DE1443090C - Verfahren zur Herstellung eines Oxyda tionskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Oxyda tionskatalysatorsInfo
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Description
I
2
. Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch niummolybdat in HCl gelöst, wobei eine hellgelbe
katalytische Oxydation von Benzol ist allgemein be- Lösung entsteht. Sobald das Molybdat in Lösung gekannt
und hat in der Technik eine beträchtliche Be- gangen ist, wird Ammoniummetavanadat zugesetzt,
deutung erlangt. Im allgemeinen werden bei derartigen Nach lOminutigem Rühren der so erhaltenen dunklen
Verfahren Vanadiumoxyd oder Vanadiumoxyd und 5 Lösung ist das Vanadat vollständig gelöst. Nickel-Molybdänoxyd
als Katalysatoren verwendet, die auf nitrat und Natriumphosphat werden für sich allein in
einem Träger niedergeschlagen sein können. Beispiels- Wasser gelöst. Die wäßrige Natriumphosphatlösung
weise ist in der britischen Patentschrift 796 653 ein wird zuerst zu der salzsauren Lösung zugegeben,
Katalysator beschrieben, der Molybdänoxyd und wonach die Nickelnitratlösung eingeführt wird. Nach
Vanadiumoxyd auf keramisch gebundenem geschmol- io 5- bis lOminutigem Rühren der gesamten Lösung ist
zenem Aluminiumoxyd als Träger enthält und Malein- sie. für das Überziehen gebrauchsfertig,
säureanhydridausbeuten von etwa 75 bis 80% liefert. Der teilchenförmige Katalysatorträger wird zu-Aus der USA.-Patentschrift 2 777 860 ist ein weiterer nächst mit Säure gewaschen, indem man ihn wenig-Katalysator für die Herstellung von Maleinsäure- stens etwa 2 Stunden bei etwa 20 bis 2000C mit starker anhydrid bekannt, bei dessen Herstellung eine be- 15 Säure in Berührung bringt. Zu den verwendbaren sondere Aktivierungsbehandlung angewandt wird und starken Säuren gehören die Mineralsäuren, wie Chlorder ebenfalls Molybdänoxyd und Vanadiumoxyd auf wasserstoff säure, Salpetersäure, Schwefelsäure und einem Träger enthält. Auch mit diesem Katalysator Phosphorsäure und die organischen Säuren mit Dissowerden Maleinsäureanhydridausbeuten von etwa 75 ziationskonstanten (Ks) von 10~5 oder darüber, wie bis 80% erzielt. Bei der katalytischen Oxydation von 20 Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Benzoe-Benzol in Gegenwart des aus der USA.-Patentschrift säure und Maleinsäure. Diese Säuren sowie ihre 2 967 185 bekannten Katalysators, der Molybdänoxyd wäßrigen Lösungen und/oder Kombinationen dieser und Vanadiumoxyd auf einem mit einer starken Säure Säuren können in Konzentrationen von i0 bis 100 Gevorbehandelten Träger enthält, können Maleinsäure- wichtsprozent bei 20 bis 200° C und 1 bis 5 Atmoanhydridausbeuten von etwa 85 bis 90% erreicht 25 Sphären Druck angewandt werden. Die bevorzugte werden. In der indischen Patentschrift 58 756 ist ein Säure ist Chlorwasserstoffsäure und die bevorweiterer Trägerkatalysator mit einem Verhältnis von zugte Konzentration beträgt 32 bis 42 Gewichts-Vanadiumoxyd zu Molybdänoxyd von 1:0,8 bis prozent.
säureanhydridausbeuten von etwa 75 bis 80% liefert. Der teilchenförmige Katalysatorträger wird zu-Aus der USA.-Patentschrift 2 777 860 ist ein weiterer nächst mit Säure gewaschen, indem man ihn wenig-Katalysator für die Herstellung von Maleinsäure- stens etwa 2 Stunden bei etwa 20 bis 2000C mit starker anhydrid bekannt, bei dessen Herstellung eine be- 15 Säure in Berührung bringt. Zu den verwendbaren sondere Aktivierungsbehandlung angewandt wird und starken Säuren gehören die Mineralsäuren, wie Chlorder ebenfalls Molybdänoxyd und Vanadiumoxyd auf wasserstoff säure, Salpetersäure, Schwefelsäure und einem Träger enthält. Auch mit diesem Katalysator Phosphorsäure und die organischen Säuren mit Dissowerden Maleinsäureanhydridausbeuten von etwa 75 ziationskonstanten (Ks) von 10~5 oder darüber, wie bis 80% erzielt. Bei der katalytischen Oxydation von 20 Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Benzoe-Benzol in Gegenwart des aus der USA.-Patentschrift säure und Maleinsäure. Diese Säuren sowie ihre 2 967 185 bekannten Katalysators, der Molybdänoxyd wäßrigen Lösungen und/oder Kombinationen dieser und Vanadiumoxyd auf einem mit einer starken Säure Säuren können in Konzentrationen von i0 bis 100 Gevorbehandelten Träger enthält, können Maleinsäure- wichtsprozent bei 20 bis 200° C und 1 bis 5 Atmoanhydridausbeuten von etwa 85 bis 90% erreicht 25 Sphären Druck angewandt werden. Die bevorzugte werden. In der indischen Patentschrift 58 756 ist ein Säure ist Chlorwasserstoffsäure und die bevorweiterer Trägerkatalysator mit einem Verhältnis von zugte Konzentration beträgt 32 bis 42 Gewichts-Vanadiumoxyd zu Molybdänoxyd von 1:0,8 bis prozent.
1: 1,5 beschrieben. Für diesen Katalysator sind zwar Der behandelte inerte Träger wird in ein Gefäß ein-Maleinsäureanhydridausbeuten
von 70 bis 90% an- 30 gebracht, das erhitzt und rotiert werden kann, beigegeben worden, diese Ausbeuten werden jedoch mit spielsweise in einen Drehofen. Nach Zugabe der Kataeinem
Verhältnis von Luft zu Benzol von etwa 330 bis lysatorlösung wird das Gefäß bei einer Temperatur
690:1 erzielt, wobei mit sinkendem Verhältnis von zwischen etwa 85 und 95° C rotiert.
Luft zu Benzol die Ausbeute abnimmt. In diesem Temperaturbereich ist eine Erhitzungs-
Luft zu Benzol die Ausbeute abnimmt. In diesem Temperaturbereich ist eine Erhitzungs-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines 35 zeit von 4 bis 7 Stunden erforderlich, um das Lösungs-
verbesserten Katalysators gefunden, der sich einfach mittel vollständig bis zur Trockne zu verdampfen und
und mit geringem Kostenaufwand herstellen läßt, die Temperatur der Katalysatormasse aufrechtzuer-
seine katalytische Aktivität während längerer Zeit- halten, die zur Erzielung der Wirksamkeit und der
räume behält und zu verbesserten Maleinsäureanhy- Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators nötig
dridausbeuten führt. 40 ist. Liegen Zeit oder Temperatur beim Überziehen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur über oder unter den angegebenen Bereichen, dann
Herstellung eines für die katalytische Oxydation von werden niedrige Ausbeuten liefernde Katalysatoren
Benzol zu Maleinsäureanhydrid geeigneten Kataly- erhalten. Durch diese besondere Kombination aus
sators, der etwa 1 Teil MoO3, 1,5 bis 8 Teile V2O5, Erhitzungszeit und Erhitzungstemperatur wird eine
0,1 bis 0,01 Teile P2O5, 0,1 bis 0,01 Teile Na und 0,1 bis 45 höhere Wirksamkeit bei der Umwandlung von Benzol
0,0001 Teile Ni auf einem inerten Träger enthält, das zu Maleinsäureanhydrid erzielt,
"dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Träger bei Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile einer Temperatur von etwa 20 bis 200° C wenigstens und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn etwa 2 Stunden mit einer starken Säure vorbehandelt nichts anderes angegeben ist.
und dann mit der entsprechenden Lösung der aktiven 5°
Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 85 bis
95°C während etwa 4 bis 7 Stunden bis zum Eindampfen der Lösung zur Trockne rührt oder schüttelt B e i s d i e 1
und den trockenen Katalysator durch Erwärmen in
einer oxydierenden Atmosphäre aktiviert. 55 . .
"dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Träger bei Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile einer Temperatur von etwa 20 bis 200° C wenigstens und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn etwa 2 Stunden mit einer starken Säure vorbehandelt nichts anderes angegeben ist.
und dann mit der entsprechenden Lösung der aktiven 5°
Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 85 bis
95°C während etwa 4 bis 7 Stunden bis zum Eindampfen der Lösung zur Trockne rührt oder schüttelt B e i s d i e 1
und den trockenen Katalysator durch Erwärmen in
einer oxydierenden Atmosphäre aktiviert. 55 . .
Der erhaltene Katalysator eignet sich zur Herstel- Eine Katalysatorimprägnierlösung wird aus einer
lung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Lösung von Ammoniummolybdat und Ammonium-Benzol
mit molekularem Sauerstoff bei einer Tempe- metavanadat in HCl, die mit einer wäßrigen Natriumratur
im Bereich von etwa 350 bis 55O0C. phosphat- und einer Nickelnitratlösung versetzt wird,
Als teilchenförmiger Träger kommen Aluminium- 60 nach der oben beschriebenen Arbeitsweise zubereitet
oxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Mullit und und 5 bis 10 Minuten gerührt. Mit dieser Lösung wird
Berylliumoxyd oder ähnliche Stoffe, die bei erhöhten ein teilchenförmiger Träger aus säuregewaschenen
Temperaturen bis hinauf zu etwa 600° C stabil sind, in Teilchen von keramisch gebundenem geschmolzenem
Betracht. Der mittlere Durchmesser der Trägerteilchen Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße, die Siebbeträgt
etwa 5,1 bis 12,7 mm und die Oberfläche liegt 65 öffnungen von 6,35 bis 4,0 mm entspricht, vermischt,
im Bereich von 0,002 bis 10 m2/g· Die Bestandteile werden entsprechend der folgenden
Die Tränklösung kann beispielsweise folgender- Aufstellung (ohne Berücksichtigung der genauen
maßen hergestellt werden: Zunächst wird Ammo- chemischen Zusammensetzung) vermischt:
Bestundteil
Träger...
MoO3 ...
V2O5
Träger...
MoO3 ...
V2O5
Teile
50 2,49 5,23 Gewicht des eingeführten Benzols, liegen in den in der
folgenden Tabelle aufgeführten Bereichen.
Na 0,0545
P2O5 0,0562
Ni 0,0732
HCl 36,3
Anteile dieses Gemisches werden in einem von außen geheizten Drehofen bei verschiedenen Temperaturen
und während verschiedener Erhitzungszeiten, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben
sind, erhitzt und zur Trockne verdampft.
Das überzogene Material wird in ein Aktivierungsgefäß eingebracht, z. B. ein Pyrex-Glasrohr mit einem
Innendurchmesser von 95,25 mm und einer Länge von 122 cm, das beispielsweise mit elektrischen Widerstandselementen
von außen geheizt werden kann. Das Aktivierungsgefäß ist in seiner Mitte (zwischen
beiden Enden) mit einem Lufteinlaß versehen. Es kann in jede gewünschte Stellung gebracht werden, doch ist
aus Zweckmäßigkeitsgründen die horizontale Stellung bevorzugt. Nach Füllung mit dem überzogenen Katalysator
wird das Aktivierungsgefäß nach folgender Aufstellung erhitzt (Temperaturmessung nahe der
Wandung im Abstand von etwa 15,25 cm von einem Ende):
Überziehungs | Überziehungs | Ausbeute an |
dauer | temperatur | Maleinsäureanhydrid |
Stunden | 0C | Gewichtsprozent |
3 | 85 bis 95 | unvollständige |
Verdampfung | ||
4 bis 7 | 85 bis 95 | 88 bis 91 |
4 bis 7 | 110 | 83 bis 87 |
4 bis 7 | 125 | 75 bis 80 |
10 | 85 bis 95 | 83 bis 87 |
15 | 85 bis 95 | 75 bis 80 |
Temperatur 0C |
Strömungsgeschwindig keit der Luft in l/Stunde |
Zeit in Stunden |
Ό bis 175 ' 175 bis 320 320 bis 400 400 |
60 0 60 60 |
1 • 1/2 1/2 5 |
Auf diese Weise wird ein zu hohen Ausbeuten führender Katalysator erhalten.
Dieser Katalysator wird in ein senkrechtes Reaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 25,4 mm
bis zu einer Betthöhe von 320 cm eingefüllt. Die Innenfläche des Reaktionsrohrs kann aus gewöhnlichem
oder rostfreiem Stahl bestehen, und das Rohr kann von einem für die Temperaturregulierung geeigneten
Medium, z.B. bewegtem geschmolzenem Salz, umgeben sein.
Der Druckabfall innerhalb des Reaktionsgefäßes liegt im Bereich von 0,35 bis 0,63 atü. Der Katalysator
kann aus etwa 3 bis 15 Gewichtsteilen Träger je Teil des aktiven Katalysatorgemisches innerhalb der Bereiche
der Zusammensetzung, wie sie oben angegeben wurden, bestehen. ·
Ein Benzol-Luft-Gemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 1500 bis 2500 Volumina Gas je Stunde und Volumen der Katalysatorzone, berechnet unter Normalbedingungen
(O0C und 760 mm Hg), geführt. Das Beschickungsgemisch enthält 1,25 Molprozent Benzol
in Luft, und die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 350 bis 40O0C gehalten. Das Produkt wird
auf beliebige bekannte Weise gewonnen. Die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhaltenen Gewichtsausbeuten an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das
Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Geschwindigkeit der Verdampfung
während der Überziehungsstufe, wie sie durch die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit gegeben
ist, eine Kombination von Faktoren darstellt, die die auf das Gewicht bezogene prozentuale Ausbeute an
Maleinsäureanhydrid beeinflussen, das durch die teilweise katalytische Oxydation von Benzol mit molekularem
Sauerstoff erzeugt wird. Die höchsten Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid werden erfialten, wenn
die Überziehungsstufe bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 95°C in einem Zeitraum von etwa 4 bis
Stunden zu Ende gebracht wird. Ein Abgehen von diesen Bedingungen führt zu einer verminderten
Aktivität und Selektivität des Katalysators.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines für die katalytische Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid
geeigneten Katalysators, der etwa 1 Teil
-35 MoO3, 1,5 bis 8 Teile V2O5, 0,1 bis 0,01 Teile P2O5,
0,1 bis 0,01 Teile Na und 0,1 bis 0,0001 Teile Ni auf einem inerten Träger. enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Träger bei einer Temperatur von etwa 20 bis 2000C wenigstens
etwa 2 Stunden mit einer starken Säure vorbehandelt und dann mit der entsprechenden Lösung
der aktiven Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 85 bis 95° C während etwa 4 bis 7 Stunden
bis zum Eindampfen der Lösung zur Trockne rührt oder schüttelt und den trockenen Katalysator
durch Erwärmen in einer oxydierenden Atmosphäre aktiviert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tränklösung eine Lösung
verwendet, die durch Auflösen von Ammoniummolybdat in Salzsäure, Zugabe von Ammoniummetavanadat,
einer wäßrigen Lösung von Natriumphosphat und einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat
erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den trockenen Katalysator
durch lstündiges Erhitzen bei bis zu 175°C bei
einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 60 Liter je Stunde, Va stündiges Erhitzen bei 175 bis 3200C
bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 0 Liter je Stunde, Va stündiges Erhitzen bei 320 bis 4000C
bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 60 Liter je Stunde und 5stündiges Erhitzen bei 400° C bei
einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 60 Liter je Stunde aktiviert.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US612160A | 1960-02-02 | 1960-02-02 | |
US612160 | 1960-02-02 | ||
DES0072340 | 1961-02-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1443090A1 DE1443090A1 (de) | 1969-03-27 |
DE1443090C true DE1443090C (de) | 1973-05-24 |
Family
ID=
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