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Katalysator für die Herstellung von maleinsäureanhydrid und Verfahren
zu seiner herstellung Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für
die lIeretellung von Maleinsäureanhydrid, ein Verfahren zu aviner herstellung und
ein Verfahren zur herstellung von Maleinaaureanhydrid unte rVerwendung dieses verbesserten
Katalyaatora.
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Die Heretellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation
von Benzol lot allgemein bekannt und hat in der Technik eirebeträchtliche Bedeutung
orlangt. In allô in werden bei derartigen Verfahren Vanadiumoxyd oder Vanadiumoxyd
und Molybdänoxyd als Natalysatoren verwendet, die auf einem Trier niedergeachlagen
aein können. Der mit dieu= bolcanatn Verfahren verbundene Nachtsil itst die kursaeitige
Aktivität do* Katalysators. Ez besteht daher ein Bedarf nach
Katalynatoren
und Trôna fUr solche lCstslyeatoren für die Heratellung von Maleinaäureanhydrid,
sit welche höhere Ausbeuten an Produkt als die bekannten Ausbeuten von 70 bis 78
Gewichteprozent und ein wirtschaftlicheres Arbeiten erreicht werden laomx können.
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Es lot daher ein Hauptziel der Erfindung, ein verbessertes VErfahren
sur herstellung eines malcinsäureanhydridkawtalysatore su schaffen, das einfach
und mit geringem Kostenaufwand durchfuhrbar tat.
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$in weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren sur
Atoll von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol unter Verwendung eines
verbesserten Katalysators.
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Bin weitere Ziel der Ertindung ist ein verbesserter Maleinsäureanhydridkatalysator,
der sich einfach und ohne Kostenaufwand herstellen läßt, eine katalytische Aktivität
während längerer Zeiträume behält und zu wesentlich verbesserten Ausbeuten an maleinsäureanhdyrid
führt.
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Su den In Rahmen der Erfindung geatellten Aufgaben und gefundenen
Lösungewegen gehören folgende:
1.) Ein Verahren zur herstellung
eines maleinsäureanhydridkatalysators, wobei ein Katlaysatorträger in eine Imprängier-10muni
des Vorläufers dieses Katalysators eingebracht und damit vermischt und gleichseitig
die naoh otne ztimmten Brhitzuagzplan sur Trockne eingedampft wird, un einen Überzug
aus des Katalyestor auf dem Träger zu erhalten; 2.) ein Katalyzator fUr die Heratellung
von Maleinsäurenhydrid durch teilweise katalytische Oxydation von Benzol, der etwa
1 Teil MoO3, 1,5 bis 8 Teile V2o5, 0,1 bis 0, 01 Teile P205, 0,1 bis 0,01 Teile
Na und 0,1 bis 0,0001 Teile ni enthllt und aus einem KatalysatortrRger und einer
Inpräcnierlodes des Vorläufers dieses katalysators erhalten wird, wobei der Katalyaatorträger
und die Imprägnierlösung bei einer Temperatur zwischen Etwa 85 und 95*C während
etwa 4 bis 7 Stunden bis zur Trockne bewegt wird; 3.) *in Verfahren zur Herstellung
von Maleinsäureanhydrid, wobei Benzol mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur
In Beralch von 350 bie 550*0 in Gegenwart einea Katalysatore oxydiert wird, der
etwa 1 Teil MoO3, 1,5 bis 8 Teile V2O5, 0,1 bis 0,01 Teile P2AO5, 0,1 bis 0,01 Teile
Na und 0,1 bis 0,001 Teile Ni enthält, der aus einem Katalysatorträger und einer
Imprägnierlösung des Vorläufere des Katalyztor hergestellt wird, wobei der Katlaysatorträger
und die Imprägnierlösung bei einer Temepratur zwischen etwa 85 und 95*C während
eines Zeitraume von etwa 4 bis 7 Stunden gerührt und zur Trockne eingedampft werden.
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Zo Erfindung betrifft schließlich einen katlaysator, der shah Fr hrstellung
von Maleinsäureanhydrid durch teilweise Oxydation von Benzol mit moekularem Sauerstoff
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 550°C eignet und im wesentlichen
aus einem feuerfesten Katlaysatorträger in Teilchenform mit einem mittleren Durchnesser
von etwaw 5,08 bis 12,7 mm (0,2 bis 0,5 inch) und einer Oberfläche im BereLoh von
0,002 bis 10 m2/g bestcht und durch KontaMitrwn 4os Katalysatorträgers mit einer
Imprägnierlösung des Vorläufers des katalysators und Bewegen des Katalysatorträgers
und r Imprägnierlösung bei einer Temperatur zwischen etwn 85 und 95*C wMuwnd etwo
4 ble 7 Stunden bis sur Trockne htrgestellt wird.
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Der Ausdruck "eine Imprägnierlösung des Vorläufers dieses Katalysators",
wie er hierin verwendet wird, soll HCl-löasliche Verbindungen des Vanadins und Molybdäns,
wie metavanadate und Molybdate, beispielsweise Annoniummolybdat und Ammontiummetavanadat,
und wasserlöasliche Verbindungen von Nickel, natrium und Phosphor, z.B. Natriumphosphat
und Nickelalors Es wurde gefunden, daß durch Überzichen eines Katalysatorträgers
untor den besonderen Erhitzungsbedingungen gemäß der Erfindung, d.h. bei 85 bis
95°C während 4 bis 7 Stunden technische Fortschritte
auf dem Gebiet
der Maleinsäureanhydridherstellung inoof*ra erzielt werden, als durch Verwendung
dieses katalysato"dle die Ausbeuten an gebildeten Maleinsäureanhdyrid steigen.
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Ale teilchenförmiger Träger kommen aluminiumoxyd, Mangesiumoxyd, Zirkonoxyd,
Mullit und Berglliumoxyd oder ähnliche Stoffe, die b*i erhöhten Temperaturen bis
hinauf zu etwa 600°c stabil sind, in Betracht.
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Dia Katlaysatorimprägnierlösung kann beispielsweise folgender-=Ben
hergestellt werden: Zunächst wird Ammoniumolybdat in HCl gelöst, wobei eine hellgeble
Lösung entstcht. Sobald das t in Ltloung dpgang ist, wird nius t o gesetzt. nach
10-minütigem Rühren der so erhlatenen dunklen Lösung ist das VanAdat vollständig
gelöast. Nickelnitrat und Natriumphosphat werden für sich allein in WAsser gelöst.
Die wanwrigo Natriumphosphatlösung wird suerat nu der salzasuren Lösung zugegeben,
wonach die Nickelnitratlösung eingeführt wird. lach 5- bis 10-minütigem Rühren der
gesawmten Lösung ist ale für das Überzichen gebracuhsfertig.
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Vorzugsweise wird der teilchenförmige katalysatorträger zunächst mit
Säure gewaschen, indem man ihn wenigstene etwa 2 Standen bd wtwa 20 bit 200°C mit
starker Säure in Berührung bringt.
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Su den verwendbawren stawrken Säuren gehören die Mineralsäuren,
wie
Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure und die organischen
Säuren mit Diesoziationskonstanten (K8) von 10-5 oder darüber, wie Essigsäure, Trichloressigsäure,
Oxalsäure, Benzoesäure und Maleinsäure. Dieis Sturen sowie ihre wässrigen Lösungen
und/oder Kombinationen di*r Bduren können in Konzentratoinen von 10 bis 100 Gewichtsprovent
bei 20 bis 200°C und 1 bis 5 Atmosphären Druck angewandt werden. Die bevorzugte
Säure ist Chlorwasserstoffsäure und d bevoraugte Konaentration betragt 32 bis 42
Gewiohtaprovent.
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Der behandelte inerte Träger wird in *in Gefäß eingebraoht, das erhitzst
und rotiert werden kann, beispielsweise in einen Drchofen. Nach Zugabe der Katalsyatorlösung
wird dam Gefäß bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 95°C rotiert.
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In diesem Temperaturbereich ist eine Erhitzungszeit von 4 bis 7 8tune
erforderlich, um das Lösungsmittel vollständig bis sur Trockne zu verdampfen und
die Temperatur der Katalysatormasse @ufrecht su erhalten, dße sur Erzielung der
Wirksamkeit und der Selektivität des erfindungsgemäßen Katlaysators nötig let. liegen
Zeit odes Taperatur beim Überzichen über oder unter 4*n angegebenen Bereichen, dannw
erden niedrige Ausbeuten liefernde Katalysatoren erhalten. Durch diese besondere
Kombination aus Erhitzungszeit und Erhitzungstemperatur wird eine
höhere
Wirksamkeit bei der Umwandlung von Benzol zu Maleinsäureanhydrid erzielt. Dies ist
aus wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft.
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Bat tolus Belopiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht benogen, tz nichtz anderes angegeben
ist.
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Dispiel X$oo Katalysatorimprägnierlöasung wird aus einer Lösung von
Ammoniummolybdat und Ammoniummetavanadat in HCl, die mit einer w<) veiner Nickelnitra@lösung
versetzt wird, nach der oben beschriebenen Arbeitsweise zubereitet und 5 bie 10
Minuten gerührt. Mit dieser Lösung wird ein teilchenförmiger Träger aus säuregewaschenen
Teilchen von keranisch gebundenem geschmolzenen Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße,
die Sieböffnungen von 6,35 bis 4,0 mm (3 bis 5 nech size, U.s. Sieve) entsprich#n,
vermischt. Die Bestandtelle werden entepreohend der folgenden Aufetellung (ohne
Berücksichtigung der genauen chemischen Zusammensetzung) vernischt: Bestandteil
Teile Träger 50 mnO3 2,49 t O5 5,25 ma 0,0545 P205 0, 0562 Ni 0,0732 HCl 36,3
Anteile
dieses Gemisches werden in einem von außen geheizten Drchofen bei veraohiedenen
Temperaturen und während verschiedener Erhitzungszeiten, wie nie in der weiter unten
folgenden Tab*lle ban dwnd, erhltst und zur Trockne verdampft.
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Des Ubersogen terri wird in ein Aktivierungsgefäß eingebraobt, z.B.
ein Pyrex-GlAsrohr mit einem innendurchmesser van 95,25 mm (3 3/4 inch) und einer
Länge von 122 cm A(48 inch), das beipsielsweise mit elektrische Widerstandskeitselementen
von außen geheizt werden kann. Das Aktivierungsgemäß ist in seiner Mite (zwischen
beiden Enden) mit einem Lufteinlaß verschen. Es kann in jede gewünschte Stellung
gebracht werden, dooh lot sus Zweckmaßigkeitsgründen die horizontale Stellung bevorzugt.
Nach Füllung mit dem überzogenen Katalysator wird das Aktivierungsgefäß nach folgender
Aufstellung erhitzt (Temperaturmessung nahe der Wandung im Abstawnd von etwa 15,25
cm (6 inch) von einem Ende) : Strömungsgeschwindigkeit Temepratur °C Zeit in Stunden
der Luft in 1/Stunde 0 bis 175 60 1 175 bis 320 0 1/2 320 bits 400 60 1/2 400 60
5 A diese Weise wird ein zu hohen Ausbeuten führender Katalyrotor s
Dieser
Katalysator wird in ein senkrechtes Reaktionsrchr mit einem Außendurchmesser von
25,4 mm (1 inch) bis zu einer von 3 cm (10,5 feet) eingefüllt. Die Innenfläche des
Reaktionsarohre kann aus gewöhnlichen oder rostfreiem Stahl bestehen und das Rohr
kann von einem für die Temperaturregulerung geeigneten Medium, z.B. bewegten geschnolzenem
8als uagwtwn Min.
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Dwr Druckabfall aßrbzlb do* Reaktionsgefässes liegt im Bereich von
0,35 bis 0,63 atü (5 bis 9 paig). Der Katalysator kann aus etwa 3 bis 15 Gewichteteilen
Träger je Teil des aMivwn Katalysatorgemische innerhalb der Bereiche der Zusammensetzung,
wie sie oben angegeben wurden, bestchen.
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Ein Benzol-Luft-Gemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor
mit einer Durchsatzgeaschwindigkeit ovn 1500 bis 2500 Volumina Gas je stunde und
Volumen der Katalysatozome, berechnet unte rNormalbedingungen (0°C und 760 mm Hg),
geführt.
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Das Beschickungsgemisch enthält 1,25 Mol-% Benzol in Luft und Olo
Reaktionstemperatur wir dim Bereich von 350 bis 400°C gthaltwn. Ban Produkt wird
aut bellebige bekannte Welso gowonnen. Dl unter den oben beschriebenen Bedingungen
erhaltenen Gewichtsausbeuten an maleinsäureanhdyrid, bezogen auf das Gewicht des
eingeführten Benzols, liegen in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bereichen.
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T a b e l l e Übersichungs- Übersichungs- Ausbeute an dauer temp.
°C Maleinsäure-Stdn. anhdyrid in Gew.-% 3 85 bis 95 unvollständige Verdampfung 4
bis 7 85 bis 95 88 bis 91 4 biw 7 10 83 bis 87 4 bl 7 t29 75 bia 80 10 85 bin 95
83 bis 87 15 85 bit 95 75 bis 80 Au don toratchond aufgeführten Brgebnissen ist
zu erschen, dsll Ge Geschwindigkeit der Verdampfung während der Überzichungsstufe,
wie sie durch die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungseit gagaban ist, eine Kombination
von Faktoren darstellt, di* die auf das Gewicht bezogene prozentuale ausbeute an
Maleinsäureanydrid beeinflussen @as durch die teilweise lMt<dytiMh<OxydationvonBenzolaitmolekularemSmueratoff
erzeugt wird. Dit Mchtttn Ambwuten an Mal ahydrid werden erhalten, wenn die Überzichungsstufe
bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 95°C in einem Zeitraum von etwa 4 bis
7 Stunden zu Ende gebracht wird. Ein Abgchen von diee Bedingungen führt zu einer
verminderten Aktivität und Selektivität des Katalysators.