DD237832A5

DD237832A5 - Verfahren zur abtrennung von ethylenglykol in konzentrierter form in einem verfahren zur herstellung von ethylenoxid

Info

Publication number: DD237832A5
Application number: DD85276326A
Authority: DD
Inventors: Henry Neel; Francis Delannoy
Original assignee: Atochem,Fr
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1986-07-30
Also published as: DE162790T1; SU1402249A3; JPS6241698B2; EP0162790A1; FR2564458B1; US4622104A; CA1260426A; EP0162790B1; IN165104B; FR2564458A1; ES8603371A1; JPS60246336A; ES542024A0; EP0162790B2; DE3565522D1

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Ethylenglykol aus Glykolwasser, das bis zu 10 Gew.-% Ethylenglykol enthaelt, in Form einer Mischung mit Wasser, die zwischen 40 und 90 Gew.-% Ethylenglykol enthaelt und als Sumpf einer Kolonne erhalten wird, die auf ihrem oberen Niveau direkt mit dem das abzutrennende Ethylenglykol enthaltenden Glykolwasser beschickt wird, unterhalb dieses Niveaus bis zu 12 theoretische Boeden enthaelt, durch indirekten Waermeaustausch mit Waerme versorgt wird, und am Kopf einen im wesentlichen aus Wasserdampf bestehenden Gasstrom liefert, der in die Kolonne zur Desorption des Ethylenoxids eingesetzt wird, aus der das als Desorptionsstrom dienende Glykolwasser abgezogen wird, ohne dass man eine groessere Waermeenergiemenge aufwenden muss, als diejenige, die ohne Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens aufzuwenden ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ethylenglykol in einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Oxydation von Ethylen mit Sauerstoff in der Gasphase. Die beiden ersten Stufen, die gewöhnlich zur Isolation des Ethylenoxids aus der bei einer derartigen Reaktion erhaltenen gasförmigen Mischung verwendet werden, sind:

— eine Absorption, die darin besteht, daß man die gasförmige Mischung mit Wasser in Kontakt bringt, um eine verdünnte wäßrige Lösung von Ethylenoxid herzustellen, die Gase — insbesondere Kohlendioxid — in gelöstem Zustand enthält,

— eine Desorption, die darin besteht, daß man die wäßrige Ethylenoxidlösung aus der Absorptionsstufe der Einwirkung von Wasserdampf in einer Kolonne unterwirft, die als Sumpf einen praktisch ethylenoxidfreien wäßrigen Strom liefert, der nach Abkühlung in der ersten der beiden beschriebenen Stufe als Absorptionsflüssigkeit dient.

Dieser wäßrige Strom, der im folgenden mit dem Ausdruck Glykolwasser bezeichnet wird, würde sich kontinuierlich nach und nach mit Ethylenglykol anreichern, das durch Hydratisierung des Ethylenoxids unter den Bedingungen, denen diese Verbindung unterworfen wird, gebildet wird, insbesondere bei der Desorptionsstufe, wenn dort nicht ein Teil zur Begrenzung der Konzentration des Ethylenglykols auf einen Wert der im allgemeinen etwa 10 Gew.-% nicht überschreitet, abgezogen würde. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Ethylenoxid unter Einschluss der Umweltprobleme, macht es erforderlich, das in dem abgezogenen Teil des Glykolwassers enthaltene Ethylenglykol zurückzugewinnen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Praxis enthält das Glykolwasser u.a. neben Ethylenglykol andere Glykole wie Di- oderTriethylenglykol, störende Verunreinigungen, wie die, die in dem amerikanischen Patent Nr. 3904656 angegeben sind, und Salze, im wesentlichen Natriumoder Kaliumcarbonate und Natrium- oder Kaliumsalze von Carbonsäuren. Die Anwesenheit dieser Salze geht auf die Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid zu dem Glykolwasser zurück, ohne die es zu Korrosionserscheinungen kommen würde, da der pH des Glykolwassers durch das Kohlendioxid und die in ihm enthaltenen Carbonsäuren normalerweise sauer ist. Die bekannten Verfahren geben zur Abtrennung des Ethylenglykols aus dem aus dem Kreislauf abgezogenen Strom des Glykolwassers komplexe und kostenaufwendige Behandlungen an.

So beschreibt das US-Patent 3904656 das Durchlaufen der abgezogenen glykolhaltigen Lösung durch Ionenaustauscherharze und über Aktivkohle, bevor der bei dieser Behandlung erhaltene, das Ethylenglykol enthaltende wäßrige Strom zu einer Verfahrensstufe zur Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid geleitet wird.

Das französische Patent Nr.2246527 beschreibt die Behandlung von abgezogenem Glykolwasser durch umgekehrte Osmose, die einerseits einen wäßrigen, praktisch salzfreien Strom, der etwa 60% des ursprünglich in ihm enthaltenen Ethylenglykols enthält, und andererseits einen wäßrigen Strom liefert, der praktisch die Gesamtmenge der Salze und die Restmenge des Ethylenglykols enthält. Der erste der beiden wäßrigen Ströme wird in eine Anlage zur Herstellung von Glykol geleitet. Das Ethylenglykol in dem zweiten wäßrigen Strom wird nicht zurückgewonnen.

Nach dem französischen Patent Nr.2295938 wird das Ethylenglykol aus der abgezogenen glykolhaltigen Lösung abgetrennt, indem man diese vor der destillativen Abtrennung der Glykole mit Kationen- und Anionenaustauschern in Kontakt bringt.

Ziel der Erfindung

Keines der bekannten Verfahren verwirklicht die Abtrennung von Ethylenglykol in konzentrierter Form direkt aus dem abgezogenen Glykolwasser und ohne vorherige Abtrennung der darin enthaltenen Salze. Dieses Problem wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Abtrennung von Ethylenglykol aus Glykolwasser, das bis zu 10 Gew.-% Ethylenglykol enthält, in Form eines Gemischs mit Wasser, das zwischen 40 und 90 Gew.-% Ethylenglykol enthält und als Sumpf einer Kolonne erhalten wird, die in ihrem oberen Niveau mit Glykolwasser, das das abzutrennende Ethylenglykol enthält, direkt beschickt wird, wobei die Kolonne unterhalb dieses Niveaus bis zu 12 theoretische Böden enthält, durch indirekten Wärmeaustausch mit Wärme versorgt wird und am Kopf einen Gasstrom liefert, der im wesentlichen aus Wasserdampf besteht und in die Kolonne zur Desorption des Ethylenoxids eingeführt wird, aus der das Glykolwasser, das als Desorptionsstrom dienen soll, abgezogen wird, ohne daß man mehr Wärmeenergie aufwenden muß, als wenn man das erfindungsgemäße Verfahren nicht anwendet.

Vorzugsweise wird der Anteil des zu behandelnden Glykolwassers in die Kolonne zur Trennung des Ethylenglykols unter Temperatur- und Druckbedingungen eingesetzt, die denjenigen entsprechen, unter denen das Glykolwasser die Desorptionskolonne verläßt oder die diesen ähnlich sind.

Die Gegenwart von Salzen, die gewöhnlich im Glykolwasser vorliegen, behindert in keiner Weise die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der mittlere absolute Druck in der Kolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demjenigen der Desorptionskolonne des Ethylenoxids mindestens gleich. Er wird meistens unter 6 bar gewählt.

DieTemperatur in der Kolonne hängt von diesem Druck und von der gewünschtenKonzentration in dem Strom ab, der als Sumpf der Kolonne abgezogen wird und das aus dem behandelten Glykolwasseranteil abgetrennte Ethylenglykol enthält.

Die Wärmezufuhr zur Kolonne erfolgt z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder einer Wärmeträgerflüssigkeit.

Der als Sumpf der Kolonne abgezogene, das Ethylenglykol enthaltende Strom, kann nach seiner Abtrennung in jeder bekannten konventionellen Weise zur Isolierung des Ethylenglykols behandelt werden, z. B. durch Abtrennung des Wassers und anschließende Destillation des Ethylenglykols in einem Filmverdampfer. Er kann zum gleichen Zweck vor Isolierung mit einem Strom vereinigt werden, der das Ethylenglykol in einem Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung aus Ethylenoxid enthält.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

In einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff, das ein System zur Isolierung von Ethylenoxid mit einer Kolonne zur Absorption durch Wasser des in dem gasförmigen Gemisch, das aus der Katalysezone austritt, enthaltenen Ethylenoxids und eine Kolonne zur Desorption des so absorbierten Ethylenoxids mit Wasserdampf enthält, werden in die Desorptionskolonne mit fünf theoretischen Böden 387,1 kg/h eines wäßrigen Stroms, der 94,4 Gew.-% Wasser, 2,54 Gew.-% Ethylenoxid und 3 Gew.-% Ethylenglykol enthält, bei einer Temperatur von 108⁰C eingeführt.

Am Kopf dieser Kolonne treten 23,9 kg/h einer gasförmigen Mischung, die 58 Gew.-% Wasser und 40,5 Gew.-% Ethylenoxid neben im wesentlichen solchen Gasen wie Kohlendioxid, die ursprünglich in der verdünnten wäßrigen Ethylenoxidlösung, die in die Desorptionskolonne eingesetzt wurde, in gelöstem Zustand enthalten waren, enthält, bei einer Temperatur von 97°C und einem absoluten Druck von 1,2 bar aus.

Der mit 109⁰C in einer Menge von 376,2 kg/h am Sumpf der Desorptionskolonne austretende Glykolwasserstrom enthält 3,1 Gew.-% Ethylenglykol und weniger als 0,01 Gew.-% Ethylenoxid. Er wird in zwei Teile aufgetrennt, von denen der erste mit einer Menge von 362,5kg/h nach Abkühlung als Absorptionsstrom für das Ethylenoxid in der ersten der zu Beginn des Beispiels erwähnten beiden Kolonnen dient.

Der zweite Teil, 13,74kg/h, wird bei einer Temperatur von 109⁰C auf dem oberen Niveau einer Kolonne mit zwei theoretischen Böden zur Behandlung von Glykolwasser eingeführt.

Der am Kopf dieser Kolonne mit einer Temperatur von 109,5⁰C, einem absoluten Druck von 1,4 bar und in einer Menge von 13,07 kg/h austretende Gasstrom besteht praktisch vollständig aus Wasserdampf und wird in die Kolonne eingesetzt, aus der Glykolwasser abgezogen wird, um dort als Desorptionsfluid für Ethylenoxid zu dienen.

Der wäßrige Strom, der am Sumpf der Kolonne zur Behandlung von Glykolwasser in einer Menge von 0,67 kg/h und bei einer Temperatur von 120,5⁰C abgezogen wird, enthält 60 Gew.-% Ethylenglykol. Ein derartiges Ergebnis der Konzentration von Ethylenglykol und der Wirksamkeit der Rückgewinnung von Ethylenoxid erfordert die Zufuhr von 1,5 Meal pro Stunde zur Desorptionskolonne des Ethylenglykols und von 7 Meal pro Stunde zur Kolonne zur Behandlung des Glykolwassers.

Bei gleicher Wirksamkeit der Desorption des Ethylenoxids führt eine äquivalente Wärmeenergiemenge nur zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Ethylenglykollösung, die nur 3,1 Gew.-% Ethylenglykol enthält, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird.

Beispiel 2

Die Desorption des Ethylenoxids wird wie in Beispiel 1 betrieben, jedoch wird am Kopf bei einer Temperatur von 137,5°Cund einem absoluten Druck von 5 bar 18,9 kg/h eines gasförmigen Stroms abgezogen, der 51 Gew.-% Ethylenoxid und47Gew.-% Wasser enthält, als Sumpf der Kolonne werden bei einer Temperatur von 153⁰C 383,9 kg/h Glykolwasser abgezogen, die 3,3 Gew.-% Ethylenglykol und weniger als 0,01 Gew.-% Ethylenoxid enthalten. 16,41 kg/h Glykolwasser werden bei der Temperatur

von 153°C in die gleiche Kolonne wie in Beispiel 1 eingesetzt und dort der erfindungsgemäßer! Behandlung unterzogen.

15,74kg/h eines im wesentlichen aus Wasserdampf bestehenden Gasstromes werden am Kopf der Kolonne bei einer Temperatur von 154⁰C und einem absoluten Druck von 5,2 bar abgezogen und anschließend in die Desorptionskolonnefür das Ethylenglykol eingesetzt.

Im Sumpf der Kolonne wird das Ethylenglykol in Form von 0,67 kg/h eines wäßrigen Stroms mit 60 Gew.-% Ethylenglykol bei 166⁰C erhalten.

Das Resultat wurde erzielt, ohne daß es nötig gewesen wäre, dem System eine größere Menge an Wärmeenergie zuzuführen, als erforderlich gewesen wäre, wenn die erfindungsgemäße Behandlung nicht durchgeführt worden wäre, wobei der gleiche Wirkungsgrad der Desorption des Ethylenoxids gewährleistet war, aber lediglich eine verdünnte wäßrige Ethylenglykol lösung mit nur 3,3 Gew.-% Ethylenglykol erhalten wurde.

Beispiel 3

Der wäßrige Strom aus Beispiel 1, aus dem das Ethylenoxid desorbiert werden soll, wird in dergleichen Menge, bei dergleichen Temperatur, in die gleiche Kolonne wie in Beispiel 1 eingesetzt.

23,2 kg/h eines gasförmigen Stroms mit 42 Gew.-% Ethylenoxid und 56,5 Gew.-% Wasser werden am Kopf der Kolonne bei einem absoluten Druck von 3 bar und einer Temperatur von 124°C abgezogen.

Am Sumpf der Kolonne fallen 395,4kg/h Glykolwasser mit 3,2 Gew-% Ethylenglykol bei einer Temperatur von 135°C an. 31,9kg/h Glykolwasser werden bei dieser Temperatur in die gleiche Kolonne zur erfindungsgemäßen Behandlung wie in "Seispiel 1 eingesetzt.

Am Kopf der Kolonne werden 31,46 kg/h eines Gasstroms, der im wesentlichen aus Wasserdampf besteht, bei einer Temperatur von 136°C abgezogen, die bei dieser Temperatur in die Kolonne zur Desorption des Ethylenoxids eingesetzt werden. Das Ethylenglykol wird mit Wasser als Sumpf der Kolonne zur Behandlung von Glykolwasser bei einer Temperatur von 180⁰C in Form eines Stroms mit 90 Gew.-% Ethylenglykol in einer Menge von 0,445kg/h erhalten.

Die aufgewandte Wärmeenergiemenge entspricht derjenigen, die den gleichen Desorptionswirkungsgrad des Ethylenoxids in einem System, das nicht die Behandlung des Glykolwassers gemäß der Erfindung umfaßt, gewährleistet und Ethylenglykol in Form einer wäßrigen Lösung mit lediglich 3,2 Gew.-% Ethylenglykol liefert.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, führt jedoch in die Kolonne zur Desorption des Ethylenoxids bei einer Temperatur von 108⁰C 403,7 kg/h eines wäßrigen Stroms ein, der neben 90,5 Gew.-% Wasser 2,44 Gew.-% Ethylenoxid und 7 Gew.-% Ethylenglykol enthält, am Kopf der Kolonne werden 17,9 kg/h eines gasförmigen Stroms bei einer Temperatur von 12O⁰C und einem absoluten Druck von 3 bar abgezogen, die 54 Gew.-% Ethylenoxid und 44% Wasser enthalten.

Am Sumpf der Kolonne werden 393,4kg/h Glykolwasser bei einer Temperatur von 135,5⁰C abgezogen, die 7,3 Gew.-% Ethylenglykol enthalten.

8,1 kg/h Glykolwasser werden in der Kolonne zur Behandlung von Glykolwasser aus Beispiel 1 behandelt. Am Kopf dieser Kolonne werden 7,65 kg/h eines gasförmigen Stroms bei einer Temperatur von 137⁰C und einem Druck von 3,2 bar abgezogen.

Dieser Strom, der praktisch aus Wasserdampf besteht, wird in die Desorptionskolonne des Ethylenoxids eingesetzt.

Am Sumpf der Kolonne zur Behandlung des Glykolwassers wird bei 180⁰C in einer Menge von 0,445 kg/h ein wäßriger Strom mit 90 Gew.-% Ethylenglykol erhalten.

Um ein solches Ergebnis zu erzielen, wird eine Wärmeenergiemenge aufgebracht, die derjenigen äquivalent ist, die denselben Rückgewinnungsgrad an Ethylenoxid ohne Einsatz der Erfindung erlaubt, aber lediglich eine verdünnte wäßrige Ethylenglykollösung mit nur 7,3 Gew.-% Ethylenglykol liefert.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Abtrennung von Ethylenglykol aus Glykolwasser, das bis zu 10 Gew.-% Ethylenglykol enthält und am Sumpf der Desorptionskolonne des Ethylenoxids in einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff abgezogen wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenglykol in Form eines Gemisches mit Wasser, das zwischen 40 und 90 Gew.-% Ethylenglykol enthält, am Sumpf einer Kolonne erhalten wird, die auf ihrem oberen Niveau direkt mit Glykolwasser, das das abzutrennende Ethylenglykol enthält, beschickt wird, die unterhalb dieses Niveaus bis zu 12 theoretische Böden enthält, durch indirekten Wärmeaustausch mit Wärme versorgt wird, und am Kopf einen im wesentlichen aus Wasserdampf bestehenden Gasstrom liefert, der in die Kolonne zur Desorption des Ethylenoxids, aus der das als Extraktionsstrom dienende Glykolwasser abgezogen wird, eingesetzt wird, ohne daß eine Wärmeenergiemenge aufgebracht werden muß, die höher ist als diejenige, die man ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenglykol aus Glykolwasser abgetrennt wird, das Natriumoder Kaliumsalze enthält, die durch die Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid zum Glykolwasser als Schutz gegen die Korrosion durch die Kohlensäure oder die Carbonsäuren, die es enthalten kann, entstehen.
3. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 2,gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere absolute Druck in der Kolonne zur Abtrennung des Ethylenglykols wenigstens dem in der Kolonne zur Desorption des Ethylenoxids entspricht.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere absolute Druck in der Kolonne zur Abtrennung des Ethylenglykols unter 6bar liegt.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Glykolwasser bei der Temperatur, mit der es aus der Kolonne zur Desorption des Ethylenoxids abgezogen wird, in die Kolonne zur Abtrennung des Ethylenglykols eingesetzt wird.