DE2145688A1

DE2145688A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus Produkten der Oxoreaktion

Info

Publication number: DE2145688A1
Application number: DE19712145688
Authority: DE
Inventors: Itaru Arai Niigata; Higuchi Mas ar u; Hijioka Yoshito; Arimoto Kyozo; Saitama; Takasu (Japan)
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-13
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3810967A; BE772495A; NL7112643A; CA950167A; FR2106508B3; FR2106508A3; GB1371795A

Description

— 2H5688

P 4203 - 37 13. September 1971

Daieel Ltd.

No. 8, 3-ch.ome, Kawara-cho, Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus Produkten

der Oxoreaktion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus einem Produkt der Oxoreaktionjlteaktionen, bei denen olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zur Herstellung sauerstoff haltiger Verbindungen, insbesondere von Aldehyden, umgesetzt werden, sind der Fachwelt allgemein gut bekannt und werden als Hydroformylierung oder Oxoreaktion bezeichnet· Es war auch üblich, den Ausdruck Oxoreaktion zu verwenden, wobei eine Reaktion mit eingeschlossen wird, bei der Alkohole direkt durch Hydrieren der vorgenannten, in der obigen Reaktion erhaltenen Aldehyde erzeugt werden. Bei einer solchen Oxoreaktion

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wird im allgemeinen Kobalt als Katalysator verwendet. Ein solcher Kobaltkatalysator kann in verschiedenen Formen in das Oxoreaktionssysteni eingebracht werden, doch es wird angenommen, daß das in das Reaktionssystem eingebrachte Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl vorliegt, unabhängig von seinem ursprünglichen Zustand, und das Kobaltcarbonyl als Katalysator für die Oxoreaktion wirkt. Demgemäß ist es wünschenswert, das Kobalt aus dem Produkt der Oxoreaktion in Form von Kobaltcarbonyl, das katalytische Fähigkeiten aufweist, zur Wiedergewinnung zurückzugewinnen.

Wird Kobaltcarbonyl direkt in das Reaktionssystem eingebracht, werden eine Reihe von Vorteilen, einschließlich der folgenden, erhalten:

Die Induktionsperiode, die oft beobachtet wird, wenn Kobalt in anderer Form eingebracht wird, tritt nicht auf; die Reaktion läuft glatt ab, selbst bei verhältnismäßig niederen !Temperaturen; die Reaktion kann leicht gesteuert werden; und die Qualität des Produkts wird verbessert.

Verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl aus dem Produkt der Oxoreaktion und zu seiner Wiederverwendung in der Oxoreaktion wurden bereits vorgeschlagen; dazu gehören:

1. ein Verfahren, bei dem Oxyde, Hydroxyde oder Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen dem Produkt der Oxoreaktion zugesetzt werden, das erhaltene Gemisch in Wassergas unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur zum Extrahieren von Kobalt als wasserlösliche Verbindung'

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behandelt wird, der so erhaltene wasserhaltige Extrakt mit einer Mineralsäure zur Rückgewinnung von Kobalt in Form von Kobaltcarbonylwasserstoff behandelt und das rückgewonnene Kobalt in der Ausgangs-Olefinverbindung gelöst wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung ITr. 4731/1965).

2. Ein Verfahren, bei dem ein Flüssigprodukt der Oxoreaktion mit Wasser unter milden Bedingungen zur Überführung des Kobalts in wasserlösliches Kobaltcarbonyl behandelt, diese extrahierte, wasserhaltige Flüssigkeit mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure und einem organischen Lösungsmittel zur Zersetzung des wasserlöslichen Kobaltcarbonyls . behandelt und das Kobalt gleichzeitig in die organische Lösungsmittelphase extrahiert und rückgewonnen wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 29567/1968).

5· Ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt der Oxoreaktion in Kohlenmonoxid unter hohem Druck destilliert und das im schweren Anteil verbleibende Kobaltcarbonyl als Katalysator verwendet wird (Khim. i. Technol. Tophin, i. Hasel 11, 5 (1966)).

Diese- herkömmlichen Verfahren sind jedoch nicht in genügendem Maße zufriedenstellend hinsichtlich der Rückgewinnungsäusbeute des Kobalts, wenn Kobaltcarbonyl aus dem Produkt der Oxoreaktion abgetrennt und wieder verwendet wird, wobei die Schwankungen der Eückgewinnungsausbeuten von der Qualität der verwendeten Ausgangsmaterialien, der Qualität des Endprodukts der Oxoreaktion, aus dem der

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Kobaltkatalysator abgetrennt wurde, der Qualität des rückgewonnenen !Cobaltcarbonyle und der Vereinfachung des Verfahrens und der Reproduzierbarkeit der Betriebsweise abhängen.

Die vorliegende Erfindung, die sich von den vorgenannten herkömmlichen Verfahren unterscheidet, schafft ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Produkt der Oxo reaktion mit (a) einer Eisenverbin-

. seinen^

dung wie Eisen selbst,/uxyäen, Hydroxyden und Eisensalzen, insbesondere einer schwachen Säure, oder (b) einem eisenhaltigen Gemisch in Berührung gebracht wird, welches durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Eisen-II-Salzes einer starken Säure mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds hergestellt wurde, in welchem eine doppelte Umsetzung zur Bildung von Eisen-II-hydroxyd führt, wobei das Inberührtingjbringen in Gegenwart von Wasser, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erfolgt, zum Extrahieren des in dem Produkt der Oxoreaktion vorhandenen Kobalts in die wäßrige Phase durch Überführen in ein wasserlösliches Eisencarbonylkobaltat, daß weiterhin die wäßrige Phase vom Produkt der Oxoreaktion abgetrennt und dann das wasserlösliche Eisencarbonylkobaltat in der wäßrigen Phase mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure zu seiner Umwandlung in Kobaltcarbonyl zersetzt wird, das dann rückgewonnen und in der Oxoreaktion wieder verwendet wird.

Erfindungsgemäß kann Kobalt leicht in Form eines Eisensalzes von Carbonylkobaltat aus dem Produkt der Oxoreaktion in hoher Ausbeute abgetrennt werden, und die

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; Qualität der Aldehyde und Alkohole, die durch die Oxo-■ reaktion erhalten werden, wird durch diese Abtrennung nicht gegenteilig beeinflußt. Eisen oder Eisenverbindungen sind im Handel verfügbar und können in einheitlicher Qualität erhalten werden· Weiterhin ist das Eisencarbonylkobaltat, das aus dem Produkt der _t0xoreaktion abgetrennt wird, stabil. Das wiedergewonnene Kobaltcarbonyl, das durch Zersetzung des Eisencarbonylkobaltats mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure erhalten wird, kann so, wie es ist, in der Oxoreaktion wieder eingesetzt werden, ohne daß es komplizierten Nachbehandlungen wie beispielsweise einer Reinigung unterworfen werden müßte.

Besitzt ein der vorliegenden Erfindung gemäß zu verwendendes Produkt der Oxoreaktion eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in Wasser, und kann es beim Mischen mit Wasser in zwei Phasen getrennt werden, kann es, so wie es ist, der erfindungsgemäßen Extraktionsbehandlung unterworfen werden. Pur den Pail aber, daß das Produkt der Oxoreaktion wasserlöslich ist, sollte es zuerst in Wasser gelöst werden, und dann sollte eine ausreichende Menge eines organischen Lösungsmittels , das in Wasser unlöslich ist, der erhaltenen Lösung zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch kann dann der Extraktionsbehandlung zur Extraktion des Kobaltcarbonyls unterworfen werden. So kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht bei jedem Produkt der Oxoreaktion, wie Aldehyden, Alkoholen, Carbonsäureestern, Acetalen oder Mischungen dieser Verbindungen als Hauptkomponenten angewandt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das in dem Produkt der Oxoreaktion enthaltene Kobaltcarbonyl (a) mit einer Eisen-

^einen/

verbindung wie Eisen,^Oxyden, Hydroxyden und Eisensalzen

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einer schwachen Säure oder (b) mit einer wäßrigen Lösung eines Gemische eines Eisen-II-salzes mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd in Gegenwart von Wasser, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zur Umwandlung in ein wasserlösliches Eisencarbonylkobaltat in Berührung gebracht. Um das Verständnis des Eeaktionsmechanismus der vorliegenden Erfindung zu unterstützen, werden die Grundreaktionen bei der Extraktion von DikobaKoctacarbonyl mit der obigen Eisenverbindung (a) wie folgt angenommen:

Co₂(CO)₈

HC₀(CO)₄

(1)

HCo(CO)₄

Fe(co(CO)₄)_y + H_xB₂ (2)

worin η, χ und y jeweils eine positive ganze Zahl, B eine Base, m und ζ Null oder eine positive ganze Zahl darstellen.

Weiterhin werden die Grundreaktionen bei der Extraktion von Dikobaltoctacarbonyl mit der obigen wäßrigen Lösung eines Eisen-II-salzgemischs (b) in gleicher Weise wie folgt angenommen:

+ bM(OH)

+ dM B_p

(A)

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Co(CO)₈ SF==* HCo(CO)₄ (1)

HCo(CO)₄ + Fe(OH)₂ ^==^ Fe(Co(CO)₄J₂ + H₂O (2)

worin a, b, c, d, k, 1, p, q und r jeweils eine positive ganze Zahl, B eine Base und M ein Alkalimetall-oder Erdalkalinietallion darstellen.

Kobaltcarbonylwasserstoff wirkt in einer wäßrigen Lösung wie eine Br/fnBted-Saure, und seine Acidität entspricht der Acidität von Salpetersäure (Reppe et. al. Ann. 182, 122 (1958)). Weiterhin wirkt Kobaltcarbonylwasserstoff, der sich nach der obigen Gleichung (1) gebildet hat, mit einer Eisenverbindung in der in der obigen Gleichung (2) oder (2)' gebildeten Weise, wobei ein Eisencarbonyl kobaltat entsteht, und die an diesen Gleichungen beteiligten Verbindungen befinden sich vermutlich in einem Gleichgewichtszustand. Um also ein wasserlösliches Eisencarbonylkobaltat in einer hohen Ausbeute durch Verschieben des Gleichgewichts zur rechten Seite der Gleichung zu erzeugen, wird eine geeignete Eisenverbindung oder eisenhaltiges Material ausgewählt werden müssen.

Für die geeignete Form erfindungsgemäß zu verwendenden

,en./ Eisens ist es hinsichtlich der Eisenverbindung/der oben erwähnten Gruppe (a) wünschenswert, Verbindungen mit einer kombinierten Base zu wählen, die eine schwache Basizität besitzt oder aus dem Reaktionssystem zu entfernen ist. Beispielsweise sind Schmiedeeisen, Haney-Eisen, reduziertes Eisen und nicht entwickeltes Raney-Eisen,

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Eisenoxyde, Eisenhydroxyde, Eisensalze schwacher Säuren < wie beispielsweise Eisencarbonate» Eiseribicarbonate, Eisensulfide, Eisennaphthenate, Eisenlactate und Eisenacetylacetonate für diesen Zweck bevorzugt. Sie werden gewöhnlich einzeln verwendet, doch können auch Gemische aus zwei oder mehreren Arten dieser Eisenverbindungen eingesetzt werden.

Hinsichtlich der oben erwähnten Eisen-II-salz-Alkalimetall- oder -Erdalkalimetallhydroxydgemische (b) sollte ein Eisen-II-salz einer Mineralsäure oder einer organischen Säure hoher Acidität als Eisen-II-salz verwendet werden. Als solches Eisen-II-salz kann Eisen-II-chlorid, Eisen-II-bromid, Eisen-II-sulfat, Eisen-II-phosphat, Eisen-II~ salze von !Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Eisen-II-benzolsulfonat, Eisen-II-toluolsulfonat usw. verwendet werden. Sie werden gewöhnlich einzeln eingesetzt, doch können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Eisen-II-salze verwendet werden. Weiterhin können als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde Lithiumhydroxyd, liatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd usw. verwendet werden. Das Eisen-II-salz und das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd sollten zur doppelten Umsetzung zusammengegeben werden, um Eisen-II-hydroxyd zu liefern. Entsprechend der bereits allgemein bekannten Säure- und Basenstärke können geeignete Kombinationen leicht ausgewählt werden. Ba Eisen-II-hydroxyd an der Luft leicht oxydiert wird und Eisen-III-ionen, die durch eine solche Oxydation entstehen, auf Kobaltcarbonylwasserstoff währen? car Bildung des Kobaltcarbonylwasserstoffs aus dem Eisen-II-carbonylkobaltat und während des Umlaufs desselben eine oxydierende Wirkung

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ausüben kann, sollte das Mischen des Eisen~II-salzes und des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds unmittelbar vor dem Einsatz und in einer Sauerstoff oder Luft ausschließenden Atmosphäre erfolgen. Ein passendes Medium für die Durchführung eines solchen Mischens, wenn sowohl das Eiseii-II-salz als auch das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxyd wasser- . löslich sind, ist ein Flüssig-Flüssig-KontaktBystem, in dem jeweils die wäßrigen Lösungen miteinander zur Herstellung von Eisen-II-hydroxyd innerhalb eines Extraktors in Berührung gebracht werden. Für den Fall, daß eine dieser Verbindungen kaum in Wasser löslich ist, kann Eisen-II-hydroxyd in einem Flüssig-Fest-Kontaktsystem mit Hilfe einer Füllkörper säule hergestellt werden. Üblicherweise sollte das Mischen so durchgeführt werden, daß eine praktisch neutrale Eisen-II-hydroxydlösung hergestellt wird. Zu diesem Zwecke sollten für den Fall, daß die Stärke der Säuren und Basen praktisch gleich ist zwischen dem Eisen-II-salz und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, diese beiden Verbindungen in äquivalenten Mengen gemischt werden· Da o'edoch eine alkalische Reaktion eine Kondensation des Produkts der Oxoreaktion auslösen kann, ist ein geringer Überschuß des Eisen-II-salzes zulässig.

Die Menge des vorgenannten Eisens, der Oxyde, Hydroxyde und Eisensalze einer schwachen Säure sowie auch die Menge des (herzustellenden Eisen-II-hydroxyds> in der obigen Eisen-II-salzmischung (bX)sollte dem Äquivalentgewicht an Kobalt in dem Produkt der Oxoreaktion wenigstens gleich sein. Insbesondere ist es bevorzugt, eine äquivalente Menge oder einen leichten Überschuß der

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Materialien (a) oder (b) zu verwenden, aber selbst wenn ein beträchtlicher Überschuß der vorgenannten Katerialien (a) oder (b) besteht, ergibt sich kein Problem während der Extraktion, und irgendeine in einem alkalischen System erwartete Nebenreaktion wie beispielsweise eine Kondensation von in dem Produkt der Oxoreaktion enthaltenen Aldehyden wird praktisch nicht beobachtet» so daß die Qualität des Produkts der Oxoreaktion nicht Schaden leidet·

Als Verfahren zur Durchführung des Kontakts des Produkts einer Oxoreaktion mit Wasser, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und einer Eisenverbindung (a) oder einem Eisen-II-salzgemisch (b) gemäß der Erfindung sollte ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden, das einen genügenden Kontakt der vorgenannten Materialien in Abhängigkeit von der Form der Eisenverbindung (a) oder der gemischten Lösung eines Eisen-II-salzes und eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds (b) ermöglicht. Hinsichtlich der Kischlösung wird das erzeugte Eisen-II-hydroxyd gewöhnlich als eine Dispersion oder eine kolloidale Suspension angewandt, da es in Wasser oder in einem Produkt der Oxoreaktion unlöslich ist. Wenn die verwendete Eisenverbindung in Wasser oder in dem Produkt der Oxoreaktion löslich ist, kann ein Flüssig-Flüssig-Kontaktsystem angewandt werden. Ist die Eisenverbindung in Wasser oder in dem Produkt der Oxoreaktion unlöslich, kann die Eisenverbindung in Form einer Dispersion oder als Pulver, in fester Form oder als verformtes Produkt hergestellt werden w&ä ein Flüssig-Fest-Kontaktsystem kann angewandt werden. In einem System zur Durchführung des Kontakts einer Eisenverbindung in Pulver- oder fester Form oder als verformtes

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Produkt ist es wünschenswert, eine Füllkörpersäule zu verwenden, durch die Wasser und eine Oxoreaktionsflüs·- sigkeit im Gleich- oder Gegenstrom hindurchgeschickt werden sollten.

Die Optimalmenge an einzusetzendem Wasser hängt von der Art der verwendeten Eisenverbindung und Apparatur afc, aber es wird normalerweise bevorzugt, 10 bis 500 Vol.% Wasser, bezogen auf das Produkt der Oxoreakt ion, einzusetzen.

Die Kobaltextraktion wird durchgeführt, indem mit einem Mischgas aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Volumenverhältnis im Eereich von 1/1 bis 1/2 und bei einer Temperatur zwischen 60 und 200 ⁰C, vorzugst*eise zwischen 100 und 1?0 ⁰C, ein Druck von 10 bis 500 kp/cm², vorzugsweise 50 bis 300 kp/cm aufrechterhalten wird. Das in die wäßrige Phase extrahierte Eisencarbonylkobaltat wird von dem Produkt der Oxoreaktion abgetrennt. Wenn nötig, wird eine kleine Menge des Eisencarbonylkobaltats, die in dem Produkt der Oxoreaktion verblieben ist, mit Wasser ausgewaschen, um es in die wäßrige Phase zu überführen. Sollte die gewünschte Rückgewinnung dieses Salzes nicht beim ersten Extraktionsvorgang erreicht worden sein, kann der Extraktionsvorgang unter Einsatz zusätzlicher eisenhaltiger Materialien (a) oder (b) wiederholt werden. Wird die wäßrige Phase in der obigen Weise von dem Produkt der Oxoreaktion abgetrennt, liegt nur eine Spur Kobaltcarbonyl in dem Produkt der Oxoreaktion vor, und daher können die durch die Oxoreaktion erzeugten Alkohole und Aldehyde aus dem Produkt der Oxoreaktion nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt und gereinigt

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werden. D_as Material der für die obige Extraktion zu verwendenden Apparatur sollte vorzugsweise ein Material sein, das nicht nur eine genügende Alkalibeständigkeit, sondern auch Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wassergas aufweist, wie beispielsweise rostfreier Stahl. Die Alkalinität der eisenhaltigen Materialien (a) oder (b), wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, reicht zur Herstellung «von Eisencarbonylkobaltat durch eine Eeaktion mit Kobaltcarbonyl aus, ist Jedoch nicht so stark, um eine Kondensation von Aldehyden auszulösen, und deshalb ist unter den Bedingungen der oben erwähnten Extraktionsbehandlung keinerlei Veränderung der Aldehyde zu beobachten. Die Behandlungszeit ist erwünschtermaßen so kurz wie möglich, vorausgesetzt, daß die gewünschte Menge an Eisencarbonylkobaltat erhalten wird, im Hinblick auf die Behandlungskapazität. Da jedoch, wie beschrieben, keine Änderung des Aldehyds während der Behandlung zu beobachten ist, ist e.s kein Problem, eine stabile Betriebsweise zu erreichen, selbst wenn die Oxoreaktionsflüssigkeit langer als für die minimal erforderliche Zeitspanne in Berührung gebracht wird. So steht die Oxoreaktionsflüssigkeit in Berührung mit dem Wasser und dem eisenhaltigen Material (a) oder (b), das erhaltene Gemisch läßt man stehen, dann wird die wäßrige, Eisencarbonylkobaltat enthaltende Phase von dem Produkt der Oxoreaktion abgetrennt.

Dann wird der wäßrigen, Eisencarbonylkobaltat enthaltenden Phase eine Mineralsäure oder eine organische Säure zur Zersetzung des Eisencarbonylkobaltats zu Kobaltcarbonyl zugesetzt. Darauf wird Kobaltcarbonyl von der wäßrigen Phase unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder einer Kombination eines organischen Lösungsmittels, der Ausgangsolefinverbindung und einem Inertgas

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abgetrennt und dann zur Oxoreaktion in den Kreislauf zurückgeführt. Als für die Zersetzung von Eisencarbonylkobaltat zu verwendende Mineralsäuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure geeignet, und als organische Säuren solche mit einem pK -Wert von weniger als 2,5,

wie beispielsweise Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure«, Eisencarbonylkobaltate werden meist durqh die zuvor genannten Säuren zu einem flüchtigen Kobaltcarbonylwasserstoff zersetzt. Kobaltcarbonylwasserstoff kann aus

vYPn dem System mit Hilfe eines Gases wie beispielsweise Blasen/' Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder Kohlendioxyd durch die Zersetzungslösung ausgetragen werden, und das Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende Gas tritt dann mit einem Lösungsmittel für die Oxoreaktion oder einem Ausgangsolefin oder einem Gemisch hiervon zur Absorption .von Kobaltcarbonylwasserstoff in Berührung. Andererseits kann Kobaltcarbonylwasserstoff durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem Lösungsmittel für die Oxoreaktion oder einem Ausgangsolefin extrahiert werden oder es kann zuerst in eine in einem organischen Lösungsmittel lösliche Verbindung wie beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl überführt werden, die durch die vorgenannte Flüssig-flüssig-Extraktion extrahiert werden kann·

Kobaltcarbonyl und Eisencarbonylkobaltate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden, sind im allgemeinen gegenüber Sauerstoff oder Oxydationsmitteln usw. empfindlich, und deshalb muß eine Verunreinigung mit Sauerstoff oder Oxydationsmitteln usw. vermieden werden, um die Rückgewinnung von Kobaltcarbonyl auf ein hohes Maß zu steigern.

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Dies kann durch Entgasen oder Ersetzen der Atmosphäre durch ein inertes Gas durchgeführt werden. ^v~

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, ohne die Erfindung in ihrem Umfang auf diese zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Magnetrührer wurden 0,94-8 g Dikobaltoctacarbonyl, 19*8 g Propylen und 110 ml Toluol eingebracht, die Atmosphäre im Autoklaven wurde durch Wasserstoff ersetzt und ein Gasgemisch aus gleichen Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxyd wurde in den Autoklaven eingeführt, bis zu einem Überdruck von 160 kp/cm .

Der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt, und als die Temperatur im Autoklaven 120 ⁰C erreichte, wurde Wärme frei, und zugleich erfolgte ein Druckabfall. Dann wurde der Inhalt 1 Stunde unter Rühren bei 130 ⁰C gehalten, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Teil der flüssigen, entstandenen Phase wurde als Probe entnommen, die der gaschromatografischen Analyse unterworfen wurde· Bei dieser Analyse wurde Benzol als interner Standard zugesetzt, und die Analyse des Produkts ergab, daß 30 g Butyraldehyde entstanden waren, wobei das Verhältnis von n-Butyraldehyd zu i-Butyraldehyd bei 78 : 22 lag. Weiterhin war die Gesamtmenge an hochsiedenden Substanzen, wie beispielsweise Butanol und 2-Äthylhexanal usw. unter 2 Gew.% der Butyraldehyde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem

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Stahl mit einem Magnetrührer und einem Volumen von JOO inl überführt» in den zuvor 575 mg Eisen-III-hydroxyd und 40 ml Wasser eingebracht waren, und die Atmosphäre im Autoklaven wurde durch Wasserstoff ersetzt. Ein Gemisch aus gleichen Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxyd wurde in den Autoklaven eingeführt, und das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 160 ⁰C im Autoklaven 30 min unter kräftigem Rühren erhitzt. Der überdruck wurde

während der Reaktion auf 160 kjVcm erhöht. Nach der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, Gas wurde aus ihm abgezogen, und das Reaktionsgeinisch wurde im Autoklaven stehengelassen, das sich in zwei Phasen trennte, und dann wurde die obere Schicht der Toluollösung ausgetragen. 50 g Butyraldehyd und 15»7 mg Kobalt waren in der Toluollösung enthalten.

Diese Toluollösung wurde erneut mit Eisen-III-hydroxyd und Wasser unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben, behandelt, und der Kobaltgehalt durch diese Behandlung auf 2,2 mg gesenkt. Das Chromatogramm der Toluolschicht wies keinen wesentlichen Unterschied zum Chromatogramm des Produkts der Oxoreaktion vor der Extraktionsbehandlung auf. 518 mg Kobalt in Form von Eisencarbonylkobaltat war in der wäßrigen Lösung im Autoklaven enthalten. Dieser wäßrigen Lösung wurden 25,2 ml 0,267 η Salzsäure zugesetzt, und Kobaltcarbonylwasserstoff wurde durch Einleiten von Kohlenmonoxydgas in das Gemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 55 l/h für 2,5 Stunden abgetrieben, was den Kobaltgehalt in der wäßrigen Lösung auf 9 mg senkte. Der aus dem Autoklaven ausgetriebene Kobaltcarbonylwasserstoff wurde in Toluol absorbiert und als Katalysator für die Oxoreaktion wiederverwendet, bei der die Reaktion bei

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120 ⁰C begann und Butyraldehyde mit im wesentlichen der gleichen Ausbeute hergestellt wurden.

Beispiel 2 ■ ·

Das Produkt einer Oxoreaktion, hergestellt nach im wesentlichen der gleichen Reaktion wie in Beispiel 1, wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 300 ml, ausgestattet mit einem Magnetrührer, überführt, in den zuvor JOO mg Eisen-II-hydroxyd und 60 ml Wasser eingebracht worden waren, und die Atmosphäre im Autoklaven wurde durch Wasserstoff ersetzt· Ein Gemisch aus gleichen Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurde in den Autoklaven eingeleitet, und das erhaltene Gemisch wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur, von 130 C und einem Druck von 170 kp/cm umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und stehengelassen, wobei sich die erhaltene Reaktionsmischung in zwei Phasen trennte. Die wäßrige Lösung der unteren Schicht wurde in einen Autoklaven aus Eastelloy C mit einem Volumen von 300 ml, ausgestattet mit einem Magnetrührer, überführt, in den zuvor 75 ml Toluol und 25,2 ml 0,267 η Salzsäure eingebracht worden waren und die Atmosphäre durch Kohlenmonoxyd ersetzt worden war. Kohlenmonoxyd wurde bei 120 ⁰C eingeleitet, um den Überdruck auf 150 kp/cm zu bringen, und die Extraktion wurde unter kräftigem Rühren eine Stunde bei 120 ⁰C durchgeführt. Nach der Extraktion wurde der Autoklav abgekühlt und stehengelassen, und die erhaltene Mischung trennte sich in zwei Phasen. Die Toluollösung der oberen Schicht enthielt 270 mg Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl, und wenn diese Toluollösung als Reaktionskatalysator sowie auch als Lösungsmittel

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für die Oxoreaktion von Propylen wiederverwendet wurde, wurde Butyraldehyd in einer Reaktion bei 120 ⁰C wie in Beispiel 1 in hoher Ausbeute erzeugt.

Beispiel 3

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Extraktion nur einmal durchgeführt wurde, wurde die Extraktion von Kobaltcarbonyl aus dem Produkt einer Oxoreaktion von Propylen bei Anwendung verschiedener Arten von Eisenverbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle im Vergleich zu anderen Metallverbindungen. Die Zahlenwerte in der mit Extraktion beschrifteten Spalte der folgenden Tabelle beziehen sich auf die Werte des in Form von Metallcarbonylkobaltat oder Kobaltcarbonyl vorliegenden Kobalts, welche durch solche Verte ausgedrückt wurden, die durch das Verhältnis von Kobalt zu Kohlenmonoxyd = 1:4· errechnet wurden, bezogen auf die Menge an Kohlenmonoxyd, iodometrisch bestimmt nach einem Carbonylzersetzungsverfahren (Oka et· al., Analytical Chemistry 2, 322, (1953)). Tritt in der Spalte "Verhältnis des nicht Extrahierten" ein hoher Wert auf, besteht die Möglichkeit zum Extrahieren in einer nachfolgenden zweiten Extraktion. Die extrahierten Eisencarbonylkobaltäte wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 in Kobaltcarbonyl umgewandelt und als Katalysator für die Hydroformylierung von Propylen verwendet, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

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Tabelle
Extraktionsmittel und Extraktionsausbeuten

Reaktionsbedingungen

Extraktion

Nr. Art des Extraktionsmittels Tempe- Druck Äquivalent-

ratur iht

q Zeit Extraktions-- Verhältnis _o gewichtsver- ausbeute des nicht (kp/cnr) hältnis von (h) (%) Extrahier-Metallion zu ten (%) Kobalt

1 Eisen-(II)-hydroxyd

2 Eisen-(II)-hydroxyd

3 Eisen-(III)-hydroxyd

4 Eisenoxyd

5 Raney-Eisen

6 kolloidales Eisen-(III)-

hydroxyd Ei s en-(II)-naphthenet Eisen-(II)-lactat Eisen-(II)-acetylacetonat

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Eisen-(II)~acetylacetonat Natriumcarbonat Silbercarbonat Zinkoxyd Aluminiumhydroxyd Titan-(IV)-oxyd Zinn-(IV)-oxyd Mangancarbonat

130	170	1,2	1,0	97,0	1,0
160	160	1,2	0,5	96,5	1,0
130	180	1,2	1,0	97,0	1,2
160	160	2,0	0,5	97,1	0,5
160	160	2,0	0,5	86,7	12,6
160	160	1,3	0,5	91,1	9,5 ,
160	160	1,2	0,5	85,3	11,3
160	160	1,3	0,5	83,6	12,8
160	160	1,6	0,5	84,7	3,9
160	160	1,3	0,5	81,8	11,6
160	160	1,2	0,5	83,1	7,6
160	160	1,2	0,5	50,7	8,3
160	160	1,3	0,5	71,5	2,5
160	160	1,2	0,5	4-5,2	21,6
160	160	1,2	0,5	59,6	7,1
160	160	3,4	0,5	49,5	10,4
160	160	1,2	0,5	74,5	0,5
160	160	1,2	0,5	57,4	7,9

CD OO CO

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Anmerkung zur vorstehenden Tabelle:

Nr. 1 bis 10 stellen erfindungsgemäße Beispiele,

Nr. 11 bis 18 Kontrollbeispiele zum Vergleich dar.

Beispiel 4

15 ml einer wäßrigen Lösung von Eisencarbonylicobaltat, wie in Beispiel 3» Nr. 1 der obigen Tabelle hergestellt, wurden mit 1,2 Äquivalent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Eisen des obigen Eisensalzes versetzt, und Kohlenmonoxydgas von einer Atmsophäre (absolutem) Druck wurde in das Gemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 l/h 30 min eingeleitet, um Kobaltcarbonylwasserstoff auszutreiben, wodurch der Kobaltgehalt in der Lösung auf 3»6 % gesenkt wurde. Wurde die gleiche Behandlung wie oben mit Zusatz von Trichloressigsäure durchgeführt, wurde der Kobaltgehalt auf 35 % gesenkt. Wenn der ausgetriebene Kobaltcarbonylwasserstoff in Toluol absorbiert und als Katalysator für eine Oxoreaktion von Propylen wiederverwendet wurde, begann die Reaktion bei 120 ⁰C, und es wurde praktisch die gleiche Ausbeute an Butyraldehyd erhalten,

Beispiel 5

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 500 ml, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde mit 0,948 g Dikobaltoctacarbonyl, 1,98 g Propylen und 110 ml Toluol beschickt. Nach Ersetzen der Atmosphäre des Autoklaven durch Wasserstoff wurde ein Gemisch aus gleichen Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zugeführt, um den Druck auf 160 kp/cm anzuheben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Erreichte die Temperatur im Autoklaven 120 ⁰C, wurde Wärme freigesetzt, und es trat Druckabfall ein. Dann wurde die Mischung bei 130 ⁰C unter

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te

Rühren 1 Stunde gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Lösung von 4-22 mg Eisen-II-chlorid, in 35 ml Wasser gelöst, und eine Lösung von 24-3 mg Natriumhydroxid, in 35 ml Wasser gelöst, wurden in den Autoklaven mittels zweier Hochdruck-Flüssigkeitszufuhrpumpen eingebracht, von denen jeweils Austrittsrohre miteinander verbunden waren, um diese beiden Lösungen in gleichen Volumina genügend zu mischen. Der Autoklaveninhalt wurde nach Erhitzen auf 160 ⁰C unter Rühren und 30-minütigem Halten dieser Temperatur abgekühlt und stehengelassen, um das Reaktionsgemisch in zwei Phasen zu trennen. Die erhaltene obere Toluolphase enthielt 30 g Butyraldehyde und 32 mg Kobalt, aber es waren praktisch keine Aldolkondensate von n-Butyraldehyd durch Alkali zugegen.

Andererseits enthielt die untere wäßrige Phase 810 mg Kobalt in Form des Eisensalzes von Kobaltcarbonyl. Diese wäßrige Phase wurde in einen 300 ml-Autoklaven aus Plastelloy C überführt, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war und in den zuvor 75 ml Toluol und 25,2 ml 0,267 η HCl-Lösung eingebracht worden waren,und der Inhalt wurde mit Kohlenmonoxyd behandelt. Nachdem der Autoklav mit Kohlemonoxyd bis zu einem Überdruck von 150 kp/cm bei 120 ⁰C gefüllt worden war, wurde die Extraktion bei 120 ⁰C unter kräftigem Rühren 1 Stunde durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven stehengelassen, um ihn in zwei flüssige Phasen zu trennen.

Die obere Toluolphase enthielt 294· mg.Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl· Wurde diese Toluollösung direkt als Katalysatorlösung für die Oxoreaktion von Propylen

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eingesetzt, "begann die Reaktion bei 120 ⁰C, wobei Butyraldehyd in einer hohen Ausbeute erhalten wurde.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 wurde das Oxoreaktionsgemisch von Propylen, v/ie es durch die Reaktion ähnlich der des Beispiels 5 erhalten worden war, zusammen mit einer Lösung von 505 mg Eisen~II-sulfat, gelöst'in 35 ^l Wasser, und einer Lösung von 179 mg Kaliumhydroxyd, gelöst in 35 nil Wasser, in den Autoklaven eingebracht, unter Rühren auf 130 ⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav stehengelassen, um das Reaktionsgemisch in awei Phasen aufzutrennen. Die obere Toluollösung enthielt 30 g Butyraldehyd und 12 mg Kobalt. Die untere wäßrige Lösung wurde in einen 300 ml-Autoklaven aus Hastelloy C, ausgestattet mit einem Hagnetrührer, überfuhrt, zu welcher 75 ml Toluol und 25,2 ml 0,267 η Salzsäure gegeben worden waren, zum Ersatz mit Kohlenmonoxyd behandelt, dann wurde Kohlenmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von 53 l/k 2,5 Stunden eingeleitet, um Kobaltcarbonyl abzutreiben, das in Toluol absorbiert wurde. Die erhaltene Toluollösung wurde wieder als Katalysator für die Oxoreaktion von Propylen eingesetzt, und es wurde gefunden, daß sie praktisch zu den gleichen Reaktionsergebnissen wie in Beispiel 1 führte.

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Claims

Patentansprüche

I.) Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus einem Produkt der Oxoreaktion, welches durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxyd und Vaseerstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonyl als Katalysator hergestellt wurde, gekennzeichnet durch Inberührungbringen des Produkts der Oxoreaktion mit einer Eisenverbindung oder einem eisenhaltigen Gemisch der Gruppe Eisen, Oxyde, Hydroxyde und Salzen einer schwachen Säure von Eisen in Gegenwart von Wasser, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zum Extrahieren von im Produkt der Oxoreaktion vorhandenem Kobalt in die wäßrige Phase durch Überführen in ein wasserlösliches Eisencarbonylkobaltat, Abtrennen der wäßrigen Phase von clem Produkt der Oxoreaktion, sodann Versetzen des wasserlöslichen Eisencarbonylkobaltat s mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure zu seiner Überführung in Kobaltcarbonyl.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung ein Eisen-II-hydroxydhaltiges Gemisch, hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Eisen-II-salzes einer starken Säure mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalloder Erdalkalimetall-hydroxyds, wobei eine doppelte Umsetzung zur Bildung von Eisen-II-hydroxyd verursacht wird, verwendet wird·

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung Schmiedeeisen, Raneyeisen, reduziertes Eisen, nicht entwickeltes Raney-Eisen,

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Eisenoxyde, Eisenhydroxyde, Eisencarbonate, Eisenbicarbonate, Eisensulfide, Eisennaphthenate, Eisenlactate lind/oder Eisenacetylacetonate verwendet werden,.

4. Vorfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisenverbinöung in einer Menge von wenigstens dem Kobalt im Produkt der Oxoreaktion äquivalenter Menge verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser in einer Menge im Bereich von 10 bis 500 Vol.%, bezogen auf das Produkt der Oxoreaktion, verwendet wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktion des Kobalt bei einem Druck von 10 bis

500 kp/cm mit einem gemischten Gas aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem Verhältnis im Bereich von 1/1 bis 1/2 und ΐ
geführt wird.

bis 1/2 und bei einer Temperatur von 60 bis 200 ⁰C durch-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichne t, daß ein Druck im Bereich von 50 bis

3OO kp/cm und eine Temperatur im Bereich von 100 bis 170 ⁰C angewandt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß als Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure verwendet wird.

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9. Verfahren nach v/enigstens einem der Ansprüche 1 "bis 7? dadurch gekennzeichn et, daß als organische Säure 3?richloressigsäure oder p-Toluolsuflonsäure verwendet wird.

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