DE1443090C - Verfahren zur Herstellung eines Oxyda tionskatalysators - Google Patents

Description

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. Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch niummolybdat in HCl gelöst, wobei eine hellgelbe katalytische Oxydation von Benzol ist allgemein be- Lösung entsteht. Sobald das Molybdat in Lösung gekannt und hat in der Technik eine beträchtliche Be- gangen ist, wird Ammoniummetavanadat zugesetzt, deutung erlangt. Im allgemeinen werden bei derartigen Nach lOminutigem Rühren der so erhaltenen dunklen Verfahren Vanadiumoxyd oder Vanadiumoxyd und 5 Lösung ist das Vanadat vollständig gelöst. Nickel-Molybdänoxyd als Katalysatoren verwendet, die auf nitrat und Natriumphosphat werden für sich allein in einem Träger niedergeschlagen sein können. Beispiels- Wasser gelöst. Die wäßrige Natriumphosphatlösung weise ist in der britischen Patentschrift 796 653 ein wird zuerst zu der salzsauren Lösung zugegeben, Katalysator beschrieben, der Molybdänoxyd und wonach die Nickelnitratlösung eingeführt wird. Nach Vanadiumoxyd auf keramisch gebundenem geschmol- io 5- bis lOminutigem Rühren der gesamten Lösung ist zenem Aluminiumoxyd als Träger enthält und Malein- sie. für das Überziehen gebrauchsfertig,
säureanhydridausbeuten von etwa 75 bis 80% liefert. Der teilchenförmige Katalysatorträger wird zu-Aus der USA.-Patentschrift 2 777 860 ist ein weiterer nächst mit Säure gewaschen, indem man ihn wenig-Katalysator für die Herstellung von Maleinsäure- stens etwa 2 Stunden bei etwa 20 bis 200⁰C mit starker anhydrid bekannt, bei dessen Herstellung eine be- 15 Säure in Berührung bringt. Zu den verwendbaren sondere Aktivierungsbehandlung angewandt wird und starken Säuren gehören die Mineralsäuren, wie Chlorder ebenfalls Molybdänoxyd und Vanadiumoxyd auf wasserstoff säure, Salpetersäure, Schwefelsäure und einem Träger enthält. Auch mit diesem Katalysator Phosphorsäure und die organischen Säuren mit Dissowerden Maleinsäureanhydridausbeuten von etwa 75 ziationskonstanten (K_s) von 10~⁵ oder darüber, wie bis 80% erzielt. Bei der katalytischen Oxydation von 20 Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Benzoe-Benzol in Gegenwart des aus der USA.-Patentschrift säure und Maleinsäure. Diese Säuren sowie ihre 2 967 185 bekannten Katalysators, der Molybdänoxyd wäßrigen Lösungen und/oder Kombinationen dieser und Vanadiumoxyd auf einem mit einer starken Säure Säuren können in Konzentrationen von i0 bis 100 Gevorbehandelten Träger enthält, können Maleinsäure- wichtsprozent bei 20 bis 200° C und 1 bis 5 Atmoanhydridausbeuten von etwa 85 bis 90% erreicht 25 Sphären Druck angewandt werden. Die bevorzugte werden. In der indischen Patentschrift 58 756 ist ein Säure ist Chlorwasserstoffsäure und die bevorweiterer Trägerkatalysator mit einem Verhältnis von zugte Konzentration beträgt 32 bis 42 Gewichts-Vanadiumoxyd zu Molybdänoxyd von 1:0,8 bis prozent.

1: 1,5 beschrieben. Für diesen Katalysator sind zwar Der behandelte inerte Träger wird in ein Gefäß ein-Maleinsäureanhydridausbeuten von 70 bis 90% an- 30 gebracht, das erhitzt und rotiert werden kann, beigegeben worden, diese Ausbeuten werden jedoch mit spielsweise in einen Drehofen. Nach Zugabe der Kataeinem Verhältnis von Luft zu Benzol von etwa 330 bis lysatorlösung wird das Gefäß bei einer Temperatur 690:1 erzielt, wobei mit sinkendem Verhältnis von zwischen etwa 85 und 95° C rotiert.
Luft zu Benzol die Ausbeute abnimmt. In diesem Temperaturbereich ist eine Erhitzungs-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines 35 zeit von 4 bis 7 Stunden erforderlich, um das Lösungs-

verbesserten Katalysators gefunden, der sich einfach mittel vollständig bis zur Trockne zu verdampfen und

und mit geringem Kostenaufwand herstellen läßt, die Temperatur der Katalysatormasse aufrechtzuer-

seine katalytische Aktivität während längerer Zeit- halten, die zur Erzielung der Wirksamkeit und der

räume behält und zu verbesserten Maleinsäureanhy- Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators nötig

dridausbeuten führt. 40 ist. Liegen Zeit oder Temperatur beim Überziehen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur über oder unter den angegebenen Bereichen, dann Herstellung eines für die katalytische Oxydation von werden niedrige Ausbeuten liefernde Katalysatoren Benzol zu Maleinsäureanhydrid geeigneten Kataly- erhalten. Durch diese besondere Kombination aus sators, der etwa 1 Teil MoO₃, 1,5 bis 8 Teile V₂O₅, Erhitzungszeit und Erhitzungstemperatur wird eine 0,1 bis 0,01 Teile P₂O₅, 0,1 bis 0,01 Teile Na und 0,1 bis 45 höhere Wirksamkeit bei der Umwandlung von Benzol 0,0001 Teile Ni auf einem inerten Träger enthält, das zu Maleinsäureanhydrid erzielt,
"dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Träger bei Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile einer Temperatur von etwa 20 bis 200° C wenigstens und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn etwa 2 Stunden mit einer starken Säure vorbehandelt nichts anderes angegeben ist.
und dann mit der entsprechenden Lösung der aktiven 5°
Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 85 bis
95°C während etwa 4 bis 7 Stunden bis zum Eindampfen der Lösung zur Trockne rührt oder schüttelt B e i s d i e 1
und den trockenen Katalysator durch Erwärmen in
einer oxydierenden Atmosphäre aktiviert. 55 . .

Der erhaltene Katalysator eignet sich zur Herstel- Eine Katalysatorimprägnierlösung wird aus einer lung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Lösung von Ammoniummolybdat und Ammonium-Benzol mit molekularem Sauerstoff bei einer Tempe- metavanadat in HCl, die mit einer wäßrigen Natriumratur im Bereich von etwa 350 bis 55O⁰C. phosphat- und einer Nickelnitratlösung versetzt wird,

Als teilchenförmiger Träger kommen Aluminium- 60 nach der oben beschriebenen Arbeitsweise zubereitet oxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Mullit und und 5 bis 10 Minuten gerührt. Mit dieser Lösung wird Berylliumoxyd oder ähnliche Stoffe, die bei erhöhten ein teilchenförmiger Träger aus säuregewaschenen Temperaturen bis hinauf zu etwa 600° C stabil sind, in Teilchen von keramisch gebundenem geschmolzenem Betracht. Der mittlere Durchmesser der Trägerteilchen Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße, die Siebbeträgt etwa 5,1 bis 12,7 mm und die Oberfläche liegt 65 öffnungen von 6,35 bis 4,0 mm entspricht, vermischt, im Bereich von 0,002 bis 10 m²/g· Die Bestandteile werden entsprechend der folgenden

Die Tränklösung kann beispielsweise folgender- Aufstellung (ohne Berücksichtigung der genauen

maßen hergestellt werden: Zunächst wird Ammo- chemischen Zusammensetzung) vermischt:

Bestundteil
Träger...
MoO₃ ...
V₂O₅

Teile

50 2,49 5,23 Gewicht des eingeführten Benzols, liegen in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bereichen.

Na 0,0545

P₂O₅ 0,0562

Ni 0,0732

HCl 36,3

Anteile dieses Gemisches werden in einem von außen geheizten Drehofen bei verschiedenen Temperaturen und während verschiedener Erhitzungszeiten, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben sind, erhitzt und zur Trockne verdampft.

Das überzogene Material wird in ein Aktivierungsgefäß eingebracht, z. B. ein Pyrex-Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 95,25 mm und einer Länge von 122 cm, das beispielsweise mit elektrischen Widerstandselementen von außen geheizt werden kann. Das Aktivierungsgefäß ist in seiner Mitte (zwischen beiden Enden) mit einem Lufteinlaß versehen. Es kann in jede gewünschte Stellung gebracht werden, doch ist aus Zweckmäßigkeitsgründen die horizontale Stellung bevorzugt. Nach Füllung mit dem überzogenen Katalysator wird das Aktivierungsgefäß nach folgender Aufstellung erhitzt (Temperaturmessung nahe der Wandung im Abstand von etwa 15,25 cm von einem Ende):

Überziehungs	Überziehungs	Ausbeute an
dauer	temperatur	Maleinsäureanhydrid
Stunden	0C	Gewichtsprozent
3	85 bis 95	unvollständige
		Verdampfung
4 bis 7	85 bis 95	88 bis 91
4 bis 7	110	83 bis 87
4 bis 7	125	75 bis 80
10	85 bis 95	83 bis 87
15	85 bis 95	75 bis 80

Temperatur 0C	Strömungsgeschwindig keit der Luft in l/Stunde	Zeit in Stunden
Ό bis 175 ' 175 bis 320 320 bis 400 400	60 0 60 60	1 • 1/2 1/2 5

Auf diese Weise wird ein zu hohen Ausbeuten führender Katalysator erhalten.

Dieser Katalysator wird in ein senkrechtes Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 25,4 mm bis zu einer Betthöhe von 320 cm eingefüllt. Die Innenfläche des Reaktionsrohrs kann aus gewöhnlichem oder rostfreiem Stahl bestehen, und das Rohr kann von einem für die Temperaturregulierung geeigneten Medium, z.B. bewegtem geschmolzenem Salz, umgeben sein.

Der Druckabfall innerhalb des Reaktionsgefäßes liegt im Bereich von 0,35 bis 0,63 atü. Der Katalysator kann aus etwa 3 bis 15 Gewichtsteilen Träger je Teil des aktiven Katalysatorgemisches innerhalb der Bereiche der Zusammensetzung, wie sie oben angegeben wurden, bestehen. ·

Ein Benzol-Luft-Gemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 bis 2500 Volumina Gas je Stunde und Volumen der Katalysatorzone, berechnet unter Normalbedingungen (O⁰C und 760 mm Hg), geführt. Das Beschickungsgemisch enthält 1,25 Molprozent Benzol in Luft, und die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 350 bis 40O⁰C gehalten. Das Produkt wird auf beliebige bekannte Weise gewonnen. Die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhaltenen Gewichtsausbeuten an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Geschwindigkeit der Verdampfung während der Überziehungsstufe, wie sie durch die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit gegeben ist, eine Kombination von Faktoren darstellt, die die auf das Gewicht bezogene prozentuale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beeinflussen, das durch die teilweise katalytische Oxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff erzeugt wird. Die höchsten Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid werden erfialten, wenn

die Überziehungsstufe bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 95°C in einem Zeitraum von etwa 4 bis Stunden zu Ende gebracht wird. Ein Abgehen von diesen Bedingungen führt zu einer verminderten Aktivität und Selektivität des Katalysators.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die katalytische Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid geeigneten Katalysators, der etwa 1 Teil

-35 MoO₃, 1,5 bis 8 Teile V₂O₅, 0,1 bis 0,01 Teile P₂O₅, 0,1 bis 0,01 Teile Na und 0,1 bis 0,0001 Teile Ni auf einem inerten Träger. enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger bei einer Temperatur von etwa 20 bis 200⁰C wenigstens etwa 2 Stunden mit einer starken Säure vorbehandelt und dann mit der entsprechenden Lösung der aktiven Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 85 bis 95° C während etwa 4 bis 7 Stunden bis zum Eindampfen der Lösung zur Trockne rührt oder schüttelt und den trockenen Katalysator durch Erwärmen in einer oxydierenden Atmosphäre aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tränklösung eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von Ammoniummolybdat in Salzsäure, Zugabe von Ammoniummetavanadat, einer wäßrigen Lösung von Natriumphosphat und einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den trockenen Katalysator durch lstündiges Erhitzen bei bis zu 175°C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 60 Liter je Stunde, Va stündiges Erhitzen bei 175 bis 320⁰C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 0 Liter je Stunde, Va stündiges Erhitzen bei 320 bis 400⁰C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 60 Liter je Stunde und 5stündiges Erhitzen bei 400° C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 60 Liter je Stunde aktiviert.