DE2001100A1

DE2001100A1 - Verfahren zur Trennung von organischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2001100A1
Application number: DE19702001100
Authority: DE
Inventors: Mims Samuel Stewart
Original assignee: El Paso Products Co
Current assignee: El Paso Products Co
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-01-12
Publication date: 1971-01-28
Also published as: IE33335L; AT301578B; FR2051826A1; IE33335B1; NO135467C; DE2001100C2; BE741803A; SE368390B; CH526504A; NL6916083A; FR2051826B1; BR7016945D0; JPS4914204B1; ES373890A1; GB1282927A; NO135467B; LU59826A1; US4058555A

Description

DIPL. INO. G. PULS SCIIWEIOERSTnASSK 2 DR.K.T.PKCIIMANN τ«ι.μο» 22 06 31 DR. ING. D. I)EHHKNS τ»κι»ιη>ιλι»»9Κι PATENTANWÄLTE mkWBotfatmi

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

El Paso Products Company, 7th Street/North Grant Street, Odessa, State of Texas, USA

betreffend

Verfahren zur Trennung: von organischen Carbonsäuren Zusatz zu Patent.1 951 299 (Patentanmeldung?! 951 299.3)

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Trennung von organischen Carbonsäuren aus wässrigen Lösungen durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren Alkohols zur Veresterung der Carbonsäuren, wobei der entstehenden wässrigen Alkohollösung ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt und die Ester enthaltende organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird. Nach der vorliegenden Erfindung wird dieses Verfahren auf komplexe Gemische von organischen Polycarbonsäuren und ihren Vorläufern, wie die Nebenprodukte der Luftoxydation von Cyclohexan und seinen Derivaten angewandt, wobei diese zunächst unter hydrolytischen Bedingungen mit Salpetersäure behandelt und anschließend mit einem Alkohol verestert, mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, extrahiert und in die einzelnen Diester getrennt werden. Hierbei ist es günstig, die Extraktion gleichzeitig mit der Veresterung durchzuführen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung, Gewinnung und Trennung von organischen Säuren und besonders auf ein Verfahren zur Trennung von gemischten Polycarbonsäuren, die mit katalytisehen Materialien, teerartigen

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Materialien, Farbkörpern oder Abbauprodukten verunreinigt sind. Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren, bei dem die mit Wasser extrahierbaren, nicht-flüchtigen Nebenprodukte der Luftoxydation von Cyclohexan einer weiteren Oxydation unter hydrolytischen Bedingungen unterworfen, in wäßriger Lösung verestert, extrahiert und in die einzelnen Diester der Polycarbonsäuren aufgetrennt werden, wobei die Ester oder Säuren dann getrennt gewonnen werden.

Adipinsäure wird bekanntlich in großen Mengen zur Herstellung von Nylon durch Reaktion mit Alkylendiaminen verwendet, wobei Polyamide entstehen, die geeignet sind, in Fasern versponnen zu werden und eine Anzahl von bekannten günstigen Eigenschaften besitzt. Als Ergebnis davon wurde eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure entwickelt. Eines der bevorzugtesten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure in kommerziellen Mengen ist die Zweistufenoxydation von Cyclohexan. Die erste Stufe ist ein partieller Oxydationsschritt, wobei Luft oder Sauerstoff verwendet werden, um teilweise oxydierte Produkte herzustellen, die in erster Linie aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehen, wobei dieses Gemisch oft "Anolon" genannt wird, sowie aus kleineren Mengen von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurevorstuf en und einer «esentüchen Menge von nicht-umgesetztem Cyclohexan, das in einem kontinuierlichen Verfahren wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. In der zweiten Stufe dieser Reaktion werden das Cyclohexanol und Cyclohexanon, die in einer organischen Phase nach der Abtrennung von einer wäßrigen Phase enthalten sind, mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur oxydiert, um ein Oxydationsgemisch zu ergeben, das einen größeren Anteil Adipinsäure und kleinere Mengen anderer Stoffe, wie andere Dicarbonsäuren, wie Glutar-

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säure und Bernsteinsäure!sowie Katalysatorkomponenten und verbrauchte Salpetersäure enthält. Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Gewinnung des erwünschten Adipineäureproduktes sowie der Nebenproduktbestandteile bekannt. Die Verfahren und verschiedene Verbesserungen dieser Verfahren sind z.B. in den USA-Patentschriften 2 439 513_t 2 557 282, 2 791 566, 2 840 607, 2 971 010 und 3 338 959 beschrieben.

Bei diesem Zweistufenoxydationsverfahren hat es sich gezeigt, daß in der ersten oder Luftoxydationsstufe neben den teilweise oxydierten Produkten, wie Cyclohexanol und Cyclohexanon eine Anzahl von Nebenprodukten enthalten ist, die nicht gut geeignet sind, für den Salpetersäureoxydationsschritt verwendet zu werden. So werden bei der Luftoxydationsreaktion eine organische Phase erhalten, die die gewünschten Cyclohexanol- und Cyclohexanon-Produkte sowie das Cyclohexanausgangsmaterial enthält, und eine wäßrige Phase, die die unerwünschten Nebenprodukte enthält und zwar z.B. eine kleine Menge einbasischer Säuren, eine größere Menge zweibasischer Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie eine beachtliche Menge oxydierter einbasischer Säuren, wie (0-Hydroxycapronsäure und größere Mengen von Lactonen, Estern und polymeren Estern.

Wie oben gesagt, wird ein großer Teil dieser wäßrigen Nebenproduktfraktion normalerweise von dem Luftoxydationeprodukt entfernt und dieses nach der weiteren Reinigung der Salpetersäureoxydation unterworfen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung eines Teils dieser wäßrigen Nebenproduktfraktion aus dem Ausfluß des Reaktionsgefäßes der Luftoxydation besteht im wesentlichen darin, daß man eine Wasserextraktion dieses Ausflußes aus dem Reaktionsgefäß direkt durchführt oder nachdem ein Teil des nicht-umge-

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setzten Cyclohexane entfernt worden ist. Die wäßrige Phase enthält nach der Durchführung dieser Extraktion eine kleine Menge Cyclohexanol und Cyclohexanon und größere Mengen von wasserlöslichen und teilweise wasserlöslichen Verbindungen. Eine Konzentration dieses wäßrigen Auszugs durch Eindampfen führt zur Entfernung eines großen Teils des Wassers, das in dem Extraktionsverfahren wieder verwendet werden kann, und zur Entfernung von nahezu dem gesamten Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie anderer flüchtiger Verbindungen. Diese können wieder in das zu reinigende Gemisch des Luftoxydationsverfahrens zurückgeführt werden.

Die Zucrabe _ des entstehenden nicht-flüchtigen Gemisches, das,wie oben angegeben, einbasische und zweibasische Säuren sowie oxydierte einbasische Säuren, Lactone, Ester und polymere Ester enthält, direkt zuir Ausgangsmaterial für den ßalpetersäureoxydationsschritt der Adipinsäureherstellung, führt zu einem Anwachsen der Ausbeute an Adipinsäure pro Einheit verbrauchtes Cyclohexan, es bestehen jedoch praktische Nachteile, so zu verfahren. So tritt ein unmäßiges Anwachsen des Salpetersäureverbrauche,des Schäumens des Reaktionsgemischeβ, der Abgasbildung und der Bildung von Bernstein-und Glutarsäure auf. Diese Nachteile verursachen umgekehrt eine bedeutende Verminderung der Produktionskapazität einer Adipinsäureanlage einer gegebenen Größe und überwiegen dadurch das Anwachsen der Adipinsäureausbeute. Andererseits ist die Reinigung der Adipinsäure oder anderer wertvoller Verbindungen, die in der konzentrierten wäßrigen Lösung von extrahierbaren nicht-flüchtigen Nebenprodukten enthalten ist, auch unpraktisch aufgrund der komplexen Natur des Gemisches. Daher wird aufgrund der

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erwähnten Schwierigkeiten dieses Nebenproduktgemisch im allgemeinen als Abfall behandelt, wobei dessen Beseitigung selbst wieder ein aufwendiges Verfahren ist.

Ein neueres Patent und zwar die USA-Patentschrift Nr. 3 365 490 befaßt sich mit diesem Problem und beschreibt ein Verfahren für die Salpetersäureoxydation dieses Nebenproduktmaterials, unabhängig von der Salpetersäureoxydation des Hauptproduktes, das bei dem Luftoxydationsverfahren entsteht und unter Eeaktionsbedingungen, die von denen die bei dem Salpetersäureoxydationsschritt verwendet werden, verschieden sind. Während dieses Verfahren nach dem Stand der Technik zu verbesserten Ausbeuten an Adipinsäure, bezogen auf die Ausbeuten an den anderen zweibasischen Säuren führt, sind die bei diesem Verfahren entstehenden zweibasischäi Säuren trotzdem schwer zu trennen, und zwar sowohl vom Reaktionsgemisch als auch voneinander und zwar wegen der Anwesenheit von verhältnismäßig großen Mengen von Bernsteinsäure und Glutarsäure, die bei diesem Verfahren entstehen. Grundsätzlich ergibt dieses Patent eine Verbesserung, die die folgenden Schritte umfaßt: Der Ausfluß von der Luftoxydation wird auf ungefähr 60 bis 80 % Cyclohexan konzentriert. Ein geeigneter Anteil der nicht-flüchtigen Nebenprodukte wird mit Wasser "aus der organischen Phase extrahiert und dieser wäßrige Extrakt wird eingeengt und der entstehende Dampf verwendet, um das Cyclohexanol und Cyclohexanon von dem wertlosen Anteil des nicht-flüchtigen Rückstandes der in der organischen Phase zurückbleibt, abzudestillieren und der Rückstand des wäßrigen Extraktes wird mit wäßriger 30- bis 70%iger Salpetersäure bei niedriger Temperatur (35 bis 60⁰C) in Gegenwart von -zusätzlichem zu Adipinsäure oxydiert. Das entstehende Produkt ist ein

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Gemisch der zweibasisdm Säuren, das wie oben gezeigt, nur schwer getrennt werden kann. Es ist daher ganz deutlich, daß dieses Patent kein Verfahren angibt, durch das die anderen vorhandenen Säuren gewonnen und die Ausbeute von wünschenswerten Produkten möglichst weit erhöht werden kann.

Nach dem Stand der Technik sind auch Verfahren bekannt, nachdeien ein Gemisch von Dicarbonsäuren zur Trennung der einzelnen Säuren voneinander behandelt werden kann. So beschreibt die USA-Patentschrift 2 824 123 ein Verfahren zur Trennung von Dicarbonsäuren, indem man deren Diester auf eine übliche Weise bildet und diese Ester mit den üblichen Verfahren destilliert, um eine teilweise Trennung zu erreichen und die destillierten Fraktionen zur Kristallisation der Ester der Säuren abkühlt. So beschreibt diese Patentschrift ein Verfahren zur Trennung der Dicarbonsäuren voneinander, aber nicht für den Fall, daß derartige Säuren in einem Oxydationsstrom enthalten sind. Entsprechend beschreibt die USA-Patentschrift 2 824 122 ein Verfahren zur selektiven Entfernung von zweibasiahen Säuren aus wäßrigen Strömen, indem man die Säuren mit einem mit Wasser nichtmischbaren Alkohol in die Ester umwandelt und während des Veresterungsschrittes das Wasser entfernt. Bei diesem zuletzt genannten Verfahren wird oft ein azeotropes Mittel zu dem Gemisch zugesetzt, um die Wirksamkeit der Wasserentfernung zu erhöhen. Keines dieser Patente beschreibt jedoch Verfahren, durch die die bei der Salpetersäureoxydation entstehenden Polycarbonsäuren von dem wäßrigen Strom und voneinander getrennt werden können, um alle erwünschten und nützlichen Produkte zu gewinnen.

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Es ist demnach klar, daß nach dem Stand der Technik kein Verfahren bekannt ist, durch das die wertvollen Produkte wirkungsvoll aus dem wäßrigen Nebenproduktauszug gewonnen werden können, der bei der Luftoxydation von Cyclohexan erhalten wird und das verwendet werden kann, um die Produktion von Adipinsäure möglichst weitgehend zu vergrößern und das zu einer verbe ßerten Wirksamkeit des gesamten Verfahrens führt.

Es ist dementsprechend ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zu finden zur Isolierung von organischen zweibasischen Säuren aus einem wäßrigen heterogenen Gemisch, das bei der Luftoxydation von Cyclohexan erhalten wird.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung, Gewinnung und Isolierung von schwer trennbaren organischen Polycarbonsäuren aus einem Klärstrom, der bei der Luftoxydation von Cyclohexan isoliert worden ist, wobei die Säuren in Ester umgewandelt werden und die Ester als Gemisch erhalten oder voneinander getrennt werden können.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung des konzentrierten wäßrigen Auszugs der Nebenprodukte, die bei der Luftoxydation von Cyclohexan entstehen,mit Salpetersäure, wobei das entstehende Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol behandelt wird, um Ester der darin enthaltenen Säuren zu bilden, während gleichzeitig.die gebildeten Ester mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert werden und die entstehenden Ester getrennt oder als Gemisch gewonnen werden. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Beschreibung.

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Zur Erreichung der oben beschriebenen Ziele und Vorteile sieht die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung und Isolierung von wertvollen Produkten vor, die in dem konzentrierten wäßrigen Auszug der Nebenprodukte der Luftoxydation von Cyclohexan enthalten sind, das folgende Schritte umfaßt: die Behandlung der wäßrißen Lösung mit Salpetersäure, um die vorhandenen Lactone, Ester und polymeren Ester zu hydrolysieren und die Oxydation von oxydierbaren Verbindungen zu vervollständigen, die Behandlung des Gemisches mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol zur Veresterung der anwesenden Ester, Behandlung des Veresterungscemisches mit einem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel, günstigerweise gleichzeitig, um die gebildeten Ester von dem wäßrigen Gemisch zu extrahieren, Trennung der entstehenden organischen und wäßrigen Schichten und Gewinnung der Ester aus dem organischen Auszug. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht auch ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung dieser Trennungen vor, wobei die oxydierbaren Komponenten weiter oxydiert werden bis zu den gewünschten Komponenten und das entstehende oxydierte Gemisch zur Bildung und Trennung der Ester behandelt wird, günstigerweise unter gleichzeitiger Extraktion, wobei die Ester entfernt und voneinander getrennt werden und das mit Wasser nicht-mischbare Ext^aktionslösungsmittel zur erneuten Verwendung in dem kontinuierlichen Verfahren zurückgewonnen wird.

Es wird nun auf die beiliegende Zeichnung hingewiesen, die in schematischer Form ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreibt.

Wie oben angegeben, befaßt sich das erfindungsgemäße Verfahren

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mit der Behandlung eines Gemisches, das bei der Luftoxydation von Cyclohexan gewonnen wird, wobei diese Oxydation nach dem Stand der Technik bekannt ist und nicht näher beschrieben werden muß, um den Zweck der vorliegenden Erfindung zu illustrieren.

Am Schluß dieses Luftoxydationsschrittes wird ein . Gemisch der gewünschten teilweise oxydierten Produkte, wie Cyclohexanol und Cyclohexanon, im Gemisch mit nichtumgesetztem Cyclohexan und einer wäßrigen Phase von nichterwünschten Nebenprodukten gewonnen. Wie oben angegeben, besteht das bevorzugte Verfahren zur Entfernung dieser Nebenproduktfraktion von dem Ausfluß aus dem Luftoxydationsreaktor, um dieses Gemisch nicht direkt dem Salpetersäureoxydationsschritt zu unterwerfen, darin, daß man eine Wasserextraktion dieses Beaktorausflußes durchführt oder des Reaktorausflußes, von dem ein Teil des nicht-umgesetzten Cyclohexans entfernt worden ist. Die nach der Durchführung dieser Extraktion entstehende wäßrige Phase enthält eine kleine Menge von Cyclohexanol und Cyclohexanon und größere Mengen wasserlöslicher und teilweise wasserlöslicher Verbindungen. Nach der Extraktion wird die organische Phase weiter gereinigt, um das nicht-umgesetzte Cyclohexan zu gewinnen und ein Ausgangsmaterial zu erhalten, das in erster Linie Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält. Dieses wird dann direkt dem Salpetersäureoxydationsschritt zur Umwandlung in Adipinsäure unterworfen. Das Einengen des wäßrigen Auszugs durch Eindampfen führt zur Entfernung¹ eines großen Teils des Wassers, das für den Extraktionsschritt wieder verwendet werden kann₍ und zur Entfernung von nahezu dem gesamten Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie anderer flüchtiger Verbindungen. Diese zuletzt genannten Materialien können in den Reinigungsstrom des Luftoxydationsverfahrens zurückgeführt wer-

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Der entstehende konzentrierte wäßrige Nebenproduktauszug enthält kleine Mengen von einbasischen Säuren, hauptsächlich Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, größere Mengen von zweibasischen Säuren, hauptsächlich Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, beachtliche Mengen von oxydierten einbasischen Säuren, besonders £J-Hydroxycapronsäure sowie große Mengen von Lactonen, Estern und polymeren Estern. Die bisher vorgeschlagene Mitverwendung dieses Gemisches direkt zusammen mit dem Ausgangsmaterial für die SalpetersäureOxydation des Adipinsäureverfahrens führt zu einer Anzahl von Nachteilen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird der konzentrierte wäßrige Nebenproduktauszug verwendet, um Diester der Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure herzustellen und zwar entweder als Gemisch oder günstigerweise voneinander getrennt und, wenn es gewünscht wird, können die zweibasischen Säuren aus den entsprechenden Diestern durch jedes beliebige Verfahren, wie z.B. durch Hydrolyse, wiedergewonnen werden. So sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor, bei dem dieser konzentrierte wäßrige Nebenproduktauszug getrennt weiterbehandelt wird, um die Umwandlung in zweibasische Säuren zu vervollständigen und zu einer wirksamen und wirtschaftlichen Trennung der zweibasischen Säuren von dem so erhaltenen Produktgemisch in Form ihrer Ester zu führen. Diese Trennung der zweibasischen Säuren wird erreicht, durch eine Behandlung mit einem Alkohol zur Bildung eines Veresterungsgemisches und bei der weitaus bevorzugten Ausführungsform durch gleichzeitiges Extrahieren der Ester, um die weitere Umwandlung der Dicarbonsäuren in Diester zu erhöhen, die

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anschließend leicht mit den üblichen Destillationsverfahren voneinander getrennt werden können.

Bei der Veresterung kann die Lösung der Dicarbonsäuren mit dem Alkohol behandelt und dann mit dem mit Wasser nicht-nischbaren Lösungsmittel extrahiert werden. Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, besteht jedoch ein bei weitem bevorzugtes Verfahren darin, daß man die Ester gleichzeitig mit dem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel aus dem Gemisch extrahiert oder dieses Verfahren dient dazu, das Gleichgewicht bei der Veresterung so zu verschieben, daß mehr Ester gebildet v/erden, die darm {-leichzeitig extrahiert werden.

Bei der lAirehführung des Verfahrens wird der konzentrierte wäßrige Kebenproduktauiszug der Baipetersäureoxydation unter hydrolytischen Bedingungen unterworfen. So wird bei diesem Schritt der wäßrige Extrakt in ein Heaktionsgefäß oder einen Vorreaktor eingeleitet und mit wäßriger Salpetersäure bei mäßigen Temperaturen vermischt. Die Salpetersäure hat eine Konzentration von ungefähr 50 bis 60*Λ und günstigerweise 40 bis 60 %. Es wird ausreichend Salpetersäure zugesetzt, um theoretisch alle oxydierbaren vorhandenen Komponeriten zu oxydieren und normalerweise 1 Volumen-Äquivalent mehr als notwendig ist. In diesem Vorreaktor wird die Temperatur auf ungefähr 50 bis 60⁰C gehalten, wobei eine gewisse Oxydation unter hydrolytischen Bedingungen eintritt und die Lactone, Ester und polymeren Ester, die in dem Gemisch vorhanden sind, hydrolysiert werden.

Das Gemisch aus diesem Vorreaktor geht dann in den ersten

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Oxydationsreaktor, wo die Oxydation bei einer Temperatur von 75 bis 125⁰C und günstigerweise 90 bis 10O⁰C vervollständigt wird. In diesen Reaktor wird günstigerweise auch Luft in ausreichenden Mengen eingeleitet, um das als Nebenprodukt bei der Reaktion entstehende Stickoxid zu Stickstoffdioxid zu oxydieren. Die Gase von diesem Reaktor werden dann- von dem Gemisch abgetrennt und auf die übliche Weise zurückgewonnen oder verworfen. Als Ergebnis des Vorreaktions- und Oxydationsschritts enthält das Oxydationsprodukt aus diesem Reaktor eine wäßrige Lösung, die nicht-umgesetzte Salpetersäure mit geringen Mengen der einbasischen Säuren und großen Mengen der zweibasischen Säuren enthält.

Dieses Reaktionsprodukt oder Oxydationsprodukt, das aus dem Reaktor kommt, wird dann auf unterhalb von 6O⁰C abgekühlt und in einen Behälter eingeleitet, in dem es mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol vermischt wird. Günstigerweise wird der Alkohol ungefähr in der gleichen Volumenmenge zugegeben. Es sollte aber zumindest soviel Alkohol zugegeben

werden, daß er ausreicht, alle in dem Gemisch vorhandenen organischen Säuren zu verestern. Bei diesem Schritt kann jeder Alkohol verwendet v/erden, um die Veresterung durchzuführen. Es werden aber bevorzugt die niederen Mkylalkohole verwendet, wie solche die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol u.a. Es ist offensichtlich, daß auch mehrwertige Alkohole verwendet werden können, wenn sie zur Veresterung des Gemisches führen. Die niederen Alkohole und besonders Methanol sind jedoch besonders bevorzugt für den Veresterungsschritt und zwar wegen ihrer geringen Kosten, ihrer leichten Reaktionsfähigkeit und der leichteren Fraktionierung der Ester. Selbstverständlich können auch Gemische von Alkoholen ver-

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wendet werden.

Nach der Zugabe des Alkohols wird das entstehende Gemisch gründlich gerührt, um die Oxydationsprodukt- und Alkoholströme zu vermischen. Die Temperatur liegt günstigerweise oberhalb von Zimmertemperatur oder ungefähr bei 40 bis 60⁰C und günstigerweise bei 5O⁰C. Die mittlere Verweilzeit beträgt weniger als 1 h. Diese Bedingungen haben sich als ausreichend erwiesen, um ein Gleichgewicht zwischen den organischen Säuren,dsm Alkohol und den Estern der organischen Säuren, die gebildet tirerden, herzustellen.

Nachdem die Eeaktionspartner gründlich in Berührung gebracht worden sind, wird die entstehende homogene wäßrige Lösung, die den Alkohol enthält, in einen Extraktor eingeleitet, der entweder ein einzelner Extraktor, eine Eeihe von Misch- und Absetzgefäßen, ein Turm oder eine Säule sein kann, die für eine kontinuierliche Gegenstrom- oder Parallelstromextraktion bestimmt sind. Bei diesem Schritt kann offensichtlich jede Art von Extraktor verwendet werden. In dem Extraktor wird eine innige Berührung zwischen der wäßrigen Lösung und einem mit Wasser nicht-mischbaren Extraktionslösungsmittel, das gleichzeitig mit der homogenen wäßrigen Lösung in den Extraktor gegeben wird, erreicht. Das mit Wasser nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel, das zugegeben wird, kann jedes Lösungsmittel sein, das mit Wasser nicht mischbar ist und das geeignet ist, die anwesenden Ester aus der wäßrigen Lösung zu extrahieren. Geeignete nicht-mischbare Lösungsmittel, die sich in dieser Beziehung für das Verfahren als besonders geeignet erwiesen haben, sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, polarisierbare Stoffe und polare Lösungsmittel im Gegensatz zu Stoffen, die diese Eigenschaften

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1A-36 935 -lenient besitzen. Im allgemeinen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol u.a. sowie halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol u.a. besonders geeignet. In bestimmten Fällen können auch mit Wasser nichtmischbare Substanzen, wie Pelargonsäure u.a. verwendet werden. Im allgemeinen kann jedoch jeder beliebige Stoff, der im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist und der einen guten Anteil der Ester extrahiert, für das Verfahren verwendet werden. Von diesen verschiedenen Extraktionsmitteln ist Benzol ein besonders geeignetes nicht-mischbares Lösungsmittel, da es leicht verfügbar, chemisch inert, leicht zurückzugewinnen ist und gute und einheitliche Ergebnisse liefert.

In dem Extraktor ist es notwendig, daß ein inniger Kontakt zwischen der wäßrigen Lösung und dem mit Wasser nicht-mischbaren Extraktionsmittel besteht. Günstigerweise wird das nicht-mischbare Lösungsmittel so in den Extraktor eingeleitet, daß es durch die wäßrige Lösung aufsteigt, die abwärts fließt, um dadurch einen Gegenstromkontakt in dem Extraktor herzustellen und dadurch einen guten Kontakt zwischen den beiden Phasen zu erreichen. Dadurch gehen die Ester der organischen Säuren aus der wäßrigen Lösung, die den Alkohol enthält, in das mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel über. Gleichzeitig wird, wenn ein guter Kontakt erreicht ist, das Gleichgewicht in der wäßrigen Phase durch die Entfernung der Ester so verschoben, daß bei fortschreitender Extraktion eine treibende Kraft zur Bildung von weiteren Estern entsteht. Auf diese Weise sind durch kontinuierliche Reaktion in dem Strom, der den Reaktor verläßt, praktisch alle Säuren in die Estern umgeformt, die in dem mit Wasser

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nicht mischbaren Extraktionsmittel enthalten sind. Daher ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung die gleichzeitige Extraktion der Ester, wie sie gebildet werden, so daß im wesentlichen eine vollständige Umwandlung in die Diester erreicht wird.

Während des Extraktionsverfahrens wird günstigerweise Waschwasser in den oberen Teil des Extraktors eingeleitet, um den Auszug zu waschen und dadurch etwaige Spuren von Alkohol und Salpetersäure zu entfernen. Wenn eine Säule verwendet wird, läuft dieses V/asser in der Säule abwärts und wird schließlich mit der wäßrigen Einspeislösung vermischt. Das Waschwasser und die wäßrige Alkohollösung, die jetzt von den organischen Säuren befreit sind, treten aus dem Extraktor aus und werden in einen Alkoholstripper eingeleitet, der eine einfache Destillationskolonne sein kann, die dazu dient, den nicht-umgesetzten Alkohol von der wäßrigen Lösung abzutrennen. Dieser Alkohol wird über Kopf abdestilliert und wieder in den Mischbehälter zurückgeführt. Die wäßrige Lösung, die die Salpetersäure enthält, tritt am Boden dieser Kolonne aus und wird zur weiteren Verwendung in dem kontinuierlichen Prozeß wieder in den Vorreaktor zurückgeführt. Der Alkoholstripper kann auch mit einem seitlichen Austritt arbeiten, um das Wasser zu entfernen und dadurch die Konzentration der Salpetersäure, die am Fuß der Kolonne oder des Eeaktors austritt, zu erhöhen. Dieses seitlich austretende Wasser kann gegebenenfalls als Teil des Waschwassers in dem Extraktor verwendet werden.

Der mit V/asser nicht-mischbare Auszug, der die Ester enthält, tritt aus dem Extraktor aus und wird in einen Stripper

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für das mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel eingeleitet. Das ist günstigerweise eine Destillationskolonne, die dazu dient, das mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel von dem rohen Diestergemisch abzutrennen. Das zurückgewonnene, mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel wird dann günstigerweise wieder in den Extraktor eingeleitet und dient der weiteren Extraktion. Der Stripper für das mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel ist günstigerweise mit einem seitlichen Austritt versehen, durch den die geringe Menge aller etwa in dem Gemisch vorhandenen Ester von einbasischen Säuren entfernt werden kann. Diese Produkte können dann je nach Wunsch weiterverarbeitet werden, z.B. durch Destillation, um eine Trennung und Gewinnung aufgrund der verschiedenen Siedepunkte zu erreichen oder sie können hydrolysiert werden, um die einbasischen Säuren zu bilden, die dann gewonnen werden können.

Die rohe Diesterfraktion, die von dem mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel und den Estern der einbasischen Säuren befreit ist und die die Diester der zweibasischen Säuren enthält, wird aus dem Stripper für das mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel entfernt und in eine Destillierkolonne eingeleitet, in der der am niedrigsten siedende Diester, d.h. der Diester der Oxalsäure, abdestilliert wird. Gleichzeitig wird der Diester der Bernsteinsäure seitlich von der Kolonne abgezogen und die schwereren Ester und Verunreinigungen werden aus der Destillierkolonne entfernt und in eine zweite Destillierkolonne gegeben, in der der Diester der Glutarsäure über Kopf und der Diester der Adipinsäure durch den seitlichen Austritt abdestilliert wird und die schwer flüchtigen Anteile am Boden der zweiten Kolonne austreten. Diese schwer flüchtigen Anteile enthalten, obwohl sie ein kleiner Anteil des in die erste Destillier-

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kolonne eingeleiteten Materials sind, zusätzlich zu den teerartigen, hochsiedenden Materialien, einen Anteil der Monoester von zweibasischen Säuren und etwas Bernstein- und Glutarsäureanhydride, die bei der Reinigung entstanden sind. Diese wiedergewinnbaren Materialien können gegebenenfalls von den stark gefärbten teerartigen Materialien abgedampft und wieder in den Alkoholmischbehälter zurückgeführt und schließlich gewonnen werden.

Aus dem oben gesagten kann man sehen, daß das Verfahren Wege vorsieht, durch die die Diester aller in dem Gemisch vorhandenen Dicarbonsäuren gewonnen und abgetrennt werde^ sowohl voneinander als auch von dem Wasser und der vorhandenen Salpetersäure, den Monoestern dieser zweibasischen Säuren sowie den Estern der einbasischen Säuren. Diese Diester können gegebenenfalls weiterbehandelt werden, wie durch Hydrolyse zur Gewinnung der zweibasischen Säuren oder die Diester können wie gewünscht verwendet werden.

Man kann so bei der Betrachtung des obigen Verfahrens erkennen, daß hierdurch ein wirksames Mittel gegeben ist, durch das der wäßrige Extrakt, der bisher als Abfall angesehen worden ist, wirksam behandelt werden kann durch eine Reihe von Operationen, die eine maximale Ausnutzung der wertvollen zweibasischen Säuren und der Vorstufen der zweibasischen Säuren, die in dem wäßrigen Auszug enthalten sind, ergeben und so dazu führt, daß das Zweistufenadipinsäureherstellungsverfahren, das oben beschrieben ist, einen besseren Wirkungsgrad erreicht.

Es wird nun auf die dieser Anmeldung beiliegende Zeichnung hingewiesen, in der eine spezifische Anordnung für ein kon-

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tinuierliches Verfahren angegeben ist, bei dem Methanol als Alkohol und Benzol als Extraktionsmittel verwendet wird. Aus der Zeichnung sieht man, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Nebenproduktgemisches, das bei der Luftoxydation von Cyclohexan erhalten worden ist, durch die Leitung 31 in den Vorreaktor 12 eingeleitet wird, wo es bei einer niedrigen Temperatur von ungefähr 3O°C mit wäßriger 50%iger Salpetersäure vermischt v/ird, die durch Leitung 33 eintritt. In dem Vorreaktor 12 werden in Gegenwart von Salpetersäure und Wasser die Lactone, Ester und Polyester hydrolysiert und es tritt eine gewisse Oxydation ein. Das Gemisch aus dem Vorreaktor 12 tritt dann in den Reaktor 13 ein, wo die Oxydation bei einer Temperatur von ungefähr 95°C vervollständigt wird. In diesen Reaktor wird durch die Leitung 37 noch Luft in einer ausreichenden Menge eingeleitet, um das bei der Reaktion entstehende Stickoxid zu Stickstoffdioxid zu oxydieren. Die Gase werden von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch Leitung 32 zur üblichen Gewinnung abgeleitet oder verworfen.

D&s Oxydationsprodukt aus dem Reaktor 13 besteht aus einer wäßrigen Lösung, die nicht-umgesetzte Salpetersäure, kleine Mengen von einbasischen Säuren, hauptsächlich Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure und große Mengen von zweibasischen Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, enthält. Dieses Oxydationsprodukt wird, nachdem es auf 5O⁰C abgekühlt worden ist, durch Leitung 38 in einen Mischbehälter 40 eingeleitet und dort mit ungefähr dem gleichen Volumen Methanol, das durch Leitung 39 eintritt, vermischt. Der Mischbehälter 14 ist dazu bestimmt, die beiden Ströme von Methanol und Oxydationsprodukt gründlich miteinander zu vermischen, das Gemisch bei ungefähr 50⁰C zu halten und eine Aufenthaltszeit von ungefähr

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J.O min zu ergeben. Diese Bedingungen führen zu einem Gleichgewicht zwischen den organischen Säuren, dem Methanol und den Methylestern der organischen Säuren.

Aus dem Mischbehälter IA- tritt die wäßrige Lösung, die das Methanol enthält, durch Leitung 41 in den Extraktor 15 ein. Der Extraktor ^-15 kann eine Reihe von Misch- und Absetzgefäßen, ein Turm oder eine Säule sein, die zur Gegenstrom- oder Parallel st ronextrakti on geeignet sindjO'der jede andere Art von Extraktor. Der Extraktor 15 bei der angegebenen Vorrichtung führt zu einem Gegenstromkontakt zwischen der wäßrigen Lösung und dem mit V/asser nicht-mischbaren Extraktionsmittel, das in diesem Falle Benzol ist.

Der Extraktor '5 ist typischerweise eine gepackte Säule, in die das Benzol zur Extraktion durch die Leitung 45 nahe am Boden eingeleitet wird und durch die wäßrige Lösung nach oben steigt, die im Gegenstrom von einem Eintrittspunkt, derunterhalb dem oberen Ende der Säule liegt, nach unten läuft. Bei diesem Gegenstroni gehen die Methylester der organischen Säuren aus der methanolhaltigen wäßrigen Lösung in das Benzol über. Das Gleichgewicht in der wäßrigen Phase wird durch die Entfernung der Methylester so verschoben, daß eine treibende Kraft zur Bildung von weiteren Methylestern entsteht. Durch diese lösungsmittelbedingte Verschiebung des Gleichgewichtes, durch kontinuierliche Extraktion und kontinuierliche Heaktion werden praktisch die gesamten Säuren in dem wäßrigen Strom, der den Reaktor 13 verläßt, in die Methylester übergeführt, die von dem Benzol gelöst werden und den Extraktor 15 durch die Leitung 52 in dem Benzolauszug verlassen.

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Bei dieser Anordnung wird am oberen Ende des Extraktors während der Extraktionsoperation durch Leitung 47 Wasser eingeleitet, um den Benzolauszug zu waschen und dadurch Spuren von Methanol und Salpetersäure zu entfernen. Dieser Wasserauszug läuft kontinuierlich innerhalb der Säule nach unten im Gegenstrom zu dem Benzolextrakt und wird schließlich mit der wäßrigen Lösung, die das Methanol enthält, beim Verlassen des Extraktors 15 durch Leitung 51 vermischt.

Das Waschwasser und die wäßrige Methanollöeung, die jetzt von den organischen Säuren befreit sind und den Extraktor durch die Leitung 51 verlassen, werden nun in den Methanolstripper 16 eingeleitet. Dieser ist typischerweise eine Deetillierkolonne, in der das nicht-umgesetzte Methanol aus der wäßrigen Lösung entfernt wird. Das Methanol wird über Kopf abdestilliert und in den Mischbehälter 14 für den weiteren Veresterungsprozeß durch Leitung 40 über die Leitung 39 zurückgeführt, wo es mit etwaigem zusätzlich notwendigem Methanol zusammenkommt.

Bei diesem Verfahren tritt die wäßrige Lösung, die die Salpetersäure enthält, am Boden des Methanolstrippers aus und geht durch Leitung 34 in den Vorreaktor zurück, wo sie zusammen mit zusätzlicher Salpetersäure wieder verwendet wird. Der Methanolstripper 16 besitzt einen seitlichen Auslaß 53, durch den das Wasser getrennt entfernt wird und die Konzentration der am Boden der Säule austretenden Salpetersäure erhöht wird. Dieses Wasser kann gegebenenfalls zum Teil als Waschwasser verwendet werden, wenn man die Leitungen 53 und 47 miteinander verbindet.

Der den Extraktor 15 durch die Leitung 52 verlassende Benzolauszug wird in den Benzolstripper 17 eingeleitet. Dieser

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Stripper ist günstigerweise eine Destillierkolonne, die so arbeitet, daß das Benzol von dem rohen Dimethylestergemisch entfernt wird. Das abdestillierte Benzol wird durch die Leitung 45 entfernt und wieder in den Extraktor zur weiteren Extraktion eingeleitet. Der Benzolstripper 17 ist noch mit einem Seitenarm 55 ausgerüstet, durch den die kleine Menge von Methylestern der einbasischen Säuren, die als leicht flüchtige Anteile angesehen werden, entfernt werden. Die rohe Dimethylesterfraktion, die von dem Benzol und den Methylestern der einbasischen Säuren befreit ist, wird von dem niederen Anteil des Benzolstrippers entfernt und in die erste Destillierkolonne 18 eingeleitet.

Die erste Destillierkolonne wirkt so, daß ~ das Dimethyloxalat über Kopf durch Leitung 62 abdestilliert und aufbewahrt und/oder daraus die Oxalsäure und Methanol gewinnen v;erden, das Dimethylsuccinat durch den seitlichen Austritt 63 abdestilliert und aufbewahrt und/oder zur Gewinnung von Bernsteinsäure und Methanol verwendet wird und die schwerer flüchtigen Ester und Verunreinigen am Boden gesammelt und durch Leitung 61 in die zweite Destillierkolonne 19 eingeleitet werden.

Die zweite Destillierkolonne wirkt so, daß Dimethylglutarat durch Leitung 66 über Kopf abdestilliert ^ und aufbewahrt und/oder zur Gewinnung von Glutarsäure und Methanol verwendet wird, das Dirnethyladipat durch den Seitenarm 67 abdestilliert und aufbewahrt und/oder zur Gewinnung von Adipinsäure und Methanol verwendet wird und die schwer flüchtigen Anteile am Boden durch Leitung 68 als Abfall abgeleitet werden. Diese schwer flüchtigen Anteile, die nur ein kleiner Teil des in die Destillierkolonne 1 eingeleiteten

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Materials sind, enthalten zusätzlich zu den teerartigen Materialien einen Anteil an Monomethylestern der zweibasi sehen Säuren und etwas Bernsteinsäure- und E-lutarsäureanhydride, die bei der erfindungsgenäßen Reinigung gebildet werden, die, wie hier definiert, aus dem Een?olstripper 17 der ersten Destillierkolonne 18 und der zv;eiten Destillierkolonne 19 besteht. Diese wiedergewinnbaren Materialien, die durch die Leitung 68 austreten, können gegebenenfalls von den hochgefärbten teerigen Materialien abgedampft und viieder in den Mischbehälter zurückgeführt werden, urn endgültig gev/onnen zu werden. Dieser mögliche Schritt v/ird in der Zeichnung nicht gezeipt.

Das folgende Beispiel illustriert ein diskontinuierliches Verfahren zur Durchführung der; erf indungsiterr.äßer Verfahrens. Die in diesen Beispiel angegebenen Teile sind Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Eine Probe der konzentrierten, mit Wasser extrahierbaren Nebenprodukte, die von dem Reaktorausfluß bei der Luftoxydation von Cyclohexan isoliert wurden, wurde von einer handeslüblichen Anlage erhalten. Die Analyse dieses Materials ist in Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Nebenprodukt der Cyclchexan-Oxydation

V/asser 23,0 %

Bernsteinsäure 0,4 %

Glutarsäure 1,8 %

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ORIGINAL

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Adipinsäure 11,4 %

Hydroxycapronsäure 5»9 %

andere Bestandteile 57»5 %

Dieses Material wurde mit einer Geschwindigkeit von Ky^l\'\ g/min in einen Vorreaktor eingeleitet, der mit einem Wassermantel umgeben war und gerührt wurde. 57/>ige Salpetersäure wurde ebenfalls in diesen Vorreaktor mit einer Geschwindigkeit von 8,19 g/min eingeleitet. Der Vorreaktor faßte 600 ml und wurde auf einer Temperatur von 57°C gehalten. Der überlauf aus diesem Vorreaktor trat in den Reaktor ein, der ein Gefäß von ähnlicher Größe war und auf 98°C gehalten wurde. Das Abgas dieses Aufbaus enthielt Oxide von Stickstoff, die als Salpetersäure zurückgewonnen werden können, Jedoch bei diesem Laborversuch abgeleitet wurden. Der überlauf des Reaktors wurde mit einer Geschwindigkeit von 9»32 g/min gesammelt. Die Analyse dieses Materials ergab die in Tabelle II angegebenen Werte.

TABELLE II Reaktorprodukt

Salpetersäure 9,7 %

Adipinsäure 9,1 %

Glutarsäure 7,6 %

Bernsteinsäure 3,3 %

Oxalsäure 1,2 %

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-24- ' 1Λ-36

Dieses Reaktionsprodukt wurde mit einem gleichen Volumen Methanol vermischt, v/obei eine homogene Lösung entstand. Diese Lösung wurde dann in einen mit einem Mantel umgebenen Einspeisbehälter gegeben, der auf 50 C gehalten wurde und aus, diesem Behälter wurde es am oberen Ende in eine mit 4 nun großen Glasperlen gepackte, 900 mm lange Säule mit einem Durchmesser von 25 mm gegeben, die mit einem Mantel umgeben war. Diese Säule wurde ebenfalls auf 50⁰C gehalten. Mit der gleichen Geschwindigkeit wurde Benzol von unten in die Säule hineingepumpt, die als kontinuied.icher Gegenstromextraktor wirkte. Die Analyren des Benzolauozugs und der wässrigen Phase sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Extraktion der zweibasi3chen Säuren Zusammensetzung des Benzol-Auszugs

Dimethyl- Oxalat 0,1$

Succinat 1,9/»

Glutarat 4,4$

Adipat 3,8$

Monomethyl- Oxalat 0,1$

Succinat 0,6$

Glutarat 0,9$

Adipat 1,0$

Zusammensetzung der wässrigen Phase

Oxalsäure 0,4$

Bernsteinsäure 0,7$

Glutarsäure 1,1$

Adipinsäure . 0,6$

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Der bei diesem Schritt entstandene Auszug wurde dann bei Atmosphürendruck destilliert, um das Benzol zurückzugewinnen. Der Rückstand dieser Operation wurde dann bei einem Vakuum von 50 mm Quecksilber destilliert, wobei eine Oldershaw-Destillationskolonne von 20 Böden verwendet wurde, um die Dimethyl-ester zu fraktionieren.

Die bei der Extraktion entstehende wäßrige Phase wurde bei Atmosphärendruck destilliert, um überschüssiges Methanol zurückzugewinnen. Der Rückstand dieser Operation wurde dann im Vakuum destilliert, um das Wasser zu entfernen und die Salpetersäure zur Wiederverwendung bei der Oxydationsreäktion zu konzentrieren.

Die Erfindung wurde im vorangehenden mit besonderer Beziehung auf die bevorzugten Ausführungsformen als Bestandteil der Luftoxydation von Cyclohexan'bei der Herstellung von Adipinsäure beschrieben. Ss ist jedoch verständlich, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, und daß die darüber hinaus gehende Modifikationen für den Fachmann deutlich sind.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche

(^J/i Verfahren zur Trennung von organischen Carbonsauren aus wäßrigen Lösungen, durch Zusatz eines mit V.'aoser lriirjch-baren Alkohols zur Veresterung der Carbonsäuren, wobei der entstehenden wäßrigen alkoholischen Lösung ein ιΛΙ V.'aoser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt und die uie üster der Carbonsäuren enthaltende or_c;:ininche Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt wird nach Patent 19 51 299 (Patentanmeldung P 19 51 299.3), dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsnaterial den wäßrigen Auszug verwendet, der nach dem Abtrennen der organischen Phase bei der Luftoxydation von Cyclohexan zurückbleibt und diesen Auszug urter hydrolytischen Bedingungen weiter oxydiert, um alle oxydierbaren Substanzen vollständig zu oxydieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Auszug in Gegenwart vor. Salpetersäure bei einer Temperatur von ungefähr 75 - 12t> C oxydiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende oxydierte Lösung in erster Linie Buttersäure, Valeriansäurj, Capronsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,und Adipinsäure enthält und dieses Gemisch mit einein mit asser mischbaren Alkohol behandelt wird, um die Ester dieser Säuren

zu bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein niederer

-2-

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Allylalkohol ist, der bei einer Temperatur von ungefähr i\ü - 60°C mit der wäßriften Lösung zusammengebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch g e -

kennzei chnet, daß dar, mit Wasser nicht mischbaro Lösungsmittel, das verwendet wird, um die entstehenden verestert cn Produkte zu extrahieren, ein aromatischer •Kohlenwasserstoff,, hai operiert er aliphatisch er Kohlenwasserstoff υη^/oder halogeniert er aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch f e kennzeichnet, daP die Extraktion mit dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gleichzeitig mit der Veresterungsreakticii durchgeführt wird,
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch R e kennz eichnet, daß eine organische Phase die die extrahierten Ester in dem mit Wasser nichtimischbaren Lösungsmittel enthält, von der wäßrigen Phase abgetrennt und der Destillation unterworfen wird, um das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zu entfernen und die einzelnen Diester zu trennen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei der Auszug mit Salpetersäure zusammengebracht wird, um alle oxydierbaren Komponenten zu oxydieren, das entstehende Gemisch

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der Reaktionsprodukte in ein Reaktionsgefäß übergeführt wird, wo es mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol zusammengebracht wird, um die vorhandenen Säuren zu verestern,

das entstehende veresterte Gemisch in einen Extraktor geleitet wird, wo es mit einein mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusammengebracht wird, die entstehende organische und wäßrige Phase voneinander getrennt werden, die wäßrige Phase in einen Stripper zur Entfernung des überschüssigen Alkohols und zur Gewinnung der Salpetersäure gegeben wird, die für den Oxydationsschritt w:eder-zurückgeführt wird und die organische Phase in einen Stripper gegeben wird, in dem das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel entfernt und die Ester aus dem entstehendem rohen Mestergemisch gewonnen werden.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit Salpetersäure bei einer Temperatur von ungefähr 75 bis 125°C in Gegenwart von Luft durchgeführt wird, die das Stickoxid zu Stickstoffdioxid oxydiert, die entstehenden Abgase entfernt v/erden, und das oxydierte Gemisch dem Veresterungsschritt unterworfen wird.
10. Verfahrennaoh Anspruch 1 bis 9> dadurch g e kennze lehnet, daß das oxydierte Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren niederen Alkylalkohol verestert wird, indem man es bei einer Temperatur von ungefähr 40-60° gründlich vermischt, v/obei sich ein Gleichgewicht zwischen den organischen Säuren, dem. Alkohol und den gebildeten Estern der organischen °äuren einstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g ekennzeichnet, daß das veresterte Gemisch

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in dem Extraktor mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammengebracht wird, das ein aromatischer Kohlenwasserstoff, halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff und/oder halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g ekennzeichnet, daß das Oxydationsproduktgemisch gleichzeitig mit dem Alkohol und dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusammengebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e kennzeichnet, daß der Alkohol entfernt und wieder in das Veresterungsgefäß zurückgeführt wird, das Wasser entfernt und die Salpetersäure wieder für den Oxydationsschritt zurückgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch g e kennzeichnet, daß der organische Auszug aus dem Extraktor in einen Stripper übergeführt wird, wo die flüchtigen Stoffe durch Destillation entfernt und das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel in den Extraktor zurückgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis Hj dadurch g ekennzeichnet, daß das entstehende Estergemisch in Destillierkolonnen übergeführt wird, wo die einzelnen Diester gewonnen werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 -bis I5, dadurch g e kennzeichnet, daß die Ester der einbasischen Säuren in dem Stripper abdestilliert und dadurch von den Diestern abgetrennt werden.

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17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e

kennzeichnet, daß die Diester in den Destillationskolonnen in die einzelnen Diestern von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure entsprechend den verschiedenen Siedepunkten getrennt werden.

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