DE1468865C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein

Info

Publication number
DE1468865C3
DE1468865C3 DE1468865A DE1468865A DE1468865C3 DE 1468865 C3 DE1468865 C3 DE 1468865C3 DE 1468865 A DE1468865 A DE 1468865A DE 1468865 A DE1468865 A DE 1468865A DE 1468865 C3 DE1468865 C3 DE 1468865C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxidation
acrolein
catalyst
oxygen
methacrolein
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1468865A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1468865A1 (de
DE1468865B2 (de
Inventor
Masao Chiba Kitahara
Takashi Tokio Mitsui
Masaya Tokio Yanagita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RIKAGAKU KENKYUSHO TOKIO
Original Assignee
RIKAGAKU KENKYUSHO TOKIO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RIKAGAKU KENKYUSHO TOKIO filed Critical RIKAGAKU KENKYUSHO TOKIO
Publication of DE1468865A1 publication Critical patent/DE1468865A1/de
Publication of DE1468865B2 publication Critical patent/DE1468865B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1468865C3 publication Critical patent/DE1468865C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Description

3 4
Verweilzeit von 0,1 bis 5 Sekunden durchführt, wobei durch einfache Methoden, wie Kühlen und Waschen,
der Aldehyd in der Reaktionsmischung in einer Kon- abgetrennt werden.
zentration von 1 bis 10 Volumprozent vorliegt, das In Tabelle 1 sind die Acrylsäureausbeuten in Ver-
Molverhältnis von Sauerstoff: Aldehyd 0,2:1 bis 10:1 bindung mit den Katalysatoren angegeben, in denen
und das von Wasserdampf: Aldehyd 1:1 bis 50:1 5 Vanadinoxid (berechnet als V2O5) und Molybdänoxid
beträgt, und einen auf 300 bis 3500C in Luft vorer- (berechnet als MoO3) miteinander in verschiedenen
hitzten, auf Aluminiumschwamm als Träger aufge- Gewichtsverhältnissen auf Aluminiumschwamm als
brachten Katalysator der aus Molybdän-und Vanadin- Trägermaterial aufgebracht sind. Die angegebenen
oxid im Gewichtsverhältnis von 100:10 bis 100: 200 Ausbeuten wurden unter folgenden Bedingungen
— berechnet als MoO3 und V2O5 — besteht, verwendet. io erhalten:
Die hiernach erzielten Acrylsäureausbeuten belaufen .L
sich bis auf 85%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Menge des angewendeten
Die technische Bedeutung des beanspruchten Ver- Katalysators 50 g
fahrens liegt — abgesehen von den sehr guten Aus- Acrolein 5,0 g/Std.
beuten — darin, daß nunmehr auch das durch Gas- 15 Stickstoff 90 cm3/Min.
phasenoxydation aus Propylen leicht zugängliche τ ^ 500 cm3/j^m
Acrolein in Acrylsäure übergeführt werden kann, '' .
ohne daß eine umständliche Zwischenisolierung des Dampf 11/Mm.
Acroleins erforderlich ist. Die Acrylsäure kann un- Acroleinkonzentration 2,0 Volumprozent
mittelbar aus der gasförmigen Reaktionsmischung 20 Verweilzeit bei 300° C 0,7 Sek.
Optimale
Reaktionstemperatur
(0C)		 Tabelle 1 Acrylsäureausbeute,
bezogen auf
eingesetztes Acrolein
(Molprozent)		 Acrylsäureausbeute,
bezogen auf
umgesetztes Acrolein
(Molprozent)
MoO3: V2O5
(Gewichtsverhältnis)		 360
300
305
240		 Umwandlungsgrad
(Molprozent)		 40,4
52,0
66,9
34,6		 44,2
57,8
66,9
53,0
100: 33
100: 50
100:100
100: 200		 91,3
89,8
100,0
65,2
Die Tabelle zeigt, daß mit einer äquivalenten Menge von Molybdänoxid und Vanadinoxid im Katalysator die besten Ergebnisse erzielt werden. Bei Vergrößerung der Vanadinoxidmenge unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nimmt die Tendenz zu weitergehender Oxydation allmählich zu. Bei Vergrößerung der Molybdänoxidmenge nimmt dagegen sowohl die Acrylsäureausbeute, bezogen auf eingesetztes als auch auf umgesetztes Acrolein, infolge notwendiger Steigerung der Reaktionstemperatur ab. Bei zu hoher Reaktions-■temperatur tritt aber eine merkliche Zersetzung der gebildeten Acrylsäure ein.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator weist eine mittlere Aktivität und eine so große Lebensdauer auf, daß seine Aktivität während des Einsatzes nicht abnimmt. Außerdem läßt er sich leicht und billig herstellen.
Ausgangsmaterial für die Katalysatorkomponenten Molybdänoxid und Vanadinoxid sind: Ammoniummolybdat oder wasserlösliche Molybdate bzw. Ammoniummetavanadat oder wasserlösliche Vanadate.
Trägermaterial für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator ist Aluminiumschwamm. Die außerordentlich gute Wirksamkeit des Aluminiumschwamms ist vermutlich auf seine geringe Oberfläche und seine große Wärmeleitfähigkeit zurückzuführen, die eine glatte Ableitung der Reaktionswärme ermöglicht, so daß weitergehende Oxydationen vermieden werden.
Die Teilchengröße für das Trägermaterial liegt zweckmäßig im Bereich von 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe (vgl. W i 11 f ο h t, »Kunststofftechnisches Wörterbuch«, Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, S. 382) bei der Oxydation mit festem Bett und von 50 bis 150 Maschen bei der Oxydation mit Fließbett, d. h. die Wahl der Teilchengröße des Trägermaterials hängt von der Art der Oxydationsmethode ab. Wesentliche Wirkungsunterschiede wurden bei Unterschieden der Teilchengröße nicht beobachtet.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge der Katalysatorkomponente, also die Menge an Molybdän- und Vanadinoxid, 10 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus Oxiden und Aluminiumschwamm beträgt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators wird eine wäßrige Lösung, welche z. B. Ammoniummolybdat und Ammoniummetavanadat enthält, zum Trägermaterial Aluminiumschwamm gegeben und die Mischung unter Rühren auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Dabei wird das Katalysatormaterial auf dem Träger niedergeschlagen. Nach genügendem Trocknen wird das erhaltene Produkt einer Vorbehandlung unterworfen, indem es in einem Reaktionsturm etwa 50 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 350° C geglüht wird, während durch den Turm Luft geblasen wird. Das geglühte Produkt gibt nach dem Sieben den gewünschten Katalysator. Die mit einem solchen Katalysator erzielten, sehr guten Oxydationsergebnisse sind vermutlich darauf zurückzuführen, daß das zunächst gebildete Molybdäntrioxid und Vanadinpentoxid während der Katalysatorherstellung teilweise durch das Aluminium des Trägermaterials reduziert worden sind.
Die Einhaltung der Vorbehandlungstemperatur von 300 bis 35O0C ist wichtig, wie Tabelle 2 zeigt, in der
der Zusammenhang zwischen der Vorbehandlungstemperatur bei der Katalysatorherstellung bei einem Verhältnis von MoO3: V2O5 = 100:12,5 (auf Aluminiumschwamm von 6 bis 10 Maschen) und der Acrylsäureausbeute veranschaulicht ist.
Tabelle 2
Vorbehandlungs- Dauer Reak-
tions-		 Umwand Acrylsäure-
ausbeute,
Tempe
ratur		 (Std.) tempe-
ratur		 lungsgrad bezogen auf
umgesetztes
Acrolein
(°Q 20 (°C) (Molprozent) (Molprozent)
250 20 300 97 62
300 20 300 99 82
350 20 300 98 74
400 300 42 12
Die Tabelle zeigt, daß der oberhalb von 3500C mit Luft vorbehandelte Katalysator eine verminderte Aktivität aufweist, so daß er praktisch nicht mehr mit Erfolg als Oxydationskatalysator für Acrolein eingesetzt werden kann. Das läßt sich damit erklären, daß bei der Hitzebehandlung oberhalb von 3500C der Sauerstoff durch die Metalle vollständig gebunden wird und der Katalysator damit seine Fähigkeit als Oxydationskatalysator verliert. Im Gegensatz dazu ist der Sauerstoffgehalt des bei zu niedriger Temperatur vorbehandelten Katalysators zu gering. Auch ein solcher Katalysator ist nicht brauchbar.
Bei der katalytischen Oxydation im Gaszustand wird als Oxydationsmittel gewöhnlich Luft benutzt. Außerdem kann man mit Stickstoff verdünnten Sauerstoff als Oxydationsmittel verwenden. Als Verdünnungsmittel ist außerdem Wasserdampf vorhanden. In jedem Fall werden die günstigsten Ergebnisse erzielt, wenn das Molverhältnis von Sauerstoff zu rohem Ausgangsaldehyd 0,2:1 bis 10,0:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 5,0:1, beträgt. Sauerstoff in zu starkem Überschuß anzuwenden, hat sich nicht als zweckmäßig erwiesen, da dadurch die Zersetzung und Oxydation der bei der Reaktion gebildeten Acryl- bzw. Methacrylsäure beschleunigt und als Folge dessen der Reinheitsgrad des Endproduktes herabgesetzt wird.
Die Einführung von Dampf in das Reaktionssystem ist für eine glatte Reaktion und eine bessere Selektivität sehr wichtig. Sie erleichtert die Einhaltung sehr genauer katalytischer Reaktionszeiten. Dje Menge des zugeführten Dampfes beträgt in Molen vorzugsweise das 5- bis 30-fache des Acroleins bzw. Methacroleins.
Die Reaktionstemperatur hängt vom Mischungsverhältnis, vom Sauerstoff, der Verweilzeit und der Aldehydkonzentration ab. Sie liegt bei 240 bis etwa 38O0C. Die Verweilzeit beträgt 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Sekunden.
Zur Oxydation der α,/J-ungesättigten Aldehyde wird der Katalysator in einen Reaktionsturm eingebracht. Eine kleine Menge gasförmiger Stickstoff wird in den Verdampfer (der immer auf 2O0C gehalten wird) für rohes Acrolein bzw. Methacrolein eingeführt, der Rohaldehyd zusammen mit dem Stickstoff abgezogen und nach Mischen mit Luft oder Sauerstoff in den oberen Teil des Reaktionsturmes eingeleitet. Außerdem wird die gewünschte Menge Wasser mittels einer Pumpe dem im oberen Teil des Reaktionsturmes angeordneten Wasserverdampfer zugeführt, dort augenblicklich verdampft und ebenfalls in den oberen Teil des Reaktionsturmes geleitet. Dort wird der erhaltene Dampf gleichmäßig mit der Gasmischung aus dem Rohaldehyd, Stickstoff und Luft vermischt und durch die Katalysatorschicht geleitet.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte, die bei dem Hindurchleiten durch die Katalysatorschicht entstanden sind, werden eisgekühlt und gewaschen. Auf diese Weise kann die gesamte, bei der Reaktion gebildete Acryl- bzw. Methacrylsäure in einfacher Weise als wäßrige Lösung erhalten werden.
Bei der Analyse der erhaltenen Produkte wurden die Carbonsäureausbeuten durch Gaschrpmatographie bestimmt.
Der Reinheitsgrad, der erhaltenen Carbonsäuren wurde durch Überführen in deren Methylester und Gaschrpmatographie bestimmt.
Zur Analyse des nicht umgesetzten rohen Aldehyds wird 4er Aldehyd durch Behandlung mit Ejswasser oder durch Waschen in Lösung gebracht und durch Gaschromatographie analysiert, während die Berechnung des Rohaldehyds in dem Abgas durch gravimettrische Fällungsanalyse durchgeführt wird, wobei eine mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin gesättigte 2n-Salzsäure-
s5 lösung verwendet wird.
Beispiel 1
100 g Aluminiumschwamm mit 6 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe wird in eine Verdampfungsschale gegeben. Danach löst man 11,80 g Ammoniummetavanadat und 11,22 g Ammoniummolybdat in etwa 200 cm3 heißem Wasser und gibt sie nach und nach in die Verdampfungsschale, dampft das Gemisch unter Rühren zur Trockene ein und erreicht auf diese Weise, daß die Salze an dem Aluminiumschwamm haften. Nach genügendem Trocknen wird das erhaltene Produkt in einen Reaktipnsturm (ein Stahlrohr, Innendurchmesser 1,65 cm, Höhe 115 cm, umgeben von einem Bad aus geschmolzenem Nitre (eine Mischung von NaNO3: KNO3 im Verhältnis von 1:1, Smp. etwa 2300C), das mit 2 Heizelementen aus Nichromdraht (1 kW) ausgestattet ist) eingeführt und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 350° C 50 Stunden geglüht, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Min, durch den Reaktionsturm geleitet wird. Danach wird das erhaltene Produkt aus dem Reaktionstunn genommen und durch ein Sieb mit 10 Maschen gesiebt. Auf diese Weise erhält man 116,8 g Katalysator.
Das Gewichtsyerhältnis der Mischung der Metalloxide in diesem Katalysator beträgt MoO3: Y8O5 = 100:100, das Gesamtgewicht 18,2 g und die Menge der Oxide, die an dem Aluminiumschwamm haftet, 15,4 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators.
50 g des auf diese Weise hergestellten Katalysators werden in den Reaktionsturm eingeführt, sodann eine Gasmischung aus 5,0 g/Std. Acrolein mit einer Geschwindigkeit von 90 cm3/Min. Stickstoff, 500 cm3/Min.
Luft und 1 l/Min. Dampf in den oberen Teil des Reaktionsturms und dann durch die Katalysatorschicht. Das gasförmige Reaktionsprodukt, das aus der Katalysatorschicht herauskommt, wird dann in einen eisgekühlten Kondensator geleitet und darin abgekühlt, um die kondensierbaren Substanzen, wie Säuren und Wasser, zu sammeln. Ein Teil des nicht umgesetzten Acroleins wird auch dort gesammelt.
Bei der Reaktion wurde bei einer Temperatur von
3050C innerhalb von 3 Stunden 10,04 g (66,9 %) Acrylsäure aus 15,0 g zugeführtem Acrolein erhalten. Bei dieser Reaktion betrug der Umwandlungsgrad des Acroleins 100 % und die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Acrolein, 66,9 %. IQ den Säuren wurden 10,60% Essigsäure und 0,8% Ameisensäure außer Acrylsäure gefunden.
Bei Ersatz des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators durch einen aus 91 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid und 144 Gewichtsteilen Molybdänoxid durch Aufschlämmen in Wasser, Trocknen der erhaltenen Mischung^ Granulieren unter Anwendung einer 10%igen Äthanolaminlösung, Trocknen, Zerkleinern auf 8 bis 16 Maschen der Tyler-Siebreihe und 16-stündigem Erhitzen auf 55O0C gemäß Beispiel 9 der britischen Patentschrift 903 034 erhaltenen Katalsyators werden bei Oxydationen, die unter sonst gleichen Bedingungen, wie sie weiter oben angegeben sind, jedoch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Umwandlungsgrad Acrylsäureausbeute,
Reaktions an Acrolein bezogen auf
temperatur eingesetztes
(7o) Acrolein
(°C) 65 (%)
425 35 25
350 15 7,5
300 1
30
Beispiel 2
Eine Gasmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,0 g/Std. Acrolein, 90 cm3/Min. Stickstoff, 350cm3/Min. Luft und 1 l/Min. Dampf von dem oberen Teil her in einen Reaktionsturm geleitet und
durch eine Schicht von 50 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 geführt. Die für vier Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Umwand- Acrylsäure Acrylsäure
Reaktions lungs- ausbeute, ausbeute,
temperatur grad bezogen auf bezogen auf
eingesetztes umgesetztes
(%) Acrolein Acrolein
(0Q 48,2 (%) (%)
300 59,3 36,7 76,2
320 70,2 53,4 90,0
340 80,6 61,7 87,8
360 68,4 84,8
35
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 50 g eines Aluminiumschwammes mit 6 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe, 1,18 g Ammoniummetavanadat und 11,22 g Ammoniummolybdat wiederholt, wobei 59,3 g Katalysator erhalten werden. Bei diesem Katalysator beträgt das Gewichtsverhältnis der Mischung der Metalloxide MoO3: V2O5 = 100:10 und ihre Gewichtsmenge im Katalysator 10 g.
50 g dieses Katalysators werden dann in einen Reaktionsturm eingeführt und eine Gasmischung mit einer Geschwindigkeit von 7,8 g/Std. Methacrolein, 120cm3/Min. Stickstoff, 500cm3/Min. Luft und 1 l/Min. Dampf hindurchgeleitet.
Bei einer Temperatur von 380 ± 5° C wurden nach 5 Stunden 12,2 g Methacrylsäure aus 39,0 g Methacrolein erhalten. Das entspricht einem Umwandlungsgrad von 32,1%· Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Methacrolein, beträgt 21,9%· Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Methacrolein, beträgt 68.2%
309530/5Π

Claims (4)

1 2 Patentanspruch: Von diesen Methoden sind sie H2O2-SeO2-OXy- dationen insoweit interessant, als sie sehr gute Aus-Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Me- ' beuten an «,/5-ungesättigten Carbonsäuren liefern, thacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Einer Anwendung in großtechnischem Maßstab steht Methacrolein mit Sauerstoff oder Luft im Gemisch 5 jedoch entgegen, daß das Wasserstoffperoxid für eine mit Stickstoff und Wasserdampf in der Gasphase solche Verfahrensführung ein zu kostspieliges Oxybei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines vor- dationsmittel darstellt, in hoher Konzentration angeerhitzten, aus Molybdän- und Vanadinoxid be- wendet werden muß und die notwendige Zersetzung stehenden, auf einem Träger aufgebrachten Kata- der Peroxide schwierig durchzuführen ist. Außerdem lysators, dadurch gekennzeichnet, daß io ist bei der Verfahrensführung in organischen Lösungsman die Oxydation bei 240 bis etwa 38O°C und mitteln die Tendenz zur Bildung von unerwünschten einer Verweilzeit von 0,1 bis 5 Sekunden durch- Polymerisationsprodukten besonders groß, führt, wobei der Aldehyd in der Reaktionsmischung Eine gute Ausbeute kann auch bei Verwendung von in eineY Konzentration von 1 bis 10 Volumprozent Silberkatalysatoren in wäßrig-alkalischer Lösung ervorliegt, das Molverhältnis von Sauerstoff: Aide- 15 halten werden. Wegen der kurzen Lebensdauer dieser hyd 0,2:1 bis 10:1 und das von Wasserdampf: Al- Katalysatoren ist diese Oxydation aber ebenfalls nicht dehyd 1:1 bis 50:1 beträgt, und einen auf 300 bis für die Durchführung in großtechnischem Maßstab 35O0C in Luft vorerhitzten, auf Aluminium- geeignet. Außerdem werden die «,/^-ungesättigten schwamm als Träger aufgebrachten Katalysator, Carbonsäuren nicht in freier Form, sondern als Alkalider aus Molybdän- und Vanadinoxid im Gewichts- ao salze erhalten. verhältnis von. 100:10 bis 100: 200 — berechnet Den beiden übrigen Methoden, bei denen die Oxy- als MoO3 und V2O5 —: besteht, verwendet. , dation mit Luft oder Sauerstoff im Gaszustand durchs geführt wird, ist als den wirtschaftlichsten Oxydations- methoden großes Interesse entgegengebracht worden, 35 zumal diese Methoden nach den Angaben der Literatur häufig gute Ausbeuten liefern sollen. In vielen Fällen Die Oxydation «,^-ungesättigter Aldehyde zu den lassen sich jedoch die angegebenen Ausbeuten beim entsprechenden α,/S-ungesättigten Carbonsäuren ist Nacharbeiten nicht reproduzieren, schon seit längerem Gegenstand intensiver Unter- Nach dem zu dieser Verfahrensgruppe gehörenden suchungen. Die selektive Oxydation der Aldehydgruppe 30 Verfahren der britischen Patentschrift 903 034 wird zur Carboxylgruppe in unmittelbarer Nachbarschaft die Gasphasenoxydation von Acrolein oder Methazur Doppelbindung bereitete bisher jedoch große crolein bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 300 bis Schwierigkeiten, da gleichzeitig Nebenreaktionen, wie 5000C, in Gegenwart von Katalysatoren aus Mischun-Polymerisationen, leicht auftreten, so daß es trotz zahl- gen von Molybdänoxid und einem Oxid eines mehrreicher Versuche bis jetzt noch nicht gelungen ist, Acryl- 35 wertigen Metalls, z. B. auch Vanadin, in Anwesenheit säure bzw. Methacrylsäure in einer industriell durch- von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Der Katalyführbaren und wirtschaftlichen Methode durch Oxy- sator, der auch auf Tonerde oder Kieselsäuregel als dation von Acrolein bzw. Methacrolein herzustellen. Trägermaterial niedergeschlagen sein kann, wird einer Die bereits bekannten Methoden lassen sich ein- Vorbehandlung im Temperaturbereich von 500 bis teilen in: 4° 13000C unterworfen. Die mit einem solchen Kataly satorsystem erhaltene Acrylsäureausbeute beträgt je-
1. Oxydation mit Luft oder Sauerstoff im Gaszustand doch nur etwa 28 bis 29%. Nach den Verfahren der in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators (vgl. USA.-Patentschrift 2 881 212 und der ausgelegten USA.-Patentschriften 2 881 212, 2 881 213, Unterlagen des belgischen Patents 625 912 wird die 2 881 214, 3 021 366, 3 087 964, britische Patent- 45 Gasphasenoxydation von Acrolein bzw. Methacrolein Schriften 878 802, 878 803, 903 034 und die aus- in Gegenwart von Phosphormolybdänsäure — gegegelegten Unterlagen des belgischen Patents benenfalls auf Siliciumcarbid als Trägermaterial — oder 625 912); deren Wismut-, Antimon- oder Zinnsalzen durchge-
2. Oxydationen mit Luft oder Sauerstoff in einem führt. Die hierbei erzielten Acrylsäureausbeuten beorganischen Lösungsmittel bei Atmosphärendruck 50 tragen maximal nur etwa 40% und sind damit für eine oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Kata- Verfahrensführung in großtechnischem Maßstab zu lysators, wie Vanadinsäure oder dem Metallsalz niedrig.
einer organischen Säure (vgl. USA.-Patent- Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung
Schriften 2 341 399, 2 397 891, britische Patent- von Acryl- oder Methacrylsäure durch Oxydation von
schrift 596 034, deutsche Patentschrift 680 023 55 Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit mole-
und J. Org. Chem. Bd. 26 [1961] S. 565 bis 569); kularem Sauerstoff oder Luft in einfacher Weise und
3. Oxydationen mit Wasserstoffperoxid in tert.-. mit so hoher Ausbeute durchführen läßt, daß hierauf Butanol als Lösungsmittel in Gegenwart von ein im großtechnischem Maßstab durchführbares Ver-Selendioxid (vgl. USA.-Patentschriften 2 744 928, fahren aufgebaut werden kann.
2 744 929, schweizerische Patentschrift 320 307 60 Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her-
und J. Org. Chem. Bd. 22, [1957] S. 746 bis 748) stellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxy-
sowie dation von Acrolein bzw. Methacrolein mit Sauerstoff
4. Oxydation mit Sauerstoff in einer alkalisch- oder Luft im Gemisch mit Stickstoff und Wasserdampf wäßrigen Lösung in Gegenwart von metallischem in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegen-Silber (vgl. USA.-Patentschrift 2 930 801 65 wart eines vorerhitzten, aus Molybdän- und Vanadin-[= deutsche Auslegeschrift 1065 846], 2 887 496 oxid bestehenden, auf einem Träger aufgebrachten [= deutsche Auslegeschrift 1047 043] und Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß deutsche Auslegeschrift 1 041 949). man die Oxydation bei 240 bis etwa 38O°C und einer
DE1468865A 1963-04-03 1964-04-02 Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein Expired DE1468865C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1700763 1963-04-03
JP4923663 1963-09-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1468865A1 DE1468865A1 (de) 1972-04-27
DE1468865B2 DE1468865B2 (de) 1973-07-26
DE1468865C3 true DE1468865C3 (de) 1974-03-07

Family

ID=26353462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1468865A Expired DE1468865C3 (de) 1963-04-03 1964-04-02 Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3439028A (de)
DE (1) DE1468865C3 (de)
GB (1) GB1032261A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959182A (en) * 1969-08-19 1976-05-25 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and process for producing acrylic acid or methacrylic acid utilizing such catalyst
BE789241A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Halcon International Inc Catalyseur pour l'oxydation d'aldéhydes non saturés
US20030166972A1 (en) * 2002-02-20 2003-09-04 Regents Of The University Of California Office Of Technology Licensing Process for production of formaldehyde from dimethyl ether

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3087964A (en) * 1959-05-25 1963-04-30 Du Pont Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid
GB903034A (en) * 1960-04-14 1962-08-09 Distillers Co Yeast Ltd The production of acrylic and methacrylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
US3439028A (en) 1969-04-15
GB1032261A (en) 1966-06-08
DE1468865A1 (de) 1972-04-27
DE1468865B2 (de) 1973-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1962431C3 (de)
DE1255105B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff
EP0088328B1 (de) Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE2704991C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2437154C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE1468669C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen
DE2523757C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff
DE2654188A1 (de) Katalysatorzubereitung und deren verwendung fuer die herstellung von ungesaettigten saeuren
DE2752492B2 (de) Oxidationskatalysator und seine Verwendung zur Dampfphasenoxidation von Olefinen
DE3030463A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonsaeuren
DE2004874A1 (de) Verbesserte Katalysatoren
DE1930880B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Iso- und/oder Terephthalsäuredinitrilen
DE1468865C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein
DE1816739B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopren
DE2527489C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril
DE2543520A1 (de) Katalysatorzusammensetzungen
DE10010769C1 (de) Nichtkatalytisches Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren durch Oxidation in mindestens zwei Stufen von Aldehyden
DE1468516C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäuremethyl- bzw. äthylestern
DE2456113A1 (de) Verfahren zur herstellung von methylacrylat oder gemischen hiervon mit akrylsaeure
DE1468934C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein
DE1443811A1 (de) Verfahren zur Herstellung von C8-bis C12-alpha,omega-Dicarbonsaeuren
DE2104849A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein
DE3508702A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2422796C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Äthylestern der Acryl- oder Methacrylsäure
DE2215362C3 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977