilliert wird, um Milchsäure [15] und einen Destillationsrückstand [16] zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,1 bis 20 mbar und einer Temperatur von 100 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Destillationsrückstand [16] in das Verfahren stromaufwärts von Schritt (c) wieder zugeführt wird.