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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen von Milchsäure. Spezieller betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Milchsäure und
Produkten davon aus einem Medium, das ein Erdalkalimetallsalz von
Milchsäure enthält, insbesondere
wenn das Medium aus einer Fermentation mindestens eines Kohlenhydrates
hervorgeht.
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Milchsäure ist seit langem als ein
Nahrungsmittelzusatz sowie bei zahlreichen chemischen und pharmazeutischen
Anwendungen verwendet worden. Neuerdings ist Milchsäure bei
der Herstellung von biozersetzbaren Polymilchsäure-Polymeren als ein Austauschstoff
für derzeitige
Kunststoffmaterialien sowie für
zahlreiche neue Anwendungen verwendet worden, bei denen Biozersetzbarkeit
benötigt oder
angestrebt wird. Dementsprechend besteht eine ständig zunehmende Nachfrage nach
Milchsäure. Die
vorliegende Erfindung will dieser Nachfrage nachkommen, indem ein
wirksames und umweltfreundliches Verfahren zum Herstellen von Milchsäure gewährt wird,
bei dem der Verbrauch von Basen und Säuren vermieden wird und die
Bildung von Abfall und Nebenprodukt-Salz verringert, wenn nicht
sogar eliminiert wird.
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Die Herstellung von Milchsäure wird
kommerziell durch Fermentation eines Stammes der bakteriellen Gattung
Lactobacillus hergestellt und spezieller beispielsweise durch die
Spezies Lactobacillus delbrueckii, oder Lactobacillus acidophilus.
Im Allgemeinen ist die Herstellung von Milchsäure durch Fermentation in einer
Fermentationsbrühe
auf dem Gebiet gut bekannt. Das Fermentationssubstrat besteht aus
Kohlenhydraten zusammen mit geeigneten mineralischen und proteinhaltigen
Nährstoffen.
Da die Milchsäure
erzeugenden Mikroorganismen in einer stark sauren Umgebung gehemmt
werden, wird der pH-Wert der Fermentationsbrühe in der Regel oberhalb von
4,5 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 5,0 bis 7,0
und mehr bevorzugt innerhalb des Bereiches von etwa 5,5 bis 6,5
und am meisten bevorzugt innerhalb des Bereiches von etwa 6,0 bis
6,5 gehalten, obgleich auch eine Fermentation in einem pH-Bereich
von etwa 3,8 bis 4,5 ausgeführt
worden ist. Um diesen pH-Wert aufrecht zu erhalten, werden normalerweise
geeignete wasserlösliche,
basische Substanzen oder Mittel, die für die Säure erzeugenden Mikroorganismen
nicht toxisch sind, als Neutralisationsmittel der Fermentationsbrühe zugesetzt,
um die Säure,
die erzeugt wird, zu neutralisieren. Bevorzugte Basen sind solche
der Erdalkalimetalle, mehr bevorzugt solche des Calciums oder Magnesiums,
am meisten bevorzugt Calcium-Basen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend
aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten und Hydroxiden.
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In diesen Verfahren werden eher Lactatsalze gebildet
als Milchsäure
obgleich Milchsäure
als solche oder Derivate davon, z. B. Milchsäure-Kondensationsprodukte,
normalerweise das angestrebte Produkt sind. (Sofern nicht anders
angegeben, bezieht sich im Folgenden der Begriff "Milchsäure" sowohl auf die Säure als
auch auf ihre Derivate, die keine Salze sind, wobei derartige Derivate
einschließen: Lactid,
Lactoyllactat, niedermolekulare Oligomere der Milchsäure, Polymilchsäure und
Milchsäureester).
Es wurden daher zahlreiche Verfahren für die Gewinnung von Milchsäure aus
ihren Salzen entwickelt, speziell aus Calciumlactat, das sich bei
Fermentationen unter Verwendung von Calcium-Basen als Neutralisationsmittel
bildet. In einer üblichen
technischen Praxis wird den Fermentationslaugen, die Calciumlactat
(CaLa2) enthalten, Schwefelsäure zugesetzt,
um Gips zu erzeugen und die Milchsäure freizusetzen. Letztere
wird von den in der Brühe
vorhandenen Verunreinigungen gereinigt und eingeengt. Der Hauptnachteil
dieses Verfahrens besteht darin, dass es die Calcium-Base und Schwefelsäure irreversibel
aufbraucht und die Verbringung großer Volumina Gips erforderlich
macht. Eine derartige Verbringung von großen Volumina Gips ist unakzeptabel und
speziell für
die Herstellung eines umweltfreundlichen Produktes wie die biozersetzbare
Polymilchsäure.
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In der DE-C-678 428 wird die Herstellung wasserfreier
Milchsäure
und - Anhydrid durch
behandeln einer Lösung
von Ammonium- oder Natriumlactat beschrieben, wobei diese Lösung durch
Umsetzen von Calciumlactat mit Ammonium- oder Natriumcarbonat erhalten
wird.
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In der JP-A-46/30176 schlagen Nakanishi und
Tsuda die Herstellung von 1-Butyllactat durch Extraktion einer angesäuerten rohen
Fermentationsbrühe
mit 1-Butanol vor, gefolgt von einer Veresterung der Extraktphase.
In der EP-A-159
285 wird von der BASF ein ähnliches
Verfahren mit Isobutanol vorgeschlagen, um Isobutyllactat zu erzeugen.
Das Verfahren der WO 93/00440, erteilt an DuPont, umfasst die Schritte:
(1) gleichzeitiges Mischen einer starken Säure, eines Alkohols und einer
konzentrierten Fermentationsbrühe,
die hauptsächlich
basische Salze der Milchsäure
enthält,
die unter Bildung eines kristallinen Niederschlages reagieren, der
basische Salze der starken Säure
und einen verunreinigten Lactatester des Alkohols aufweist; (2)
Entfernen von Wasser aus der Mischung als ein Wasser/Alkohol-Azeotrop,
was entweder durch sequentielle oder im Wesentlichen gleichzeitig
mit Schritt (1) erfolgen kann; (3) Entfernen des kristallinen Niederschlages
aus der Mischung; sowie (4) Destillieren des verunreinigten Lactatesters
zur Entfernung der Verunreinigungen und Gewinnung eines Esters hoher
Reinheit.
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Bei diesem Verfahren wird wie im
Fall von Gips eine starke mineralische Säure als ein Säuerungsmittel
verwendet, und es wird ein unerwünschtes
Nebenprodukt-Salz gebildet. Es sind in jüngerer Zeit umfangreiche Anstrengungen
unternommen worden, um Milchsäure
aus ihren durch Fermentation gebildeten Salzen ohne Bildung von
Nebenprodukten zu gewinnen. Um dieses Resultat zu erzielen, wird
das Lactatsalz in Milchsäure
oder ein Derivat davon und zu einer konjugierten Base oder einer
basischen Verbindung des Lactatsalz-Kations umgewandelt. (Sofern
nicht anders angegeben, werden im Folgenden diese konjugierte Base
oder eine basische Verbindung des Lactatsalz-Kations oder eine Mischung davon, die
bei einer derartigen Umwandlung gebildet werden, als "konjugierte Base" bezeichnet). Eine
solche Umwandlung wird im Folgenden als eine Salzaufspaltung bezeichnet.
Die salzaufspaltende konjugierte Base wird so wie sie ist in den
Kreislauf zurückgeführt oder
nach einer weiteren Umwandlung, und als Neutralisationsmittel in
der Fermentation verwendet.
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Beispiele für salzaufspaltende Verfahren
für Milchsäure sind
in zahlreichen Patentschriften gegeben, die sich mit der wasserspaltenden
Elektrodialyse befassen, sowie in anderen Patentschriften, wie beispielsweise:
US-P-5 132 456 (King); US-P-4 444 881 und 4 405 717 (Urbas); US-P-5
252 473 (Walkup); Israelische Patentanmeldung 117 232 (Eyal) und
US-P-5 510 526 (Baniel).
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Die Aufspaltung eines Salzes in seine
Säure und
konjugierte Base erfordert die Einführung von Energie, um die Neutralisationsenergie
zu kompensieren. Sofern darauf abgezielt wird, keine Nebenprodukte
zu erzeugen, sollte die Anwendung chemischer Energie einer starken
Säure-Base-Neutralisation.
vermieden werden, und es werden andere Energiequellen benötigt, um
die Reaktion voranzubringen. Elektrische Energie ist die treibende
Kraft bei solchen Verfahren, bei denen eine wasserspaltende Elektrodialyse
angewendet wird. Es werden bipolare Membranen verwendet. Diese Membranen
sind gegenüber
Verunreinigungen sehr empfindlich, und ihre Anwendung bei Fermentationsprodukten
erfordert kostspielige Reinigungsprozesse. Daher ist bei den meisten
Alternativen die wichtigste treibende Kraft für die Salzaufspaltung die thermische
Energie. In dem Fall von Salzen einer relativ starken Carbonsäure, wie
beispielsweise der Milchsäure
(pKa = 3,86) ist die benötigte
Energie hoch. Dieses gilt insbesondere für diejenigen Fälle, bei
denen eine freie Säure
bei der Salzaufspaltung gebildet wird. Die Aufspaltung von Natriumlactat
in Milchsäure
und Natriumhydroxid unter Anwendung thermischer Energie scheint
daher nicht durchführbar.
Eine solche Aufspaltung ist etwas leichter im Fall des Ammoniumlactats,
weil in diesem Fall die regenerierte, konjugierte Base, Ammoniak, eine relativ
schwache ist. Ein anderer Vorteil der Verwendung des Ammoniaks ist
dessen Flüchtigkeit, wodurch
es leichter wird, es aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dennoch
erfordert das Verfahren der Salzaufspaltung von Ammoniumlactat sehr
hohe Temperaturen (etwa 170°C)
und Drücke
(etwa 100 atm) wie in der Patentschrift von Walkup (siehe dort) und/oder
es tritt eine relativ niedrige Ausbeute in einem sehr komplizierten
Prozess mit einigen unkontrollierten Reaktionen auf, wie in der
Patentschrift von King (siehe dort).
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Eine Möglichkeit zur Verringerung
der Last auf der thermischen Energie bei der Lactatsalz-Spaltung
besteht darin, diese mit der Bildung eines mit Wasser nicht mischbaren
Produktes zu kombinieren, d. h. mit der Bildung einer mit Wasser
nicht mischbaren konjugierten Base. Die zwei Hauptvorteile bei diesem
Vorgehen sind:
- (a) es wird die aus dem Reaktionsgemisch
gebildete Base entfernt und dadurch die Verschiebung der Reaktion
nach vorn unterstützt;
und
- (b) als eine treibende Kraft wird die Kristallisationsenergie
der konjugierten Base verwendet, wodurch der Verbrauch an thermischer
Energie verringert wird.
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Es ist sehr schwierig, in einem Schritt
die durch thermische Energie betriebene Aufspaltung eines Lactatsalzes
in Milchsäure
und eine konjugierte, mit Wasser nicht mischbare Base zu kombinieren.
Im Stand der Technik erfolgt dieses indirekt in mehrstufigen Verfahren.
So wird beispielsweise in der Patentschrift von Urbas (siehe dort)
ein wasserlösliches
Trialkylamincarbonat der Calciumcarbonat enthaltenden Lösung zugegeben.
Calciumcarbonat kristallisiert aus der Lösung aus und es wird das Trialkylamincarboxylat
gebildet. Das Letztere wird sodann thermisch zersetzt. Dieses Verfahren
hat zwei Hauptnachteile, die im Zusammenhang mit der Verwendung
von Trialkylamin stehen:
- (a) Trialkylamin ist
ein flüchtiges,
wasserlösliches Amin,
das sich schwer handhaben läßt und eine unerwünschte Chemikalie
darstellt, speziell wenn nach einem Produkt mit Lebensmittelreinheit
gesucht wird; und
- (b) Dieses Amin ist eine relativ starke Base, stärker als
Ammoniak, und die thermische Zersetzung seines Lactats ist kompliziert
und problematisch, wie in der US-P-S 132 456 beschrieben wird.
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Es besteht die Frage, ob es eine
Möglichkeit zur
Lösung
dieser Probleme gibt, indem anstelle des wasserlöslichen, starken Trialkylamins
der Patentschrift von Urbas ein mit Wasser nicht mischbares und
sehr viel schwächeres
Amin verwendet wird. Wie von Miller et al. (Ind. Eng. Chem. Res.
1996, 35(4) 1156–62)
gezeigt wird, ist die Ausbeute eines Verfahrens unter Verwendung
eines mit Wasser nicht mischbaren, relativ schwachen Amins gering.
Eine Lösung
für dieses
Problem wurde in der US-P-5 510 526 von Baniel in der Spaltung von
Natriumlactat anstelle von Calciumlactat und der Erzeugung von Natriumhydrogencarbonat
als die konjugierte Base anstelle von Calciumcarbonat gefunden.
Natriumlactat ist sehr viel stärker
löslich
und ermöglicht
die Beschickung des Verfahrens mit einer sehr konzentrierten Lactatsalz-Lösung. Damit
fand Baniel einen Weg, verschiedene antreibende Kräfte bei
Trialkylamin in seinem Verfahren zu kombinieren: Thermische Energie,
die (chemische) Kristallisationsenergie von NaHCO3,
die (chemische) Energie einer hohen Konzentration von Reagenz, die
(mechanische) Energie des Unterdrucksetzens mit CO2 und
die thermische Empfindlichkeit der Carbonsäure-Extraktion (US-P-4 275
234).
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Um von einer hohen Konzentration
als eine treibende Kraft in den Verfahren wie beispielsweise dem
von Baniel Gebrauch zu machen, wird ein wasserlösliches Lactatsalz gegenüber dem
sehr viel weniger löslichen
Calciumlactat bevorzugt, bei dem es sich um ein technisches Produkt
handelt. Die Verwendung einer Alkalimetall-Base als ein Neutralisationsmittel
in der Fermentation wurde getestet und festgestellt, dass dieses
problematisch ist. Eine bevorzugte Möglichkeit ist daher die Verwendung
einer Erdalkalimetall-Base, vorzugsweise eine Calcium-Base, als
ein Neutralisationsmittel und die Umwandlung des gebildeten Lactatsalzes
in ein wasserlösliches
Alkalimetalllactat. (Sofern nicht anders angegeben, werden im Folgenden
in dem Begriff "Basen" sowohl eine Base
als auch basische Verbindungen einbezogen, und der Begriff "Umwandlung" bezieht sich auf
die Reaktion der Umwandlung einer Erdalkalimetall-Base in ein wasserlösliches
Alkalimetalllactat). Eine solche Umwandlung sollte zur Gewinnung
der Erdalkalimetall-Base für
die Rückführung in die
Fermentation führen.
Darüber
hinaus und vor allem sollte die Umwandlung kein Reagenz verbrauchen
und/oder ein Nebenprodukt erzeugen. Das Reagenz, das für die Herbeiführung dieser
Umwandlung verwendet wird, sollte aus einem vorangegangenen Schritt
in dem Verfahren erhalten werden, was bedeutet, dass es in einem
solchen vorangegangenen Schritt gebildet werden sollte. Um ein übermäßig kompliziertes
Verfahren zu vermeiden, sollte dieses Reagenz die konjugierte Base
sein oder sollte aus einer solchen konjugierten Base leicht erzeugt
werden.
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Um so bei der Fermentation die bevorzugte neutralisierende
Base zu verwenden und für
den Gesamtprozess den Verbrauch von Reagenzien und die Erzeugung
von unerwünschten
Nebenprodukten zu vermeiden, sollte eine Erdalkalimetall-Base als
eine neutralisierende Base bei der Fermentation verwendet werden,
das Erdalkalimetalllactat, das erzeugt wird, sollte mit einem Reagenz
zur Umwandlung auf der Basis eines Alkalimetalls umgesetzt werden,
um es in ein Alkalimetalllactat und in eine Base eines Erdalkalimetalls
zu überführen, wobei
diese Base eines Erdalkalimetalls so wie sie ist oder nach einer Modifikation
für die
Rückführung als
eine neutralisierende Base in die Fermentation geeignet sein sollte, das
Alkalimetallsalz der Milchsäure
in einem Prozess aufgespalten werden sollte, der Milchsäure mit
der gewünschten
Reinheit und eine konjugierte Base erzeugt, wobei die konjugierte
Base so wie sie ist oder nach Modifikation geeignet sein sollte,
um als ein Reagenz zur Umwandlung zu dienen.
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Dieses wird sogar noch komplizierter,
wenn man die vorstehend beschriebene Präferenz für einen Salz spaltenden Prozess
berücksichtigt,
der eine mit Wasser nicht mischbare konjugierte Base erzeugt. In
der US-P-S 454 365 beschreibt Sterzel ein Verfahren, bei dem ein
Erdalkalicarbonat als ein Neutralisationsmittel in der Milchsäure-Fermentation
verwendet wird, die resultierende Fermentationslauge durch Zusatz
von NH3 und CO2 auf
einen pH-Wert von 7 bis 13 eingestellt wird, die resultierenden
Niederschläge
abgetrennt und die resultierende gereinigte Ammoniumlactat-Lösung mit
einem Alkohol verestert wird. In einem solchen Verfahren wird Ammoniak
wiedergebildet und kann als ein Reagenz in der Umwandlung des Erdalkalimetalllactats
zu Ammoniumlactat verwendet werden. Das wiedergebildete Ammoniak
wird aus der Dampfphase gewonnen und ist praktisch frei von Verunreinigungen,
die aus der Fermentation resultieren. Dieses ist jedoch nicht der
Fall, wenn in dem Salz aufspaltenden Prozess eine mit Wasser nicht
mischbare konjugierte Base gebildet wird. Viele der Verunreinigungen
in der Fermentationslauge können
mitgefällt
werden und dadurch in den Umwandlungsprozess rückgeführt werden. In einem solchen
Schritt könnten
sie in die gebildete Erdalkalimetall-Base übertragen werden und mit ihr
in die Fermentation rückgeführt werden.
Als Ergebnis ist zu erwarten, dass sich Verunreinigungen in dem
System bis zu einer Menge aufbauen, die sowohl die Fermentation
stört als
auch die Gewinnung reiner Milchsäure
oder Produkten davon.
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Dieses Problem ist in solchen Fällen noch ausgeprägter, in
denen eine Flüssig-Flüssig-Extraktion
in dem Salz aufspaltenden Schritt zur Anwendung gelangt, wie das
im Verfahren nach Baniel der Fall ist. Das mit Wasser nicht mischbare,
langkettiges Amin enthaltende Extraktionsmittel, könnte die
Kristalle der ausfällenden
konjugierten Base überziehen
oder durch Einschluss darin eingeschlossen werden und dadurch in
die Fermentation rückgeführt werden.
Im Zusammenhang mit der Anwesenheit eines solchen langkettigen Amins
in der Fermentation ist in mehreren Untersuchungen eine stärkere toxische
Wirkung aufgezeigt worden (Yu Ming et al. Int. Solv. Ext. Conf. 517–18, 1983).
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Von Kimmel und Dudta (Rev. Chim.,
Bucharest, 11, 47–8,
1960) wurde die Umwandlung von in der Fermentation erzeugtem Calciumlactat
zu Natriumlactat für
eine Verwendung als ein Austauschstoff für Glyceride bei Anwendungen
beschrieben, wie beispielsweise als Frostschutzmittel. Die Umwandlung
wird in einer Reaktion mit Natriumcarbonat unter Erzeugung von Calciumcarbonat
als ein Nebenprodukt ausgeführt.
Die Ausbeute der Umwandlung kurz nach der Ausfällung erwies sich als stark
temperaturabhängig:
97,27%, 97,65%, 98,16%, 98,80% und 99,45% bei Temperaturen von 20°C, 40°C, 60°C, 80°C bzw. 100°C. Nach fünf Tagen
erreichte die Ausbeute bei 20°C
diejenige von 100°C.
Die Autoren gelangen zu der technischen Lehre, dass die Konzentrationen
der reagierenden Verbindungen aus verschiedenen Gründen sehr
wichtig sind. Bei zu hohen Konzentrationen stört eine starke Schaumbildung
die Reaktion. Darüber
hinaus werden erhebliche Mengen des gewünschten Produktes, Natriumlactat,
in dem ausgefällten
Calciumcarbonat angetroffen. Nach den Autoren sollten beide Reagenzien
in eine Lösung
eingeführt
werden, deren optimale Konzentrationen 20% für Calciumlactat und 25% für das Natriumcarbonat
betragen. Bei diesen Bedingungen werden 11% des Lactats in dem Niederschlag
gefunden. Diese Lactatmengen könnten
durch Waschen mit Wasser und Zusatz des Waschwassers zu der Produktlösung wiedergewonnen
werden. Die Autoren untersuchten die Reaktion von Calciumlactat-Kristallen,
die aus der Fermentation (I) und aus der Fermentationslauge (II)
erhalten wurden. Sie haben festgestellt, dass eine Reinigung durch
den Zusatz von FeSO4 erforderlich ist. Bei
einem solchen Zusatz wird in der Lösung Eisenlactat gebildet und
es fällt
Gips aus. Danach wird Kalk zugesetzt, und es fällt Fe(OH)2 aus.
Im Fall (I) beträgt
die FeSO4 Menge, die zugesetzt werden muss,
10% der äquivalenten
Menge des Calciumlactats. Im Fall (II) sind zwei Stufen erforderlich,
bei denen jeweils 10% Äquivalente
von FeSO4 verwendet werden.
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Diese Veröffentlichung weist auf größere Schwierigkeiten
hin. Die Schaumbildung würde
in der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sogar noch größer sein, wo die Natrium-Base Natriumhydrogencarbonat
anstelle Carbonat ist, verdoppelt sich die Menge des gebildeten
CO2.
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Darüber hinaus hat nach einer anderen
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung diese Natrium-Base eine relativ geringe
Löslichkeit
und wird durch Kristallisation abgetrennt. Ihre Verwendung in einer
festen Form würde
Natriumlactat-Produktverluste in das Calciumcarbonat bewirken, wie
in der Veröffentlichung
erläutert
wird. Darüber
hinaus könnte
es Schwierigkeiten aufgrund der Ausfällung von Calciumcarbonat auf
Natriumhydrogencarbonat-Kristallen
geben. Das Auflösen
der Natrium-Base zur Erzeugung einer 25 %igen Lösung und Waschen von nutzbarem
Lactat aus dem Calciumcarbonat, wie in der Veröffentlichung empfohlen wird,
würde die
Lösung
des Alkalimetalllactats erheblich verdünnen, was die Energiekosten
im Zusammenhang mit dem Schritt der Salzaufspaltung erhöhen würde.
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Eine andere größere Schwierigkeit hängt mit dem
Reinigungsschritt zusammen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung muss die erzeugte Milchsäure eine
hohe Reinheit, z. B. Polymer-Reinheit, erreichen. Ein Reinigungsschritt,
wie er vorgeschlagen wurde, könnte
das Ganze unwirtschaftlich und problematisch aus zweierlei Gründen werden
lassen: (a) es werden Reagenzien verbraucht (FeSO4 und
Kalk) und Nebenprodukte gebildet (Fe(OH)2 und
Gips) sowie (b) es wurde wahrscheinlich etwas Eisen in der Natriumlactat-Lösung zurückbleiben
(durch Auflösung,
möglicherweise
verstärkt
durch das Komplexbildungsvermögen
des Lactats) und könnte
das Endprodukt verunreinigen. Es könnte außerdem die Milchsäure-Kondensation
zu Polymilchsäure
stören.
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Ein weiteres mögliches Problem hängt mit
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
zusammen, die vorstehend beschrieben wurde. Eine der Hauptaufgaben
der Umwandlung des Erdalkalimetalllactats in Alkalimetalllactat
ist die Verstärkung
der Salzaufspaltung durch eine Vorkonzentration. Es ist zu erwarten,
dass etwas von dem Erdalkalimetall in der Lösung nach der Umwandlung zurück bleibt
und beim Einengen dieser Lösung
Zunder bilden würde und
den Verdampfer blockieren könnte.
Die vollständige
Entfernung der Erdalkalimetall-Ionen wird, wie man erwarten kann,
durch das starke Komplexbildungsvermögen des Lactat-Ions behindert.
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Es wurde überraschend festgestellt, dass
ein wirtschaftliches und relativ einfaches Verfahren ausgeführt werden
kann, das auf der Fermentation eines Erdalkalimetalllactats, auf
der Umwandlung des Letzteren in ein wasserlösliches Alkalimetalllactat
und Aufspaltung des Letzteren mit innerer Rückführung der konjugierten Base
in den Umwandlungsschritt beruht, der zu der Bildung einer Erdalkalimetall-Base führt, die
als ein Neutralisationsmittel zur Fermentation rückgeführt wird.
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Damit wird nach der vorliegenden
Erfindung und angesichts der vorstehenden Ausführung des Standes der Technik
jetzt ein Verfahren zum Herstellen von Milchsäure und Produkten davon aus
einem Medium gewährt,
das ein Erdalkalimetallsalz der Milchsäure enthält, welches Verfahren umfasst:
- (a) Umsetzen einer konjugierten Base eines
Alkalimetalls aus einem nachfolgenden Schritt mit dem Medium, um
ein wasserlösliches
Alkalimetallsalz der Milchsäure
und eine basische Verbindung des Erdalkalimetalls zu erzeugen;
- (b) Trennen des wasserlöslichen
Alkalimetallsalzes der Milchsäure
und der basischen Verbindung des Erdalkalimetalls;
- (c) Aufspalten des wasserlöslichen
Alkalimetalllactats, um eine konjugierte Alkalimetallbase und ein
Milchsäure-Produkt
zu erzeugen, wobei das Produkt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend
aus Milchsäure,
einem Derivat davon sowie Kombinationen davon;
- (d) Trennen der konjugierten Alkalimetallbase und des Milchsäure-Produktes;
- (e) Wiederverwenden der abgetrennten konjugierten Alkalimetallbase
oder eines Produktes davon in Schritt (a); sowie
- (f) Wiederverwenden der basischen Verbindung des Erdalkalimetalls,
die in Schritt (b) abgetrennt wurde, oder eines Produkts davon,
um ein Erdalkalimetallsalz von Milchsäure zu erzeugen.
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In besonders bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung resultiert dieses Medium aus einer Fermentation
von mindestens einem Kohlenhydrat, wobei die in Schritt (b) abgetrennte Erdalkalimetall-Base
oder ein Produkt davon als ein Neutralisationsmittel in dieser Fermentation
verwendet wird.
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Wie ausgeführt, werden nach der vorliegenden
Erfindung Milchsäure
und Produkte davon aus einem Medium erzeugt, das mindestens ein
Erdalkalimetallsalz der Milchsäure
enthält.
Erdalkalimetallsalze der Milchsäure
werden in Reaktion zwischen Erdalkalimetall-enthaltenden Verbindungen
und Milchsäure
oder ihren Verbindungen erzeugt. Vorzugsweise sind die Erdalkalimetall
enthaltenden Verbindungen Erdalkalimetall-Basen. Mehr bevorzugt werden
diese Basen ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Carbo naten, Hydrogencarbonaten
oder Mischungen davon. Bevorzugt wird das Erdalkalimetall ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Calcium und Magnesium, und am meisten
bevorzugt ist dieses Calcium.
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Wie ausgeführt, ist darüber hinaus
in einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dieses mindestens eine Erdalkalimetallsalz der
Milchsäure
ein Fermentationsprodukt, wobei das Medium, das dieses enthält, eine
Fermentationslauge ist, oder aus einer solchen Fermentationslauge
erhalten wird. Der pH-Wert der Milchsäure-Fermentation wird durch
Zusetzen einer Base oder einer basischen Verbindung zu dem Fermentationsmedium eingestellt,
um eine direkte Neutralisation der nutzbaren Milchsäure zu bewirken.
Alternativ wird das Fermentationsmedium mit einer mit Wasser nicht
mischbaren Base kontaktiert, wie beispielsweise einem basischen
Harz oder einem hochmolekularen Amin, wobei die in der Fermentation
erzeugte Milchsäure an
der mit Wasser nicht mischbaren Base gebunden wird. Letztere wird
sodann mit einer anderen Base oder basischen Verbindung umgesetzt,
um eine indirekte Neutralisation zu bewirken, wodurch ein entsprechendes
Lactat-Salz gebildet und die mit Wasser nicht mischbare Base zurückgebildet
wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist eine basische Verbindung eines Erdalkalimetalles vorzugsweise
Calcium oder Magnesium und am meisten bevorzugt Calcium, wobei die
basischen Verbindungen vorzugsweise ein Oxid, Hydroxid, Carbonat,
Hydrogencarbonat oder eine Mischung von ihnen ist und am meisten
bevorzugt Carbonat als ein Neutralisationsmittel in der Fermentation
entweder direkt oder indirekt verwendet wird. Damit liegt mindestens
ein Teil der in dem Ausgangsmedium fermentativ erzeugten Milchsäure in Form
eines Salzes des Erdalkalimetalles vor.
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Dieses Erdalkalimetalllactat könnte in
dem Medium, in dem es enthalten ist, vollständig aufgelöst sein. Alternativ liegt ein
Teil von ihm in fester Form vor. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird dieses Medium vor der Reaktion in Schritt (a) behandelt. In
der bevorzugten Ausführungsform,
in der dieses Medium die Fermentationslauge ist, schließt eine
solche Vorbehandlung eine Biomasse-Entfernung nach Methoden vor,
wie beispielsweise Dekantation, Zentrifugieren, Ausflocken, Filtration
oder Ultrafiltration. Eine andere Vorbehandlung könnte eine
Reinigung des Erdalkalimetalllactats vorzugsweise durch einen Schritt
sein, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Waschen,
Umkristallisation aus einer wässrigen
Lösung,
Umkristallisation aus einer Lösemittellösung, Behandeln
seiner Lösung
mit Aktivkohle, Absorptionsmittel oder einem Ionenaustauscher sowie
eine Kombination davon. Noch eine andere Vorbehandlung ist die Abtrennung
von freier Milchsäure,
sofern diese in dem Medium vorhanden ist.
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Dieses Medium, welches das Erdalkalimetalllactat
enthält,
wird mit einer konjugierten Base eines Alkalimetalls aus einem nachfolgenden
Schritt umgesetzt. Dieses Alkalimetall ist vorzugsweise Natrium
oder Kalium und am meisten bevorzugt Natrium. Diese Base wird vorzugsweise
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten
und Mischungen davon, wobei die Verwendung eines Hydrogencarbonat
besonders bevorzugt ist. In dieser Reaktion werden mindestens eine
basische Verbindung des Erdalkalimetalles und das Alkalimetalllactat
erzeugt. Im typischen Fall ist die Löslichkeit der Alkalimetalllactate größer als
die der Erdalkalimetalllactate und die Löslichkeit der Alkalimetall-Base
größer als
die der Erdalkalimetall-Base. Damit wird die Reaktion vorzugsweise
durch die Kristallisationsenergie angetrieben.
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Die Erdalkalimetall-Base wird von
dem Alkalimetalllactat nach an sich bekannten Verfahren und vorzugsweise
durch Kristallisation abgetrennt.
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Wie ersichtlich ist, kann Schritt
(a) in einer kontinuierlichen Betriebsart oder in einer halbkontinuierlichen
Betriebsart ausgeführt
werden, wobei vorzugsweise ein Modifiziermittel für den Kristallhabitus
in Schritt (a) verwendet wird.
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Erdalkalimetall-Ionen, die in dem
Reaktionsmedium eingebettet zurückbleiben,
können
in den folgenden Schritten stören,
speziell in dem aufspaltenden Schritt (c) und besonders, wenn ein
Schritt des Einengens der Alkalimetalllactat-Lösung voran geht. Es wurde überraschend
festgestellt, dass eine Ausbeute der Umwandlung von mindestens 99,9% erzielt
wird und dass trotz des sehr starken Komplexbildungsvermögens des
Lactates die Erdalkalimetall-Ionenkonzentrationen in dem Reaktionsmedium bis
auf weniger als 100 ppm abgesenkt werden können. Vorzugsweise liegt die
Temperatur in dieser Reaktion zwischen 60° und 90°C, der pH-Wert dieser Reaktion
wird zwischen 5 und 10 und am meisten bevorzugt zwischen 7 und 9
gehalten, wobei der pH-Wert am Ende der Reaktion vorzugsweise zwischen
7 und 9 liegt. Vorzugsweise liegt das Äquivalentverhältnis zwischen
dem Erdalkalimetalllactat in dem Medium und der Alkalimetall-Base
(das Verhältnis
zwischen der jeweiligen Zahl der Äquivalente) zwischen 1 : 2
und 2 : 1. Nach Erfordernis kann die Reaktion in Schritt (a) durch
Zusatz einer anderen Alkali-Base vorzugsweise einer Base des gleichen
Alkalimetalles beendet werden. Der bevorzugte pH-Wert am Ende wird durch die Notwendigkeit
bestimmt, den Gehalt an Erdalkalimetall auf einen Wert zu senken,
der zusätzlich
zu anderen Erwägungen die folgenden
Schritte nicht stört.
Darin einbezogen könnte
die Denaturierung von peptidischen und proteinischen Verunreinigungen
für die
verbesserte Entfernung in den nachfolgenden Schritten und die Ausfällung von
Verunreinigungen sein, wie beispielsweise Silicaten und Metallen
(in Oxid-Form). Auf der Grundlage dieser Erwägungen könnte ein Fachmann auf dem Gebiet
den bevorzugten pH Wert am Ende bestimmen.
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Vorzugsweise wird die konjugierte
Base eines Alkalimetalles in einer festen Form zugesetzt und der
Wassergehalt der Reaktion in Schritt (a) so eingestellt, dass die
Konzentration des erzeugten Alkalimetalllactats zwischen 10% und
50 Gew.% liegt.
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Vorzugsweise wird die Reaktion in
dem Schritt (a) in Gegenwart einer Carbonat-Quelle ausgeführt, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus CO2, Hydrogencarbonat-Anion,
Carbonat-Anion und einer Kombination davon. In solchen bevorzugten Fällen, bei
denen die Alkalimetall-Base ein Carbonat oder ein Hydrogencarbonat
ist, und besonders in letzterem Fall, wird die Reaktion in dem Schritt
(a) vorzugsweise bei subatmosphärischem
Druck ausgeführt.
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Die erzeugte Erdalkalimetall-Base
wird vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten
und Mischungen davon und am meisten bevorzugt aus Carbonat. Sie
wird aus dem Reaktionsmedium vorzugsweise durch Kristallisation
abgetrennt und wiederverwendet. Im Fall der Milchsäure-Fermentation
wird sie vorzugsweise als ein Neutralisationsmittel in der Fermentation
verwendet. Nach Erfordernis wird sie vor der Wiederverwendung gereinigt,
z. B. durch Waschen. Sie läßt sich
wiederverwenden in der Form, wie sie vorliegt, oder nach einer Modifikation.
So kann sie für
den Fall, dass diese Base ein Carbonat ist, durch Calcinieren in
ihre Oxid-Form überführt werden
und nach Erfordernis danach in ihre Hydroxid-Form.
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In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform
ist dieses Medium, welches das Erdalkalimetalllactat enthält, eine
Fermentationslauge, die in einem Fermentationsprozess unter Verwendung
von Calciumcarbonat als ein Neutralisationsmittel erhalten wird,
wobei das Meiste des in der Fermentationslauge vorhandenen Lactates
Calciumlactat ist. Am meisten bevorzugt ist diese Base eines Alkalimetalles
Natriumhydrogencarbonat oder -carbonat, wobei die Produkte dieser
Reaktion in Schritt (a) Natriumlactat sind, die in der wässrigen
Lösung
zurückbleiben,
CO2, das sich aus dem Reaktionsmedium entwickelt,
und Calciumcarbonat, das aus dem Medium ausfällt. Dieses Calciumcarbonat
wird abgetrennt, nach Erfordernis gereinigt, z. B. durch Waschen,
und als ein Neutralisationsmittel in der Fermentation wiederverwendet.
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Das Alkalimetalllactat, das in der
Reaktion von Schritt (a) erzeugt und in Schritt (b) abgetrennt wird,
wird in einer relativ reinen Form erhalten und kann in den Aufspaltungsprozess
des Schrittes (c) eingeführt
werden wie es ist oder nach einigen einfachen Reinigungsschritten,
wie beispielsweise durch Kontaktieren mit Aktivkohle oder irgendeinem
anderen Adsorptionsmittel, Kontaktieren mit einem Ionenaustauscher
sowie Kombinationen davon. Nach Erfordernis läßt sich seine Zusammensetzung
durch Maßnahmen
einstellen, wie beispielsweise zusätzliche Filtration und pH-Werteinstellung.
Die Einengung der Lösung
des Alkalimetalllactats vor Schritt (c) ist hilfreich. Es wurde
festgestellt, dass bei den bevorzugten Bedingungen für Schritt
(a) die Menge von Erdalkalimetall-Ionen, die in der Lösung nach
den Schritten (a) und (b) zurück
bleibt, gering ist und dass sie die Einengung der Lösung auf
mindestens 50% oder sogar 70% (Gewicht/Gewicht) nicht stört.
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In dem Schritt (c) der Aufspaltung
wird das Alkalimetalllactat zu einem Milchsäureprodukt und einer konjugierten
Base umgewandelt, wobei das Milchsäureprodukt ausgewählt wird
aus der Gruppe, bestehend aus Milchsäure, einem Derivat davon und einer
Kombination davon. Dieses Derivat schließt Kondensationsprodukte ein,
wie beispielsweise Lactid, Lactoyllactat, Polymilchsäure und
Milchsäureester
sowie andere nicht salzartige Derivate. Die konjugierte Base wird
vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Carbonaten
und Mischungen davon und am meisten bevorzugt Hydrogencarbonat.
Es kann jeder beliebige Prozess zum Salz aufspalten verwendet werden,
der für
Alkalimetalllactat geeignet ist, z. B. eine elektrodialytische Salzaufspaltung
in Milchsäure und
dem Alkalimetallhydroxid. Bevorzugt sind jedoch solche Salz aufspaltenden
Prozesse, bei denen konjugierte Basen mit relativ geringer Löslichkeit
in Wasser gebildet werden, vorzugsweise mit einer Löslichkeit
von weniger als 20 (Gewicht/Gewicht) bei der Temperatur der Salzaufspaltung.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform fällt die
konjugierte Base während
der Salzaufspaltung in Schritt (c) aus. Am meisten bevorzugt sind
solche Prozesse, bei denen Natriumhydrogencarbonat als die konjugierte Base
gebildet wird.
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Die Auftrennung zwischen dem Milchsäureprodukt
und der konjugierten Base wird nach an sich bekannten Methoden ausgeführt, von
denen die Kristallisation der Base am meisten bevorzugt ist. Diese abgetrennte
konjugierte Base wird in die Reaktion in Schritt (a) in der Form
wie sie vorliegt oder nach der Modifikation zurückgeführt. Ein Beispiel für eine derartige
Modifi kation ist die thermische Zersetzung von Natriumhydrogencarbonat
in Gegenwart von Wasser zu Natriumcarbonat und CO2.
Nach Erfordernis wird die konjugierte Base so wie sie ist oder nach
Modifikation vor der Rückführung in
die Reaktion in Schritt (a) gereinigt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das in Schritt (c) gebildete Milchsäureprodukt an einer mit Wasser
nicht mischbaren Base gebunden, vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus basischen Harzen und Extraktionsmitteln, bestehend
aus einem mit Wasser nicht mischbaren Amin mit insgesamt mindestens
18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Amin ein sekundäres oder tertiäres Amin
und am meisten bevorzugt ein tertiäres Amin. Das Binden des Milchsäureproduktes
unterstützt
auch die Ausführung
der Abtrennung in diesem Schritt (d). Das Binden ist auch hilfreich
bei der Entfernung der Milchsäure
aus dem Medium der Aufspaltung, wodurch diese Aufspaltung erleichtert
wird (Verschiebung der Reaktion nach vorn). Für diese Aufgabe wird das Binden
vorzugsweise gleichzeitig mit dem Aufspalten herbeigeführt. Das
gebundene Milchsäureprodukt
wird aus seiner Bindung an der mit Wasser nicht mischbaren Base
(z. B. durch Elution oder Rückextraktion)
ausgetrieben, um ein Milchsäureprodukt
zu erzeugen. Vorzugsweise wird das Austreiben mit Hilfe eines Waschens
mit Wasser herbeigeführt.
Am meisten bevorzugt wird dieses Waschen bei einer höheren Temperatur
als die des Bindens und vorzugsweise etwa 80°C ausgeführt. Das Binden des Milchsäureproduktes
an der mit Wasser nicht mischbaren Base in der bevorzugten Ausführungsform
erfolgt selektiv. Durch Einstellung des Verhältnisses zwischen dem Milchsäuregehalt
des Mediums und der mit Wasser nicht mischbaren Base nach den Verfahren,
die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, werden nicht saure
Verunreinigungen in dieser Fermentationslauge und die meisten sauren Verunreinigungen,
die weniger starke Säuren
als die Milchsäure
sind, in der Lösung
zurückgelassen.
Das Austreiben der Milchsäure
ist ebenfalls selektiv. In diesem Fall bleiben die meisten Säuren, die
stärker sind
als Milchsäure
und ihre Anionen, die an der mit Wasser nicht mischbaren Base gebunden
sind, an der mit Wasser nicht mischbaren Base gebunden und werden
nicht mit dem Milchsäureprodukt
abgetrieben. Als Resultat wird das Milchsäureprodukt in einer relativ
reinen Form unter den meisten Fällen
mit einer Reinheit größer als
97 % erhalten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Salz Aufspalten in Schritt (c) unter CO2-Atmosphäre herbeigeführt und
vorzugsweise bei einem Überdruck
von 690 kPa (100 psig) und am meisten bevorzugt unter einem Überdruck
von mindestens 1724 kPa (250 psig). Vorzugsweise endet mindestens ein
Teil des CO2 in der konjugierten Base und am
meisten bevorzugt in Form von Carbonat oder Hydrogencarbonat.
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In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform
wird das Aufspalten des Alkalimetalllactats im Schritt (c) entsprechend
der technischen Lehren der US-P-S 510 526 nach Baniel ausgeführt, die hiermit
als Fundstelle einbezogen ist.
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Daher wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
Calciumcarbonat als ein Neutralisationsmittel in der Fermentation
verwendet und Calciumlactat in der Fermentationslauge erzeugt. Diese Fermentationslauge
wird mit Natriumhydrogencarbonat aus einem nachfolgenden Schritt
bei etwa äquivalentem
Verhältnis
umgesetzt (zwei Mole Natriumhydrogencarbonat oder ein Mol Natriumcarbonat
pro Mol Calciumlactat). Diese Reaktion wird durch Zugabe des Hydrogencarbonats
in das Fermentationsmedium und durch Mischen für wenige Minuten bei einer Temperatur
von etwa 70°C
herbeigeführt.
Die Beendigung der Reaktion wird durch Zusatz von Natriumhydroxid,
Durchlaufenlassen von Stickstoff oder Luft über den Kopfraum, Überschwänzen von
Stickstoff, Luft oder Dampf durch das Medium oder Aufbringung von
Vakuum durch das Medium zur Erzeugung eines subatmosphärischen
Druckes beschleunigt. Am Ende der Reaktion wird das ausgefällte Calciumcarbonat
durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantation abgetrennt, durch
Waschen mit Wasser behandelt und als Neutralisationsmittel in der
Fermentation wiederverwendet. Die gebildete Natriumlactat-Lösung wird
mit Hilfe von Aktivkohle und Ionenaustauscher behandelt und bis
etwa 60 % eingeengt. Die erhaltene Lösung wird mit einem Extraktionsmittel
kontaktiert, das ein tertiäres
Amin mit einer Gesamtzahl von mindestens 18 Kohlenstoffatomen enthält, und
zwar unter CO2-Überdruck von mindestens 1724
kPa (250 psig). Als Ergebnis wird Milchsäure in das Extraktionsmittel
extrahiert und Natriumcarbonat ausgefällt. Das Extraktionsmittel,
das die Milchsäure überträgt, wird
mit Wasser in einer mehrstufigen Gegenstrom-Betriebsart bei etwa
Siedetemperatur oder darüber
rückextrahiert,
um eine Lösung
von Milchsäure
zu erhalten, die nach einer blankfiltrierten Reinigung mit Aktivkohle
eine hohe Reinheit aufweist. Die Reinheit erreicht sehr hohe technische
Daten der Polymer-Reinheit. Das gebildete Natriumhydrogencarbonat
wird zur Umwandlung von Calciumlactat in der Fermentationslauge
in Natriumlactat und Calciumcarbonat wiederverwendet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Reaktion der Alkalimetall-Base mit dem Medium in Schritt (a) indirekt
und vorzugsweise durch Ionenaustausch ausgeführt. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen
umfasst die indirekte Reaktion die Schritte (a) des Kontaktierens
eines Kationenaustauschers in einer Alkalimetall-Form mit dem Erdalkalilactat
enthaltenden Medium, wodurch ein Alkalimetalllactat in diesem Medium
erzeugt wird und die Erdalkalimetall-Ionen an den Kationenaustauscher gebunden
werden, sowie (b) Kontaktieren dieses Kationenaustauschers in der
Erdalkalimetall-Form mit der Alkalimetall-Base, um eine Erdalkalimetall-Base
zu erzeugen und die Alkalimetall-Kationen an den Kationenaustauscher
zu binden.
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Nach noch einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
umfasst diese indirekte Reaktion die Schritte (a) Kontaktieren eines
Anionenaustauschers in einer Hydrogencarbonat-Form mit dem Erdalkalilactat
enthaltenden Medium, wodurch das Hydrogencarbonat des Erdalkalimetalles
in diesem Medium gebildet wird und Lactat-Ionen an dem Anionenaustauscher
gebunden werden; sowie (b) Kontaktieren des Anionenaustauschers
in Lactat-Form mit Hydrogencarbonat-Anionen mit dem Anionenaustauscher.
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Während
die Erfindung nun im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
in den folgenden Beispielen beschrieben wird, so dass deren Aspekte
besser verstanden und eingeschätzt
werden können,
ist nicht davon auszugehen, dass die Erfindung auf diese speziellen
Ausführungsformen
beschränkt
ist. Im Gegensatz dazu ist davon auszugehen, dass alle Alternativen,
Modifikationen und Äquivalente
mit einbezogen sind, die in den Geltungsbereich der Erfindung, wie
in den beigefügten Ansprüchen festgelegt,
einbezogen werden können. Damit
dienen die folgenden Beispiele in die bevorzugte Ausführungsformen
einbezogen sind, zur Veranschaulichung der Praxis der vorliegenden
Erfindung und es gilt als selbstverständlich, dass die einzelnen
Angaben lediglich als Beispiel und für die Aufgaben einer veranschaulichenden
Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung gegeben werden und im Zuge der Bereitstellung
dessen geboten werden, von dem ausgegangen wird, dass es die nützlichste
und am leichtesten verständliche
Beschreibung der Prozeduren der Formulierung sowie der Grundsätze und
der begrifflichen Aspekte der Erfindung sind.
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Beispiel 1
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Es wurde eine Lauge verwendet, die
durch mit Calciumcarbonat neutralisierte Fermentation, gefolgt von
einer Entfernung der Biomasse erhalten wurde. Diese Lauge, die Calciumlactat
in einer äquivalenten
Menge von 166 g/l Milchsäure
enthielt, wurde bis 70°C
erhitzt. Unter Mischen mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min wurde
Natriumhydrogencarbonat aus einer vorangegangenen Stufe allmählich zugesetzt.
Die Menge von NaHCO3 liegt geringfügig oberhalb
der stöchiometrischen
Menge (d. h. 2 Mol pro Mol Calciumlactat, die in der Lauge enthalten
sind). Es wurde Calciumcarbonat ausgefällt und CO2 entwich.
Die Reaktionsausbeute wurde mit Hilfe der Konzentration von Calcium-Ionen
in der Lösung
ermittelt und ist stark abhängig
vom End-pH. Bei pH 7 beträgt
sie 2 bis 3000 ppm und fällt
stark bei Annäherung
an einen pH-Wert
von etwa 8,5 ab. Es wurden mehrere Methoden für die pH-Einstellung auf 8,5
getestet, Entfernen des sich entwickelnden CO2, indem
der Kopfraum gespült
wird, oder durch Anschwänzen
der Lösung
mit Stickstoff oder Wasserdampf, indem ein geringer Überschuss
NaHCO3 verwendet wird und eine geringe Menge
an NaOH verwendet wird. In all diesen Fällen lagen die Konzentrationen
der Calcium-Ionen unterhalb von 50 ppm und in einigen von ihnen
unterhalb von 20 ppm. Die Letzteren repräsentieren eine Ausbeute der
Umwandlung von 99,95%.
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Es wurden Tests für die Calciumcarbonat-Filtration
unter Verwendung von #4-Whatmann-Filter ausgeführt. Die Filtration erfolgt
verhältnismäßig leicht,
es wurden 100 ml-Lösungen
im Durchschnitt von etwa 12 Sekunden filtriert.
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Das filtrierte Calciumcarbonat wurde
mit etwas Wasser gewaschen und als Neutralisationsmittel in der
Fermentation wiederverwendet, ohne dass irgendwelche Schwierigkeiten
beobachtet wurden.
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Das Natriumlactat enthaltende Filtrat
wurde bis zu 60% NaLa eingeengt. Danach wurde es bei 25°C in einem
Druckbehälter
unter CO2-Druck von 30 Atmosphären bei
25°C mit
einem Extraktionsmittel gemischt, das sich aus 50 Alamin 336 (Tricaprylylamin,
hergestellt von Henkel), 30% Octanol und 20 Kerosin zusammensetzte.
Das Volumenverhältnis zwischen
der wässrigen
Phase und der organischen Phase betrug 1 : 1. Nach zweistündigem Mischen wurde
die organische Phase aus dem Druckbehälter entfernt, der noch immer
unter CO2-Druck stand. Danach wurde der
Druck entspannt und der Druckbehälter
geöffnet.
Er enthielt eine wässrige
Lösung
und eine erhebliche Menge an NaHCO3. Das
Letztere wurde durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen
Menge Wasser gewaschen. Bei Wiederverwendung in einer Reaktion mit
einer Calciumlactat enthaltenden Lauge entsprechend der vorstehenden
Beschreibung wurden die gleichen Ergebnisse erhalten und keine Abtrennung
einer organischen Phase festgestellt.
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Die organische Phase wurde mit Wasser
bei einer Temperatur von 100°C
kontaktiert. Es wurde eine wässrige
Lösung
von Milchsäure
erzeugt.