DE19633532A1 - Verfahren zur Extraktion von Dicarbonsäuren aus wäßrigen Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Extraktion von Dicarbonsäuren aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus solchen, die neben Dicarbonsäuren auch Monocarbonsäuren enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Extraktion von Dicarbonsäuren, insbesondere von Maleinsäure, aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure anfallenden Sauerwasser.

In einigen technischen Anwendungen besteht das Problem, Dicarbonsäuren aus wäßrigen Lösungen zu extrahieren. In besonderer Weise stellt sich das Problem bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasen­ oxidation von Propen. Dabei wird das zu oxidierende Propen regelmäßig mit einem Verdünnungsgas oder mit einem nicht umgesetzte Edukte enthaltenden Kreisgas vermischt. Das Reaktionsgemisch der Gasphasenoxidation wird zur Abtrennung der Acrylsäure in eine Absorptionskolonne geleitet. Dort wird die Acrylsäure weitgehend aus dem Gemisch von Reaktionsprodukten ab­ getrennt. Die nicht absorbierten Komponenten werden gasförmig aus der Ab­ sorptionskolonne entnommen und einer Kondensationsstufe zugeführt. Der kondensierbare und kondensierte Teil dieses Gasgemischs wird abgetrennt und als sogenanntes Sauerwasser abgeleitet. Der gasförmige Teil wird dagegen teilweise wieder in die Gasphasenoxidation zurückgeführt und bildet das sogenannte Kreisgas. Das Sauerwasser wird im Regelfall verbrannt. Damit werden zwar viele unerwünschte leicht- und mittelsiedende Substanzen aus dem Produktionskreislauf entfernt, es werden aber auch in dem Sauer­ wasser enthaltene Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure vernichtet. Diese Säuren könnten jedoch noch für einige technische Prozesse von Nutzen sein. Dabei besteht nun das zusätzliche Problem, daß das anfallende Sauerwasser, aus dem Maleinsäure abgetrennt werden soll, auch Monocarbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure und Ameisensäure, enthält, die nicht zugleich mit der Maleinsäure extrahiert werden sollen.

Aus DE 34 02 733 ist bekannt, daß man mit Aminen, insbesondere tertiären Aminen, unter anderem Glyoxylsäure, Glykolsäure, Ameisensäure und Essig­ säure aus wäßrigen Lösungen von Glyoxal extrahieren kann. Die behandelten Lösungen stammen aus der Herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Acetaldehyd oder durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist allgemein die Bereitstellung eines Verfahrens zur Extraktion von Dicarbonsäuren aus wäßrigen Lösungen, vor allem von Monocarbonsäuren enthaltenden wäßrigen Lösungen. Insbesondere ist es aber Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Extraktion von Dicarbonsäuren, vor allem von Maleinsäure, aus Sauerwasser der Acrylsäureherstellung durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen bereitzustellen.

Die Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren zur Extraktion von Dicarbonsäuren und das in den Ansprüchen dargestellte Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure gelöst. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Extraktion von substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, Dicarbonsäuren aus einer wäßrigen Lösung bereitgestellt, wobei die wäßrige Lösung mit einem Extraktionsmittel durchmischt wird, das mit Dicarbonsäure beladene Extraktionsmittel von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird, und Dicarbonsäure von dem Extraktionsmittel abgetrennt wird. Erfindungsgemäß enthält dabei das Extraktionsmittel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer Amine. Zu extrahierende Dicarbonsäuren sind vorzugsweise substituierte oder un­ substituierte, gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₆-Dicarbonsäuren, zum Bei­ spiel Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und 2,4-Hexadien-carbonsäure. Der restliche Anteil des Extraktions­ mittels besteht aus einem geeigneten Verdünnungsmittel. Dieses muß auf die zu extrahierenden Säuren und die als Extraktionsmittel verwendeten Amine abgestimmt sein. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind, insbesondere wenn Maleinsäure aus dem Sauerwasser der Acrylsäureherstellung extrahiert werden soll, Diphenyl, Diphenylether, Dimethylphthalat oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Komponenten. Andere Beispiele sind Toluol und Decalin.

Eine besonders vorteilhafte Wirkung ergibt sich, wenn die wäßrige Lösung auch eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, insbesondere C₁- bis C₅-, Monocarbonsäuren enthält, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Halogenessigsäure. Das oben angegebene Extraktionsmittel erlaubt nämlich die effiziente selektive Abtrennung von Dicarbonsäuren aus Gemischen, die auch Monocarbonsäuren enthalten. Dies war mit bekannten Extraktionsmitteln nicht möglich.

Vorzugsweise enthält das Extraktionsmittel mehr als 10 Gew.-%, vorzugs­ weise von 20 bis 60 Gew.-%, mindestens eines tertiären Amins. Weiter bevorzugt enthält das Extraktionsmittel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, mindestens eines tertiären Amins der allgemeinen Formel NR₃, wobei die Reste R unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen, vorzugsweise mit 9 bis 15 C-Atomen darstellen. Das mittlere Molekulargewicht der Amine beträgt vorzugsweise 300 bis 500. Es kann zum Beispiel das Produkt Hostarex® der Firma Bayer verwendet werden. Sehr gut geeignet sind auch Tridecylamin und Tridodecylamin.

Vorzugsweise wird das mit Dicarbonsäure beladene Extraktionsmittel mit einer Waschlösung, die mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% Wasser enthält, gewaschen. Durch die Wäsche mit dem mehr oder weniger reinen Wasser werden saure Bestandteile von der Extraktphase ab­ getrennt, nicht aber die Dicarbonsäuren. Anschließend wird die Dicarbon­ säure aus der das Extraktionsmittel enthaltenden Phase mit einem wäßrigen alkalischen Rückextraktionsmittel, welches mit Maleinsäure ein Maleat bildet, zum Beispiel mit einem Alkalimetall-/Erdalkalimetallhydroxid oder -carbonat oder Mischungen davon, rückextrahiert. Solche Rückextraktionsmittel sind etwa Natronlauge, Sodalösungen, Magnesiumhydroxid oder auch Kalkstein­ mehl.

Im Rahmen der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen bereitgestellt, wobei aus dem Reaktionsgemisch der Gasphasenoxidation Acrylsäure in einer Absorptionsstufe mit Hilfe eines Lösungsmittels absorbiert wird, anschließend aus der Absorptionsstufe ein Gasgemisch entnommen wird, das an dem Lö­ sungsmittel und an Acrylsäure arm ist und dann in einer Kondensationsstufe das entnommene Gasgemisch, vorzugsweise auf eine Temperatur von 20°C bis 60°C, abgekühlt wird. Arm an Acrylsäure bedeutet in diesem Zusam­ menhang, daß der Anteil der Acrylsäure in dem Gasgemisch weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, beträgt. Die kondensierte Phase des Gasgemischs wird schließlich aus der Kondensationsstufe als Sauerwasser entnommen, während dessen gasförmige Phase nach der Entnah­ me aus der Kondensationsstufe zumindest teilweise als Kreisgas zur Gaspha­ senoxidation zurückgeführt wird. Dabei wird erfindungsgemäß in einer Sauerwasser-Extraktionsstufe mindestens eine Dicarbonsäure, insbesondere Maleinsäure, aus dem Sauerwasser mit einem der oben beschriebenen Ver­ fahren zur Extraktion von Dicarbonsäuren aus wäßrigen Lösungen extrahiert. Das Sauerwasser enthält mehrere Monocarbonsäuren, zum Beispiel Ameisen­ säure und Essigsäure. Die selektiv aus dem mehrere Monocarbonsäuren enthaltenden Sauerwasser extrahierte Dicarbonsäure wird dann anschließend aus der Extraktphase in bekannter Weise gewonnen. Vorzugsweise erfolgt dabei, wie oben beschrieben, eine Wäsche mit einer im wesentlichen Wasser enthaltenden Waschlösung und eine anschließende Rückextraktion mit einem oben angegebenen alkalischen Rückextraktionsmittel.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Fig. 1, einer Prinzipskizze eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure, beschrieben.

In Fig. 1 wird Propen über Leitung 1 und ein Verdünnungsgas, zum Beispiel Luft oder Wasserdampf, über Leitung 2 einem Reaktor 3 zugeführt, in dem die katalytische Gasphasenoxidation von Propen abläuft. Das dabei entstehende Acrolein kann in einem weiteren, nicht dargestellten Reaktor oxidiert werden. Über Leitung 4 gelangt das Reaktionsgemisch der Gaspha­ senoxidation in Quenchapparat 5. Dort wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und ein Teil des Absorptionsmittels (Lösungsmittel) verdampft, das über Leitung 19 der Absorptionskolonne 7 zugeführt wird und von dort über Kühleinheit 6 zum Quenchapparat 5 geleitet wird. Schwersiedende Neben­ komponenten des Lösungsmittels werden im Quenchapparat 5 kondensiert und über Entnahmeleitung 33 abgezogen. Sie werden, gegebenenfalls nach einer Abdestillation von Lösungsmittel, entsorgt, zum Beispiel verbrannt. Das bereits stark abgekühlte Reaktionsgemisch wird vom Quenchapparat 5 weiter zur Kühleinheit 6, die zum Beispiel aus Kühlkreisläufen besteht, geleitet, wo es auf die geeignete Absorptionstemperatur gekühlt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in die Absorptionskolonne 7 geleitet. Dort wird durch Gegenstromabsorption mit dem über Leitung 19 zugeführten Lösungsmittel Acrylsäure aus dem Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation abgetrennt. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel aus einem Gemisch von 60 Gew.-% Diphenylether, 20 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% Dimethylphthalat bestehen. Weitere mögliche Bestandteile des Lösungsmittels sind unpolare Verbindungen, die die Selektivität der Aktivkomponente des Lösungsmittels erhöhen. Das mit Acrylsäure beladene Lösungsmittel wird in Kühleinheit 6 geleitet und aus dieser über Seitenabzug 32 zur weiteren, hier nicht darge­ stellten, Aufbereitung abgezogen. Diese Aufbereitung enthält regelmäßig eine Leichtsiederstrippung und notwendigerweise eine Lösungsmitteldestillation oder einen gleichwertigen Verfahrensschritt.

Die von Acrylsäure weitgehend befreiten Reaktionsprodukte werden aus der Absorptionskolonne 7 über Kopf abgezogen und in den Quenchapparat 8 geleitet. Dort wird der nicht-kondensierbare Teil über Leitung 9 entnommen und, nach der Abtrennung und Ableitung von Inertgaskomponenten über Leitung 11, als Kreisgas über Leitung 10 zur Gasphasenoxidation von Propen zurückgeführt. Dieses Kreisgas enthält unter anderem nicht umgesetz­ te Edukte der Gasphasenoxidation, Stickstoff und Kohlenstoffoxide. Der kon­ densierbare Teil der von Acrylsäure weitgehend befreiten Reaktionsprodukte wird über Leitung 12 entnommen. Dieses als Sauerwasser bezeichnete Kondensat besteht aus einer wäßrigen Lösung, die neben Acrylsäure noch relevante Mengen an Essigsäure, Maleinsäure und Formaldehyd, sowie weitere Monocarbonsäuren enthält.

Vorzugsweise wird das Sauerwasser über Leitung 12 einer Extraktionsstufe 13 zugeleitet. Dort werden Mittelsieder, unter anderem auch Maleinsäure, anhydridisch mit Hilfe des Sauerwassers aus einem Teilstrom 16 des über Leitung 15 zugeführten aufbereiteten Lösungsmittel der Absorptionsstufe extrahiert, damit sie sich nicht im Herstellungskreislauf aufpegeln. Das Maleinsäureanhydrid reagiert dann mit dem Sauerwasser zu Maleinsäure. Das Volumenverhältnis von Teilstrom 16 zu Hauptstrom 17 beträgt typischerweise etwa 1 : 10. Der an Mittelsiedern abgereicherte Teilstrom 18 wird nach der Vereinigung mit Hauptstrom 17 über Leitung 19 der Absorptionskolonne 7 zugeleitet. Über Leitung 14 wird dann der mit Mittelsiedern angereicherte Sauerwasserstrom aus der Extraktionsstufe 13 abgezogen. Diese Extraktion von Mittelsiedern ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure zwar nicht notwendig, aber zweckmäßig, weil es nicht nur die Aufpegelung von Mittelsiedern im Lösungsmittel der Absorp­ tion verhindert, sondern auch den Gehalt an Maleinsäure im Sauerwasser erhöht und somit dessen Gewinnung attraktiver macht.

Über Leitung 14 wird nun das mit Mittelsiedern angereicherte Sauerwasser, das relevante Mengen an Maleinsäure enthält, der Extraktionsstufe 20 zu­ geführt. Dort wird Maleinsäure mit einem über Leitung 22 herangeführten Extraktionsmittel, das im oben beschriebenen Umfang Amine, insbesondere tertiäre Amine enthält, extrahiert. Die Raffinatphase dieser Extraktion wird über Leitung 21 abgeführt und kann dann aufgearbeitet oder aber entsorgt werden. Die mit Maleinsäure und einigen anderen Säuren wie Acrylsäure, Ameisensäure und Essigsäure angereicherte Extraktphase wird über Leitung 23 einer Waschkolonne 24 zugeführt. In dieser werden mit einer über Leitung 25 eingebrachten Waschlösung, die im wesentlichen aus Wasser besteht, diverse Säuren, kaum jedoch Maleinsäure, aus der Extraktphase gewaschen. Die säurebeladene Waschlösung wird dann über Leitung 26 abgeführt. Die gewaschene Extraktphase wird zur Abtrennung der Maleinsäu­ re über Leitung 27 einer weiteren Extraktionsstufe 28 zugeführt, in der zum Beispiel mit über Leitung 30 zugeführter Natronlauge oder einem anderen oben angegebenen Rückextraktionsmittel Maleinsäure rückextrahiert wird. Die Raffinatphase dieser Extraktion wird über Leitung 29, die Extraktphase, eine Natriummaleatlösung, über Leitung 31 abgeleitet. Aus dieser Natriummaleat­ lösung kann Maleinsäure anschließend nach bekannten Verfahren gewonnen werden.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann somit Maleinsäure bei der Herstellung von Acrylsäure in erheblichem Umfang gewonnen werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Extraktion von substituierten oder unsubstituierten, gesät­ tigten oder ungesättigten, vorzugsweise C₁- bis C₆-, Dicarbonsäuren aus einer wäßrigen Lösung, wobei die wäßrige Lösung mit einem Extraktionsmittel durchmischt wird, das mit Dicarbonsäure beladene Extraktionsmittel von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird, und Dicarbonsäure von dem Extraktionsmittel abge­ trennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer Amine enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mindestens eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise C₁- bis C₅-, Monocarbonsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, mindestens eines tertiären Amins enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Extraktionsmittel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, mindestens eines tertiären Amins der allgemei­ nen Formel NR₃ enthält, wobei die Reste R unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl­ gruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 9 bis 15 C-Atomen darstellen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das mit Dicarbonsäure beladene Extraktionsmittel mit einer Waschlösung, die mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, Wasser enthält, gewaschen, und Dicarbonsäure aus der das Extraktionsmittel enthaltenden Phase mit einem alkalischen Rückextrak­ tionsmittel rückextrahiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasen­ oxidation von Propen, wobei
aus dem Reaktionsgemisch der Gasphasenoxidation Acrylsäure in einer Absorptionsstufe mit Hilfe eines Lösungsmittels absorbiert wird,
aus der Absorptionsstufe ein Gasgemisch entnommen wird, das an dem Lösungsmittel und an Acrylsäure arm ist,
in einer Kondensationsstufe das entnommene Gasgemisch, vorzugsweise auf eine Temperatur von 20°C bis 60°C, abgekühlt wird,
die kondensierte Phase des Gasgemischs aus der Kondensationsstufe als Sauerwasser entnommen wird, und
die gasförmige Phase des Gasgemischs aus der Kondensationsstufe entnommen und zumindest teilweise als Kreisgas zur Gasphasenoxidation zurückgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einer Sauerwasser-Extraktionsstufe Dicarbonsäure, insbesondere Mal­ einsäure, aus dem Sauerwasser mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche extrahiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungs­ mittel für die Absorption mindestens ein substituiertes oder unsubstituier­ tes Diphenyl, einen substituierten oder unsubstituierten Diphenylether oder Dimethylphthalat enthält.