AT284082B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen. 



   Es ist bekannt, Cyclohexan durch Behandeln mit Sauerstoff oder solchen in molekularer Form enthaltenden Gasen zu einem Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon zu oxydieren. Es sind auch Verfahren dieser Art bekannt, bei denen man durch Zusatz von Borverbindungen intermediär einen Cyclohexylborsäureester herstellt, der erst nachträglich zu Cyclohexanol hydrolysiert wird. Verfahren der   erwähnten Art wurden   bisher in der Regel in verhältnismässig schlanken   Reaktionsbehältem   durchgeführt. 



  Es sind zwar auch Verfahren bekannt, bei denen man die Oxydation in kurzen und dicken mechanisch gerührten   Behältern   durchgeführt hat, doch haben diese Verfahren wegen der schwierigen Dichtungsprobleme keinen Eingang in die Technik gefunden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Cyclohexanol im Gemisch mit Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder solchen in molekularer Form enthaltenden Gasen bei 120 bis 160 C und unter erhöhtem Druck, insbesondere von 2 bis 50 atü. gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Borverbindungen, mit höheren Ausbeuten an Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon erhält, wobei der Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase von unten in mit flüssigem Cyclohexan gefüllte Reaktionsbehälter ohne mechanische Rührvorrichtung eingepresst werden, wenn erfindungsgemäss Reaktionsbehälter verwendet werden, deren Höhe zum Durchmesser   5 : 1   bis 1, 5 : 1, insbesondere 3 : 1 bis   2 : 1 beträgt.   



   Es war überraschend, dass sich durch den Übergang von der schlanken auf die kurze dicke Form des   Reaktionsgefässes auch ohne Anwendung von mechanischer Rührung   eine Ausbeutesteigerung erzielen lässt. 



   Die Oxydationsbedingungen für Cyclohexan sind an sich bekannt. Sie erfolgt ein-oder mehrstufig, wobei man zwischen die einzelnen Stufen Waschoperationen schalten kann. Die Oxydation wird üblicherweise in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwermetall durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Kobalt, Nickel, Eisen, Blei, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Platin, Silber, Zinn, Kalzium oder Magnesium, vorteilhaft in öllöslicher Form, z. B. als Naphthenate. Auch in Form ihrer anorganischen Verbindungen,   z. B.   als Oxyde oder als Salze, sind diese Metalle brauchbar. Geeignete Salze sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate, Vanadate, Molybdate, Wolframate und Chromate.

   Die Katalysatoren können auch auf   Trägern   wie Bleicherde, künstlich hergestellter Silikate, aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd aufgebracht sein. Weitere oxydationsbeschleunigende Stoffe, wie Peroxyde, können mitverwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Kobaltnaphthenat. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen   vonO, 03   bis 1 mg, insbesondere von 0, 1 bis 0, 3 mg/Mol Cyclohexan verwendet. Sofern man Borverbindungen zusetzt, verfährt man ebenfalls in üblicher und an 

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 sich bekannter Weise. 



   Zur Durchführung des Verfahrens bringt man die Ausgangsstoffe, zweckmässig vorerwärmt, in das Reaktionsgefäss ein, während man gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in feiner Verteilung von unten, und gegebenenfalls auch die Oxydationskatalysatoren, vorteilhaft in gelöster oder feinverteilter Form, einführt. Das Vorerwärmen erfolgt zweckmässig auf eine Temperatur, die etwa 10 bis 500C unterhalb   der Oxydationstemperatur liegt.   Entsprechend der Erfindung werden nun verhältnismässig kurze und dicke Reaktionsbehälter verwendet. Der Sauerstoff bzw. solchen in molekularer Form enthaltende Gase werden vorteilhaft so zugeführt, dass eine gleichmässige Verteilung über den gesamten Horizontalquerschnitt des Reaktionsraumes erzielt wird, z. B. durch Ringdüsen oder durch Strahldüsen.

   Die ursprüngliche Blasengrösse spielt keine grosse Rolle, da bei der Durchmischung eine statistische Verteilung der Blasengrössen erfolgt. Bewährt hat sich die Verwendung von Strahldüsen, mit denen Gas und Flüssigkeit gleichzeitig zugeführt wird, u. zw. in einen sich in Richtung der Flüssigkeitsdüse erstreckenden, unmittelbar vor den Düsen befindlichen Impulsaustauschraum, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 20fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3- bis 30fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt, wie sie in der österr. Patentschrift Nr. 270596 näher beschrieben sind. In den   Reaktionsbehältem   werden zweckmässig, aber nicht notwendigerweise, die häufig verwendeten Umlenkrohre in üblichen Ausführungen und Dimensionen angebracht. 



   Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Behandlung der Abgase erfolgt in üblicher Weise. 



   Beispiel 1 : Ein zylindrischer Reaktionsbehälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 2, 5 : 1 mit einem inneren Umlaufrohr, das in der Querschnittsfläche etwa ein Drittel der Querschnittsfläche des Reaktors hat und sich über 50% der Höhe des Reaktionsbehälters erstreckt, wird mit Cyclohexan von 140 C, dem 5 TpM Kobaltäthylhexanat zugesetzt sind, mit einer solchen Zulaufgeschwindigkeit beschickt, dass sich eine Verweilzeit von 23 min ergibt. Je Mol zugeführtes Cyclohexan werden 0, 1 Mol Luft unter einem Druck von 15 atü über eine Ringdüse, bestehend aus einem Ringrohr mit zahlreichen kleinen Öffnungen, in den äusseren Ringraum eingedüst. Das Cyclohexan wird über einen gleichen Ring, der sich unter dem für die Luft befindet, eingeleitet.

   Die Abgase werden durch ein Kühlsystem geleitet, wo dampfdruckmässig mitgeführtes Cyclohexan weitgehend kondensiert wird. 



  Nach Anspringen der Reaktion, durch einen Temperaturanstieg erkenntlich, wird die Zulauftemperatur des Cyclohexans soweit reduziert, dass sich im Reaktionsbehälter eine Temperatur von 1450C einstellt. Das den Reaktionsbehälter verlassende Reaktionsgemisch wird zur Verseifung vorhandener Ester unter Sieden am Rückfluss und unter mechanischer Durchmischung mit   10% figer   Sodalösung behandelt. Anschliessend wird die wässerige Schicht abgetrennt, und in der Cyclohexanphase werden Cyclohexanol und Cyclohexanon gaschromatographisch bestimmt.

   Aus 100 Gew.-Teilen zugeführtem Cyclohexan werden nach der Extraktion mit Sodalösung unter Hinzurechnung des aus dem Abgas kondensierten Cyclohexans   99, 71 Gew. -Teile   Cyclohexanphase erhalten, die nach analytischer Bestimmung 0, 74 Gew.Teile Cyclohexanon und   1, 19 Gew.-Teile Cyclohexanol   enthält. Der Rest von 0, 08 Gew.-Teilen sind andere, nicht näher identifizierte Substanzen. Der Umsatz an Cyclohexan beträgt   2, 30/0.   die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol 71% der Theorie (dabei wird angenommen, dass aus 119, 2 Gew.Teilen Cyclohexan 100 Gew. - Teile Cyclohexanon + Cyclohexanol erhalten werden). 



    Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel l, aber ohne Verwendung eines Umlauirohres und er-    hält bei einem Cyclohexanumsatz von 2, 3% eine Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon von 70% der Theorie. 



   Beispiel 3 : Man verfährt wie in Beispiel   1,   führt aber Luft und Cyclohexan mit einer Strahldüse zu. In dieser Strahldüse wird das Frisch-Cyclohexan durch eineDüsenöffnung mit hoher Geschwindigkeit in einen Impulsaustauschraum eingeleitet, der sich im Reaktor   befindet. Durchden Impuls des Treib-   strahls aus Frisch-Cyclohexan wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsraum angesaugt. DieLuftwird ebenfalls in den   Impulsaustauschraum   eingeleitet. Frisch-Cyclohexan, angesaugtes Reaktionsgemisch und Luft vermischen sich im Impulsaustauschraum innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde und werden dann ins Reaktionsgefäss ausgestossen. Das Volumen des Impulsaustauschraumes beträgt nur etwa den tausendsten Teil des eigentlichen Reaktionsraumes.

   Zur Erzielung einer guten Konvektion sind Düse und Impulsaustauschraum etwa in der Mitte des Reaktors mit senkrecht nach unten gerichteter Strahlrichtung angebracht. Man erhält bei einem Umsatz von   2, 50/0   Cyclohexan eine Ausbeute von   73%   der Theorie an Cyclohexanol und Cyclohexanon. 



   Beispiel 4: Man verfährt in analoger Weise wie in Beispiel 3, verwendet aber einen Reaktionsbehälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von   2 : 1   ohne Umlaufrohr, aber mit Strahldüse. Man erhält bei einem Umsatz von   2, 5%   des Cyclohexans eine Ausbeute von 74% der Theorie an 

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Cyclohexanol und Cyclohexanon. 



   Verwendet man zum Vergleich einen Reaktionsbehälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durch- messer von 9 : 1, der mit einem inneren Umlaufrohr versehen ist, das in der Querschnittsfläche etwa ein Drittel der Querschnittsfläche des Reaktionsbehälters hat und sich über zirka 70% der Höhe des Re- aktionsbehälters erstreckt und eine Luftzuführung durch eine Ringdüse enthält, so beträgt unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 der Umsatz 2, 5% des Cyclohexans und die Ausbeute an Cyclo- hexanon und Cyclohexanol   67,2%   der Theorie. 



   Bei Verwendung des gleichen Reaktionsbehälters, aber ohne Umlaufrohr, beträgt der Umsatz   2, 50/0   und die Ausbeute 66, 2% der Theorie an Cyclohexanol und Cyclohexanon. Verwendet man denselben Reaktionsbehälter mit Umlaufrohr, führt aber die Luft durch eine Strahldüse wie in Beispiel 3 zu, so be- trägt der Umsatz an Cyclohexan 2, 5% und die Ausbeute 68,3% der Theorie an Cyclohexanol und Cy- clohexanon. Bei Verwendung des gleichen Reaktionsbehälters ohne Umlaufrohr, aber mit Strahldüse, beträgt die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol 67, 8% der Theorie bei einem Cyclohexanum- satz von 2,   50/0.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol im Gemisch mit Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder solchen in molekularer Form enthaltenden Gasen bei 120 bis 1600C und unter erhöhtem Druck, insbesondere von 2 bis 50 atü, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren sind gegebenenfalls in Gegenwart von Borverbindungen, wobei der Sauer- stoff oder solchen enthaltende Gase von unten in mit flüssigem Cyclohexan gefüllte Reaktionsbehälter ohne mechanische Rührvorrichtung eingepresst werden, dadurch gekennzeichnet, dass Reakti- onsbehälter verwendet werden, deren Höhe zum Durchmesser von 5 : 1 bis 1. 5 : 1, insbesondere 3 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

   Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : EMI3.1 <tb> <tb> CH <SEP> - <SEP> PS <SEP> 347 <SEP> 186 <SEP> OE <SEP> - <SEP> PS <SEP> 254 <SEP> 186 <SEP> <tb> DT-AS <SEP> 1046 <SEP> 610 <SEP> OE-PS <SEP> 220 <SEP> 610 <tb> DT <SEP> - <SEP> PS <SEP> 859 <SEP> 465 <SEP> <tb>