DE69509759T2

DE69509759T2 - Verfahren und extraktionsmittelzusammensetzung für extraktion der säuren

Info

Publication number: DE69509759T2
Application number: DE69509759T
Authority: DE
Inventors: Aharon Eyal
Original assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2015-03-14
Also published as: BR9507418A; US5831122A; IL109003A0; AU1858295A; DE69509759D1; WO1995025081A1; EP0750603A1; EP0750603B1; CA2185575C; IL109003A; ATE180247T1; CA2185575A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Extraktionsmittelzusammensetzung für Extraktion und Gewinnung von Säuren aus wäßrigen Lösungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Extraktionsmittelzusammensetzung und ein Verfahren zur Gewinnung einer wasserlöslichen Carbon- oder Mineralsäure mit einem pKa-Wert, der höher ist als 2, aus einer wäßrigen Lösung, die die Säure oder ein Salz davon enthält.
Säurehaltige wäßrige Ströme werden bei vielen industriellen Verfahren, wie z. B. die chemische und Biosynthese von Säuren, das Auslaugen, die Oberflächenbehandlung usw., erhalten. Von besonderem Interesse für die vorliegende Erfindung sind Fermentationsflüssigkeiten, die Carbonsäuren in relativ niedrigen Konzentrationen umfassen, oder Fermentationsflüssigkeiten, die Salze von Carbonsäuren umfassen. Zwei wichtige Beispiele sind die Fermentationsflüssigkeit, die etwa 15% Zitronensäure umfaßt, und diejenige, die ein Lactatsalz umfaßt. (Milchsäuregärung wird gewöhnlich durch Hinzufügen einer Base bei einem pH-Wert von etwa 5 oder höher gehalten. Die Fermentationsflüssigkeiten enthalten so hauptsächlich das Lactatsalz.) Die Gewinnung der Säuren aus derartigen Flüssigkeiten macht den Hauptteil der gesamten Produktionskosten aus.
Hergebrachte Trennverfahren beruhen auf dem Verbrauch von Reagentien und bringen somit auch die Herstellung von Nebenprodukten, die eine Entsorgung erfordern, mit sich. Diese werden bei der Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion vermieden, welche zusätzliche wichtige Vorteile hat, wie z. B. geringer Energieverbrauch und die Vermeidung hoher Temperaturen, die zu unerwünschten Reaktionen des Produkts führen können. Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird die wäßrige Lösung (Beschickung) mit einem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, vorzugsweise in einem mehrstufigen Gegenstromverfahren. Einige Komponenten werden aus der wäßrigen Phase in das Extraktionsmittel übertragen. Das beladene Extraktionsmittel (Extrakt) wird abgetrennt und in einem gesonderten Arbeitsgang behandelt, wobei die extrahierten Komponenten gewonnen werden und das Extraktionsmittel regeneriert wird. Viele organische Grundverbindungen wurden für die Extraktion von Säuren als geeignet befunden, einschließlich Alkanole, Aldehyde, Ketone. Ether. Ester, Amine, Trialkylphosphate und Phosphinoxide.
Amine mit langen geraden Ketten sind in vielen Fällen, zurückzuführen auf hohe Wirksamkeit, hohe Selektivität und geringe Mischbarkeit in der wäßrigen Phase, die am meisten erwünschten Extraktionsmittel. Amine werden gewöhnlich in einem Verdünnungsmittel verwendet, um hohe Viskosität, insbesondere im säurebeladenen Extrakt, zu vermeiden. Das Verdünnungsmittel, oder eine dritte Komponente, kann ebenfalls für eine Modifizierung der Eigenschaften des Extraktionsmittels sorgen. So haben Baniel et al. (US-Patentschriften 4291007 und 4334095) gefunden, daß der Zusatz einer organischen Säure zu dem Extraktionsmittel für eine leichtere Rückextraktion der extrahierten Säuren sorgt, während er nur eine begrenzte unterdrückende Wirkung auf die Vorwärtsextraktion hat.
Es ist bekannt, daß polare und protische Verbindungen für eine Verbesserung der Säureextraktion durch Amine sorgen (Wojtech et al., US-Patentschrift 4720577). Diese Verbindungen können selbst als Säureextraktionsmittel wirken, sind aber viel schwächere Extraktionsmittel als die Amine. Extraktionsmittel, die Amine und Verstärker umfassen, zeigen in den meisten Fällen synergistische Wirkungen. d. h., die Säureextraktion durch solche Extraktionsmittel ist viel höher als der addierte Beitrag der Komponenten.
In der nachstehenden Beschreibung und zur Vermeidung von Verwirrung wird der Begriff "primäres Extraktionsmittel" für relativ starke, langkettige Amine, die für Extraktionen verwendet werden, benutzt, und der Begriff "Verstärker" für polare Komponenten von Extraktionsmitteln, deren Extraktionskraft geringer ist als die des primären Extraktionsmittels. Relativ schwache Amine werden als Verstärker angesehen, wenn sie in Extraktionsmitteln vorhanden sind, die relativ starke Amine als das primäre Extraktionsmittel umfassen.
Erwünschte Extraktionsmittel sollten für hohe Wirksamkeit bei der Extraktion (relativ kleine Volumina des Extraktionsmittels und geringe Anzahl von Extraktionsstufen), hohe Selektivität, geringe Mischbarkeit mit Wasser, geringe Toxizität (insbesondere für Produkte in Lebensmittelqualität) und für wirksames Austreiben der extrahierten Säure aus dem Extrakt sorgen. Die letztere kann aus dem Extrakt durch Wechselwirkung mit einer wäßrigen Lösung einer Base entfernt werden. In den meisten Fällen ist jedoch eher die Säure das verlangte Produkt als das Salz, und die Gewinnung der Säure aus dem Extrakt wird durch Rückextraktion mit Wasser oder durch Destillation durchgeführt.
Wie bekannt ist, sind hohe Wirksamkeit bei der Extraktion aus der Beschickung und hohe Wirksamkeit bei der Rückextraktion widersprüchliche Anforderungen. Rückextraktion der extrahierten Säure aus einem starken Extraktionsmittel erfordert große Volumina an Wasser und ergibt eine sehr verdünnte wäßrige Lösung (Rückextrakt). Die hohen Kosten der Produktkonzentrierung können den gesamten Prozeß unpraktisch machen. Destillation aus einem starken Extraktionsmittel erfordert hohe Temperaturen.
Eine wichtige Entdeckung wurde von Baniel et al. (US-Patentschrift 4275234) gemacht. Bei der Extraktion von Carbon- und schwachen Mineralsäuren verlieren auf Amin basierende Extraktionsmittel bei Temperaturerhöhung etwas von ihrer Extraktionswirksamkeit.
Dieses Phänomen, bezeichnet als "Temperaturempfindlichkeit der Extraktionskraft der Extraktionsmittelzusammensetzung" oder nur "Temperaturempfindlichkeit", ermöglicht wirksame Extraktion bei tieferen Temperaturen, während es eine wirksame Austreibung oder Rückextraktion bei höheren Temperaturen erlaubt, zurückzuführen auf die Abnahme der Extraktionswirksamkeit des primären Extraktionsmittels bei höheren Temperaturen.
Wie in der US-Patentschrift 4275234 erklärt wird:
"Die Begriffe" tiefere Temperatur" und "höhere Temperatur" verstehen sich nicht als absolute Begriffe. Was bedeutsam ist, ... ist das Temperaturdifferential. Dieses muß mindestens 20 Grad (Celsius-Grad) betragen, sowohl wegen der Zweckmäßigkeit des Arbeitsgangs als auch, um sowohl die Extraktion als auch die Rückextraktion so vollständig wie möglich zu machen. Die Extraktion kann bei niedrigen Temperaturen bis nahe dem Gefrierpunkt der wäßrigen Säurelösung ausgeführt werden, und die Temperatur der Rückextraktion kann bei oder nahe dem Siedepunkt des Extrakts oder des Wassers bei Atmosphärendruck sein, oder, wenn die Rückextraktion unter erhöhtem Druck ausgeführt wird, bei noch höherer Temperatur, immer unter der Bedingung, daß die Temperatur und der Druck so gewählt werden, daß das Amin in der organischen Phase verbleibt. In vielen Fällen kann die Extraktion bei oder nahe Raumtemperatur und der Arbeitsgang der Austreibung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40 Grad (Celsius-Grad) über Raumtemperatur ausgeführt werden. In der Regel ist der Arbeitsgang der Austreibung um so wirksamer, je höher die Austreibungstemperatur ist, aber die Temperaturen von Extraktion und Austreibung werden in den einzelnen Fällen nach praktischen Faktoren, wie z. B. Korrosionsbeständigkeit und die Kosten der Ausrüstung, Kosten des Erwärmens und Abkühlens der Ströme der Säurelösung, des Extrakts und des Extraktionsmittels, die erforderliche Konzentration der ausgetriebenen Säure usw., ausgewählt.
Wenn die wäßrige Flüssigkeit, die für die Austreibung des Extrakts verwendet wird, Wasser ist, ist der Rückextrakt eine wäßrige Lösung der freien Säure. Falls gewünscht, kann der rückextrahierende Arbeitsgang so durchgeführt werden, daß der Rückextrakt eine wäßrige Lösung eines Salzes der extrahierten Säure ist. Zum Beispiel liefert die Rückextraktion mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung (in diesem Zusammenhang schließt "Alkalimetall" Ammonium ein) eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkalimetallsalzes der extrahierten Säure. Oder die wäßrige rückextrahierende Flüssigkeit kann zum Beispiel eine Alkalimetallchloridlösung sein. In diesem Fall enthält der Rückextrakt ebenfalls das entsprechende Alkalimetallsalz der extrahierten Säure, während das Amin in dem Extraktionsmittel in sein Hydrochlorid umgewandelt wird. Dieses muß somit, z. B. durch Behandlung mit Calciumhydroxid, zersetzt werden, um das Extraktionsmittel wiederherzustellen. Manchmal ist es vorteilhaft, zuerst eine Rückextraktion mit Wasser durchzuführen, um den Hauptteil der Säure in freiem Zustand zu gewinnen. Der in dem Lösungsmittelextrakt verbleibende Rest der Säure kann dann mit einer Lösung von Alkalimetallhydroxid oder -salz rückextrahiert werden.
Die günstigste Auswahl der Temperatur des extrahierenden Arbeitsgangs und der Zusammensetzung des Extraktionsmittels, was sowohl das Amin als auch das Lösungsmittel betrifft, wird ebenfalls entsprechend den gegebenen Bedingungen des speziellen Falls, z. B. der Art der Säure, ihrer Konzentration in der ursprünglichen wäßrigen Lösung, der in dieser Lösung vorhandenen Verunreinigungen, bestimmt. Das Hauptziel sowohl bei dem extrahierenden als auch bei dem austreibenden Arbeitsgang ist, einen Verteilungskoeffizienten zu erreichen, der für die Verteilung der Säure zwischen der wäßrigen und organischen Phase so günstig wie möglich ist. Bei dem Arbeitsgang der Extraktion muß das zugunsten des Extraktionsmittels, bei dem Arbeitsgang der Austreibung zugunsten der wäßrigen Phase sein.
Bei dem Verfahren von Baniel et al. wird die Rückextraktion bei einer Temperatur, die höher ist als die der Extraktion, durchgeführt. Für bestimmte Säuren zeigen sie eine wirksame Extraktion bei etwa Raumtemperatur. Rückextraktion bei etwa 100ºC liefert einen Rückextrakt, dessen Konzentration ähnlich der oder sogar höher als die der Beschickung ist. Ein großer Teil der Zitronensäureproduktion in der Welt beruht auf diesem Verfahren, wobei Tridodecylamin als primäres Extraktionsmittel und 1-Octanol als Verstärker verwendet werden [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 6, S. 364].
Ähnlich beschreiben Marrs et al. (AT-C-379-582) eine Extraktionsmethode, bei der das Verfahren der Rückextraktion die Verwendung einer austreibenden Säure einbezieht.
Extraktionsmittel, die relativ starke Amine als primäres Extraktionsmittel umfassen, zeigen nahezu keine Temperaturempfindlichkeit bei der Wirksamkeit des Extrahierens starker Mineralsäuren. Es wurde jedoch gefunden, daß relativ schwache Amine eine solche Wirkung zeigen. Ein Beispiel derartiger schwacher Amine sind die sterisch gehinderten Amine mit verzweigter Kette mit der Verzweigung an einem Kohlenstoffatom nahe an dem Stickstoffatom [Eyal et al., Solvent Extraction and Ion Exchange, Vol. 9, S. 195-236 (1991)]. Diese Amine sind um mehr als zwei Größenordnungen schwächer als geradkettige Amine und schwächer als Amine mit verzweigter Kette mit der Verzweigung fern von dem Stickstoffatom. Derartige Amine sind zu schwach, um die meisten schwachen Säuren zu extrahieren, und sind zur Verwendung als primäre Extraktionsmittel in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Wegen der Einfachheit der Sprache wird der Begriff "Amine mit verzweigter Kette" hier nur für sterisch gehinderte, relativ schwache Amine mit der Verzweigung nahe an dem Stickstoffatom verwendet.
Amine mit verzweigter Kette sind zu schwach, um viele der Carbonsäuren, insbesondere Hydroxycarbonsäuren, zu extrahieren. Geradkettige Amine sind viel wirksamer, aber vollständige Extraktion, ohne zu hohen Kühlkosten zu greifen, erfordert die Verwendung eines Extraktionsverbesserers. Dies trifft besonders für die Extraktion aus verdünnten Beschickungslösungen zu. Doch je stärker der Verstärker ist und je höher sein Gehalt ist, um so niedriger ist die Empfindlichkeit der Extraktionswirksamkeit gegenüber der Temperatur. So zeigen auf Amin basierende Extraktionsmittel, die relativ starke Verstärker mit hohen Anteilen der Verstärker umfassen, hohe Extraktionswirksamkeit, verlieren aber, gemäß US-Patentschrift 4275234, den größten Teil des Vorteils bei der Rückextraktion bei höherer Temperatur.
Entsprechend der bekannten Praxis werden vier Hauptwahlmöglichkeiten ebenso wie Variationen und Kombinationen davon vorgeschlagen:
a) Verwendung eines schwachen Verstärkers oder eines starken Verstärkers in einer minimalen Konzentration, die zur Vervollständigung der Extraktion erforderlich ist (nichtoptimale Extraktionsmittelzusammensetzung bei der Extraktion, hohes Volumen des Extraktionsmittels, viele Stufen bei der Extraktion). Diese Wahlmöglichkeit wurde für die Zitronensäureherstellung gewählt.
b) Vergrößerung der Temperaturspanne zwischen Extraktion und Rückextraktion (kostspielige Kühlung und hohe Viskosität bei der Extraktion sowie kostspieliges Erhitzen und thermischer Abbau bei der Rückextraktion).
c) Destillieren zumindest eines Teils des Verstärkers aus dem Extrakt vor der Rückextraktion (hohe Energiekosten, Einschränkung auf flüchtige Verstärker, die in den meisten Fällen eine relativ hohe Löslichkeit in den wäßrigen Strömen haben, was zusätzliche Arbeitsgänge zur Gewinnung erfordert).
d) Zugabe eines apolaren Lösungsmittels zu dem Extrakt, das als Extraktionsunterdrücker wirkt, und Entfernung dieses Lösungsmittels vor der Verwendung des regenerierten Extraktionsmittels (geringe Wirksamkeit, hohe Energiekosten).
Im Gegensatz zu den obengenannten Wahlmöglichkeiten beruht eine erste Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung auf der Entdeckung, daß polare organische Verbindungen mit sterischer Hinderung der polaren Gruppe bei etwa Umgebungstemperatur eine Verbesserungswirkung ähnlich der von ähnlichen, sterisch nichtgehinderten Verbindungen haben, aber eine geringere Verbesserungswirkung bei erhöhter Temperatur haben. Im Ergebnis ist eine wirksame Extraktion erreichbar, indem auf Amin basierende Extraktionsmittel bei etwa Umgebungstemperatur in Kombination mit geeigneten Mengen an Verstärker verwendet werden, während eine wirksame Rückextraktion bei erhöhter Temperatur erreicht wird, ohne zu unangemessen hohen Temperaturen bei der Rückextraktion und/oder einer viel Energie verbrauchenden Entfernung der Komponenten des Extraktionsmittels entweder vor der Rückextraktion oder danach zu greifen.
Weiterhin ist bekannt, daß Verstärker enthaltende Extraktionsmittel für wirksamere Extraktion sorgen, aber auf Kosten verminderter Temperaturempfindlichkeit der Extraktionskraft. Der Vorteil der Anwendung eines Verstärkers bei der Extraktion kann von der verminderten Temperaturabhängigkeit überwogen werden. Somit werden für die Extraktion einer Säure aus einer wäßrigen Beschickung relativ hoher Acidität, insbesondere, wenn unvollständige Extraktion toleriert werden kann, nichtverstärkte (oder leicht verstärkte) Extraktionsmittel bevorzugt. Andererseits ist bei der Extraktion aus verdünnten wäßrigen Lösungen von Säuren, und insbesondere bei der Extraktion aus wäßrigen Lösungen mit relativ hohem pH-Wert, ein verstärktes Extraktionsmittel für eine wirksame Extraktion unbedingt erforderlich (in einer anderen Ausführungsform kann ein nichtverstärktes, sehr starkes Amin als primäres Extraktionsmittel verwendet werden, aber für solche Extraktionsmittel ist die Austreibung unpraktisch).
Milchsäureherstellung durch Fermentation verläuft produktgehemmt. Der pH-Wert in der Fermentationsflüssigkeit sollte deshalb durch die Zugabe einer Base bei einem pH-Wert von etwa 5 und vorzugsweise oberhalb von 6 gehalten werden. Bei diesem pH-Wert ist nahezu die gesamte Milchsäure (pKa = 3,86) in ihre Salzform umgewandelt, und die Säureaktivität ist vernachlässigbar. Beim Inkontaktbringen dies er Lösung mit einem ein tertiäres Amin umfassenden Extraktionsmittel wird keine Extraktion von Milchsäure beobachtet. In Anwesenheit einer schwachen Säure und/oder von unter Druck stehendem CO&sub2; findet etwas Extraktion statt. Es wurde jedoch gefunden, daß, um bei einem angemessenen CO&sub2;-Druck eine geeignete Extraktion zu erreichen, das Extraktionsmittel durch einen starken Verstärker. d. h. durch eine polare und vorzugsweise protische, organische verstärkende Verbindung verstärkt werden sollte. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sterisch gehinderte Verstärker, die den temperaturempfindlichen Arbeitsgang der Austreibung erleichtern, genügend starke Verstärker sind, um die Extraktion einer Säure aus Beschickungslösungen mit einem pH-Wert, der höher ist als der pKa-Wert, zu vergrößern.
Somit stellt die vorliegende Erfindung jetzt ein Verfahren bereit zur Gewinnung einer wasserlöslichen Carbon- oder Mineralsäure mit einem pKa-Wert, der höher ist als 2, aus einer wäßrigen Beschickungslösung, enthaltend die Säure oder ein Salz davon, umfassend das Extrahieren der Säure mit einer mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittelzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung umfaßt (a) mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in welchem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, als primäres Extraktionsmittel; und (b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, einer Basizität, die schwächer ist als die des primären Extraktionsmittels, und temperaturempfindlichen, die Extraktion modifizierenden Eigenschaften; das Abtrennen der Säure, enthaltend das Extraktionsmittel, und Unterwerfen derselben einem Arbeitsgang der Austreibung bei einer Temperatur, die mindestens 20ºC höher ist als die Temperatur, bei der die Extraktion ausgeführt wird, wobei die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung sowohl die Extraktionskraft der primären Extraktionsmittelzusammensetzung modifiziert als auch den temperaturempfindlichen Arbeitsgang der Austreibung erleichtert.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen, Carbonsäuren, tertiären Aminen oder Trialkylphosphaten mit einem sterisch hindernden Substituenten, gebunden an den Kohlenstoff, der die polare Gruppe trägt, oder an einen Kohlenstoff, der in alpha-, beta- oder gamma-Stellung zu diesem Kohlenstoff ist.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Verfahren und der Art der Säure oder des Salzes und des primären Extraktionsmittels kann die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung ein Extraktionsinhibitor sein, der z. B. bei niedriger Temperatur als schwacher Inhibitor und bei höherer Temperatur als stärkerer Inhibitor oder als Extraktionsverbesserer mit bei niedrigen Temperaturen stärkeren extraktionsverbessernden Wirkungen als bei höheren Temperaturen fungiert. Der Arbeitsgang der Austreibung oder Rückextraktion kann mit einer wäßrigen Lösung oder auch durch Destillation bewirkt werden. Im letzteren Fall hat die verwendete Verbindung einen Siedepunkt von mindestens etwa 10º über der Austreibungstemperatur bei dem Arbeitsdruck der Austreibung.
Polare und insbesondere protische organische Verbindungen wirken als Verstärker der Säureextraktion durch Amine, zurückzuführen auf ihre Fähigkeit ist, das Ionenpaar Amin-Säure, das bei derartiger Extraktion gebildet wird, zu solvatisieren. Organische Verbindungen, die für die Verwendung als Verstärker in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben mindestens eine derartige polare oder protische Gruppe, deren solvatisierende Eigenschaften durch die Struktur des Moleküls behindert werden. Die polare Gruppe ist vorzugsweise eine Hydroxyl-, eine Ester-, eine Aldehyd-, eine Carboxyl-, eine Keton- oder eine Amingruppe, oder die polare Gruppe kann ein Halogen-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom umfassen. Die Hinderung kann durch Substitution eines Wasserstoffatoms in der Alkylkette durch eine aliphatische Gruppe erreicht werden, d. h. Verzweigung an dem Kohlenstoffatom, das die polare Gruppe trägt, oder an einem Kohlenstoff, der in alpha-, beta- oder gamma-Stellung zu diesem Kohlenstoff ist.
Der Verstärker sollte eine schwächere Base als das Amin, das als primäres Extraktionsmittel in der Extraktionsmittelmischung verwendet wird, sein. Bei dessen Gleichgewichtseinstellung mit einer wäßrigen 0,1 M HCl-Lösung in einem Anteil, der ein molares Verhältnis von Verstärker zu HCl von 2 bereitstellt, bleibt der pH-Wert der wäßrigen Phase unter 2. Bei einer ähnlichen Gleichgewichtseinstellung, während der das Amin selbst als nichtverstärktes Extraktionsmittel wirkt, vergrößert sich der pH-Wert der wäßrigen Phase auf etwa 2,5 oder höher.
Das Extraktionsmittel umfaßt mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, dessen Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, als primäres Extraktionsmittel. Besonders geeignete Amine sind das im Handel erhältliche Trioctyl-, Tricaprylyl-, Tridecyl- und Tridodecylamin.
Zusätzlich zu dem primären Extraktionsmittel und zu der sterisch gehinderten, polaren, organischen Verbindung als Verstärker kann das Extraktionsmittel ein mit Wasser nicht mischbares, polares oder nichtpolares Lösungsmittel umfassen, zum Beispiel aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Nitro- oder Halogensubstituenten tragende Kohlenwasserstoffe und Alkohole.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die sterisch gehinderte, polare, die Extraktion verbessernde Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sekundären oder tertiären Alkanolen, Tris-2-ethylhexylamin und Tris-2- ethylhexylphosphat.
Wie gezeigt, ist das vorliegende verbesserte Verfahren besonders für die Gewinnung von Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure und Milchsäure, anwendbar und kann verwendet werden, um das technisch angewendete Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure zu modifizieren und zu ersetzen, z. B. durch Ersetzen von 1-Octanol in der Extraktionsmittelzusammensetzung durch eine sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und einer Basizität, die schwächer als die des primären Extraktionsmittels ist, wie durch die vorliegende Erfindung gelehrt wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren mit einer wäßrigen Beschickungslösung ausgeführt, die einen pH-Wert hat, der höher ist als der pKa-Wert der zu extrahierenden Säuren. Vorzugsweise sollte der pH-Wert um mindestens eine Einheit höher sein als der pH-Wert der Säure.
Wie bekannt ist, sind, wenn der pH-Wert der Beschickungslösung gleich dem pKa-Wert der zu extrahierenden Säure ist, etwa 50% der Säure neutralisiert; während, wenn der pH- Wert ein Einheit höher als der pKa-Wert der zu extrahierenden Säure ist, etwa 90% der Säure neutralisiert sind.
Deshalb könnte, wie vorstehend erklärt, die vorliegende Erfindung verwendet werden, um Milchsäure zu gewinnen, wobei die Extraktion in Anwesenheit von CO&sub2; ausgeführt wird und das primäre Extraktionsmittel ein tertiäres Alkylamin ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Extraktionsmittelzusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren zur Gewinnung einer wasserlöslichen Carbon- oder Mineralsäure mit einem pKa-Wert, der höher ist als 2, aus einer wäßrigen Beschickungslösung, enthaltend die Säure oder ein Salz davon, bereit, wobei die Zusammensetzung umfaßt (a) mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in welchem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, als primäres Extraktionsmittel; und (b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, einer Basizität, die schwächer ist als die des primären Extraktionsmittels, und temperaturempfindlichen, die Extraktion modifizierenden Eigenschaften,
wobei die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkanolen, Carbonsäuren, tertiären Aminen oder Trialkylphosphaten mit einem sterisch hindernden Substituenten, gebunden an den Kohlenstoff, der die polare Gruppe trägt, oder an einen Kohlenstoff, der in alpha-, beta- oder gamma-Stellung zu diesem Kohlenstoff ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere, wenn der pH-Wert der wäßrigen Beschickung höher als der pKa-Wert der Säure ist, kann die Extraktion in Anwesenheit einer anderen schwachen Säure oder in der Anwesenheit von CO&sub2; durchgeführt werden.
Wenn auch die Erfindung jetzt in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen in den folgenden Beispielen beschrieben wird, so daß deren Erscheinungsformen vollständiger verstanden und gewürdigt werden können, ist es nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese besonderen Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil, es ist beabsichtigt, alle anderen Ausführungsformen. Modifizierungen und Gleichwertigkeiten, wie sie in den Umfang der Erfindung, wie er durch die angefügten Patentansprüche definiert ist, eingeschlossen sein können, zu umfassen. So dienen die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen einschließen, dazu, die praktische Ausführung dieser Erfindung zu veranschaulichen, wobei verständlich ist, daß die Einzelheiten nur als Beispiel und zum Zweck einer veranschaulichenden Diskussion bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben werden und aus dem Grund vorgestellt werden, um das bereitzustellen, von dem angenommen wird, daß es die nützlichste und am leichtesten verständliche Beschreibung der Herstellungsverfahren ebenso wie der Prinzipien und begrifflichen Erscheinungsformen der Erfindung ist.

BEISPIELE

Die Temperaturempfindlichkeit der Extraktionskraft der Extraktionsmittelzusammensetzung wird durch den Vergleich der Verteilungskoeffizienten D (Konzentration der extrahierten Säure in der organischen Phase im Gleichgewicht, dividiert durch deren Konzentration in der wäßrigen Phase im Gleichgewicht) gezeigt. Die Temperaturempfindlichkeit spiegelt sich in der Abnahme von D bei Temperaturerhöhung wider. Ein höheres DRT/DT-Verhältnis zeigt höhere Temperaturempfindlichkeit an (D bei Umgebungstemperatur, dividiert durch D bei einer erhöhten Temperatur T).
Tabelle 1 faßt DRT/D95ºC für die Milchsäureextraktion durch Extraktionsmittel, die 50 Gew.-% Alamin 336 (Tricaprylylamin, hergestellt von Henkel), 20 Gew. 4 Verstärker und 30% eines Kerosins aus niederen Aromaten umfassen, zusammen. Die Säurekonzentration im Gleichgewicht der wäßrigen Phasen betrug bei beiden Temperaturen 0,5 mol/kg.

TABELLE 1

Verstärker DRT/D95ºC
1-Octanol 2,3
3-Ethyl-3-pentanol 4,4
2,4-Dimethyl-3-pentanol 3,3
6-Undecanol 4,2
Tris(2-ethylhexyl)amin 8,5
Tris(2-ethylhexyl)phosphat 7,5
Diese Ergebnisse zeigen, daß Extraktionsmittelzusammensetzungen, die sterisch gehinderte, polare, organische Verstärker enthalten, eine höhere Temperaturempfindlichkeit zeigen als n-Octanol enthaltende Extraktionsmittelzusammensetzungen. Für die meisten der Verstärker in Tabelle 1 war die Verbesserung bei Umgebungstemperatur ähnlich der von n- Octanol.
Tabelle 2 faßt DRT/D95ºC für die Zitronensäureextraktion durch Extraktionsmittel, die 55% Alamin 304 (Tridodecylamin, hergestellt von Henkel), 6% Verstärker und 39% Kerosin aus niederen Aromaten umfassen, zusammen. Die Zitronensäurekonzentration im Gleichgewicht der wäßrigen Phasen betrug bei beiden Temperaturen 0,5 mol/kg.

TABELLE 2

Verstärker DRT/D95ºC
n-Octanol 2,0
4-Methyl-2-pentanol 2,4
3-Ethyl-3-pentanol 4,3
Dem Fachmann ist offensichtlich, daß die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der vorstehenden veranschaulichenden Beispiele beschränkt ist und daß die vorliegende Erfindung in anderen speziellen Formen verwirklicht werden kann, ohne von ihren wesentlichen Merkmalen abzuweichen, und es ist deshalb erwünscht, daß die vorliegenden Ausführungsformen und Beispiele in allen Belangen als veranschaulichend und nicht als einschränkend betrachtet werden, wobei auf die angefügten Patentansprüche anstatt auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen wird, und alle Veränderungen, die innerhalb der Bedeutung und des Bereiches der Gleichwertigkeit, der Patentansprüche erscheinen, sollen daher darin eingeschlossen sein.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung einer wasserlöslichen Carbon- oder Mineralsäure mit einem pKa-Wert, der höher ist als 2, aus einer wäßrigen Beschickungslösung, enthaltend die Säure oder ein Salz davon, umfassend das Extrahieren der Säure mit einer mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittelzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

(a) mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in welchem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, als primäres Extraktionsmittel; und

(b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, einer Basizität, die schwächer ist als die des primären Extraktionsmittels, und temperaturempfindlichen, die Extraktion modifizierenden Eigenschaften;

das Abtrennen der Säure, enthaltend das Extraktionsmittel, und Unterwerfen derselben einem Arbeitsgang der Austreibung bei einer Temperatur, die mindestens 20ºC höher ist als die Temperatur, bei der die Extraktion ausgeführt wird,

wobei die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung sowohl die Extraktionskraft der primären Extraktionsmittelzusammensetzung modifiziert als auch den temperaturempfindlichen Arbeitsgang der Austreibung erleichtert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung ein Extraktionsverbesserer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen, Carbonsäuren, tertiären Aminen oder Trialkylphosphaten mit einem sterisch hindernden Substituenten, gebunden an den Kohlenstoff, der die polare Gruppe trägt, oder an einen Kohlenstoff, der in alpha-, beta- oder gamma-Stellung zu diesem Kohlenstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Substituent eine aliphatische Gruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus sekundären oder tertiären Alkanolen, Tris-2-ethylhexylamin und Tris-2-ethylhexylphosphat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gewonnene Säure eine Hydroxycarbonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die gewonnene Säure Zitronensäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die gewonnene Säure Milchsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung der Säure oder ihres Salzes durch Fermentation erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Extraktion in Anwesenheit einer anderen schwachen Säure durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Extraktion in Anwesenheit von CO&sub2; durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siedepunkt der Verbindung bei dem Arbeitsdruck der Austreibung mindestens 10ºC über der Temperatur der Austreibung liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Arbeitsgang der Austreibung mit einer wäßrigen Flüssigkeit bewerkstelligt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Arbeitsgang der Austreibung durch Destillation bewerkstelligt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Beschickungslösung einen pH-Wert hat, der höher ist als der pKa-Wert der Säure.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der wäßrigen Beschickungslösung um mindestens eine Einheit höher ist als der pKa-Wert der Säure.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Säure Milchsäure ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Extraktion in Anwesenheit von CO&sub2; durchgeführt wird und wobei das primäre Extraktionsmittel ein tertiäres Alkylamin ist.

19. Extraktionsmittelzusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren zur Gewinnung einer wasserlöslichen Carbon- oder Mineralsäure mit einem pKa-Wert, der höher ist als 2, aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend die Säure oder ein Salz davon, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

wobei die sterisch gehinderte, polare, organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen. Carbonsäuren, tertiären Aminen oder Trialkylphosphaten mit einem sterisch hindernden Substituenten, gebunden an den Kohlenstoff, der die polare Gruppe trägt, oder an einen Kohlenstoff, der in alpha-, beta- oder gamma-Stellung zu diesem Kohlenstoff ist.

20. Extraktionsmittelzusammensetzung nach Anspruch 19, weiterhin umfassend ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel.