DE1047778B

DE1047778B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon

Info

Publication number: DE1047778B
Application number: DEB40539A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simon; Dr Hans-Joachim Waldmann; Dr Rudolf Melan; Dipl-Ing Ernst Plauth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-06-06
Filing date: 1956-06-06
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon Es ist bekannt, cycloaliphatische oder arylaliphatische Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter Zugabe von Oxydationskatalysatoren sowie geringen Mengen Wasser und saurer Stoffe, in Alkohole und Ketone überzuführen. Bei dieser Arbeitsweise bilden sich hochmolekulare Polymerisationsprodukte, die sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes absetzen und zu Verstopfungen führen sowie Katalysator enthalten können.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren sowie geringen Mengen Wasser und saurer Stoffe, Polymerisationen, die zur Verstopfung der Reaktionsgefäße führen oder die Katalysatoren unwirksam machen, vermeidet, wenn man eine wäßrige Lösung saurer Stoffe den Ausgangsstoffen zusetzt, diese wieder abtrennt und die auf diese Weise vorbehandelten Ausgangsstoffe in üblicher Weise oxydiert.
Die Oxydation erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 120 und 160°, und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. zwischen 2 und 50 at.
Als saure Stoffe kommen vor allem solche in Frage, die bei dem Oxydationsverfahren selbst entstehen.
Man kann auch andere organische ein- oder zweibasische Säuren sowie Oxysäuren oder Oxosäuren verwenden. Im allgemeinen wählt man Säuren, die bis 12, vorteilhaft bis 9 Kohlenstoffatome enthalten. Die Säuren müssen wenigstens zu einem kleinen Teil in den Ausgangsstoffen löslich sein. Auch andere Säuren, wie Phosphorsäure, Borsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder saure Salze, wie saure Phosphate, kommen in Betracht. Diese können in Form einer wäßrigen Lösung mit den Ausgangsstoffen in Berührung gebracht werden, wodurch die Ausgangsstoffe mit Säuren beladen werden. Zweckmäßig verwendet man Ausgangsstoffe, die mit Wasser weitgehend gesättigt sind.
Wenn das Ausgangsmaterial eine kleine Menge der sauren Stoffe aufgenommen hat, bringt man es in erwärmtem Zustand in das Reaktionsgefäß, während man gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in feiner Verteilung und gegebenenfalls auch Oxydationskatalysatoren, vorteilhaft in gelöster oder feinverteilter Form, einführt, z. B. einsprüht. Das Vorwärmen erfolgt zweckmäßig auf eine Temperatur, die etwa 10 bis 50'C unter der Oxydationstemperatur liegt.
Als Katalysatoren eignen sich z. B. Metalle, wie Kobalt, Nickel, Eisen, Blei, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Platin, Silber, Zinn, Calcium oder Magnesium, vorteilhaft in öllöslicher Form, z. B. als Naphthenate. Auch in Form ihrer Verbindungen, z. B. als Oxyde oder Salze, sind diese Metalle brauchbar. Geeignete Salze sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate, Vanadate, Molybdate, Wolframate und Chromate. Die Katalysatoren können auch auf Trägern, wie Bleicherde, künstlich hergestellten Silikaten, aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd, aufgebracht sein. Weitere oxydationsbeschleunigende Stoffe, wie Peroxyde, können ebenfalls mitverwendet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man dem Ausgangsmaterial vor Einführung in das erste Reaktionsgefäß eine wäßrige Lösung saurer Stoffe, z. B. in einer Menge von 0,05°/a bis 15"/0, insbesondere 0,05 bis 511J, zu und trennt die Ausgangsstoffe wieder ab. Da bei dem Verfahren selbst auch saure Stoffe, z. B. Carbonsäuren, entstehen, ist es zweckmäßig, diese als Zusätze zu verwenden. Man kann dabei entweder einen Teil des Reaktionsproduktes selbst oder aber die daraus isolierten sauren Stoffe, z. B. die reine Säure, zusetzen. Arbeitet man mit mehreren Reaktionsgefäßen, so enthält die Reaktionsmischung meist schon genügende Mengen an sauren Stoffen, so daß die Zugabe von sauren Stoffen vor jedem weiteren Reaktionsgefäß nicht wiederholt werden muß.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Oxydationsprodukte zwischenzeitlich einer Wasserwäsche zu unterziehen. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße kann man auch zwischen den einzelnen Real@tionsgefäßen die Wasserwäsche einfügen. Da dieses Wasser sauer ist, kann man die Ausgangsstoffe vor dem Einbringen in den ersten Reaktor mit solchem Waschwasser in Berührung bringen. Hierbei werden von dem Ausgangsstoff genügend saure Stoffe aufgenommen, die nach der Abtrennung des Wassers ausreichen, um die Bildung von Polymerisationen während der Reaktion zu vermeiden. Das Zufügen der sauren Reaktionsprodukte in Form einer wäßrigen Lösung oder der sauren Waschwässer geschieht zweckmäßig durch Zurückpumpen, gegebenenfalls mit dem Betriebsdruck. Bei dieser Arbeitsweise wird man zweckmäßig so vorgehen, daß durch die Wasserwäsche nicht alle sauren Bestandteile entfernt werden, so daß in den auf den ersten Reaktor folgenden Reaktionsgefäßen noch genügend saure Stoffe im Reaktionsgemisch verbleiben, um Polymerisationen zu verhindern.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensführung gegenüber den bisher bekannten Verfahren sind besonders deutlich aus dem nachstehenden Beispiel ersichtlich. Beispiel In ein stehendes zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Rauminhalt von 1,8 m3 führt man stündlich bei einem Druck von 30 at 5 m3 Cyclohexan, das auf 95° C erwärmt wurde, ein. Gleichzeitig leitet man in der Stunde 250 m3 Luft ein und führt stündlich 20 g Kobaltnaphthenat zu. Das heiße Oxydationsgemisch wird mit 50 kg Wasser vermischt, in einem Kübler gekühlt und in einem nachfolgenden Abscheider von der wäßrigen Schicht, die durch eine Leitung abgezogen wird, befreit. Das von den sauren Anteilen weitgehend befreite Oxydationsgemisch wird mit 10°/jger Natronlauge gewaschen, durch Destillation zunächst von unverändertem Cyclohexan befreit und dann durch Vakuumdestillation in 43 kg Cyclohexanon, 56 kg Cyclohexanol und 10 kg höhersiedende Anteile, die im wesentlichen aus kondensiertem Cyclohexanon bestehen, zerlegt.
Im kontinuierlichen Betrieb -werden auf 1000 t erzeugte Alkohole und Ketone 1 bis 2 t Polymerisationsprodukte gebildet, die sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes festsetzen und die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens verhindern. Wird dagegen der Ausgangsstoff vor der Einführung in das erste Reaktionsgefäß mit dem sauren Wasser, mit dem das Oxydationsgemisch gewaschen wurde, behandelt, von diesem wieder abgetrennt und dieses so vorbehandelte Cyclohexan als Ausgangsstoff für die Oxydation verwendet, so werden keine Polymerisationsprodukte mehr gebildet. Bei der Behandlung des Cyclohexans mit dem sauren Waschwasser werden vom Cyclohexan vor der Oxydation etwa 0,2°/o Säuren, vorwiegend Adipinsäure sowie Oxycapronsäure, und 0,05% saure Ester und Peroxyverbindungen aus der wäßrigen Lösung aufgenommen, die auch nach dem Abtrennen der iwäßrigen Lösung darin verbleiben.
Führt man andererseits das saure Wasser in einer Menge von 2 bis 3°/o mit dem unbehandelten Ausgangsstoff dem Reaktionsgefäß zu, so läßt die Oxydation merklich nach und kommt bei weiterem '\@'asserzusatz rasch zum Erliegen. Der höhere Wasserzusatz hat außerdem den Nachteil, daß der Katalysator aus der Apparatur herausgespült wird.

Claims

PA1 EVTANSPecCHS: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren sowie geringen Mengen Wasser und saurer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial vor der Oxydation mit einer wäßrigen Lösung saurer Stoffe in Berührung bringt und sie von der wä.ßrigen Lösung wieder abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Zusätze solche Stoffe verwendet, die bei dem Oxydationsverfahren als Nebenprodukte entstehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung der Ausgangsstoffe ein saures Waschwasser verwendet, das durch Auswaschen der durch die Oxydation gebildeten sauren Stoffe aus dem Oxydationsgemisch mit Wasser erhalten worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 854 505; USA-Patentschrift Nr. 2 565 087.