DE1962431C3

DE1962431C3 -

Info

Publication number: DE1962431C3
Application number: DE1962431A
Authority: DE
Inventors: Enrico Saronno Varese Cavaterra; Mauro Novara Croci
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1974-10-03
Also published as: US3736355A; DE1962431A1; GB1287483A; NL6918448A; SE368777B; FR2026214A1; DE1962431B2; ES374571A1; BE743146A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, aus Sauerstoff, Molybdän und Vanadin bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 350 bis 420° C durchführt •und dabei einen Katalysator verwendet, der außerdem noch Tellur und gegebenenfalls Kobalt und/oder "Nickel enthält, wobei das Atomverhältnis von Vanadin zu Molybdän 2:1 bis 0,1:1 und von Tellur zu Molybdän 2:1 bis 0,02: 1 beträgt sowie das gegebenenfalls enthaltene Kobalt und/oder Nicke! in Form von CoMoTe₄ oder NiTe₄ zugesetzt worden ist, und vor seiner Verwendung in Abwesenheit von Sauerstoff auf 350 bis 55O°C erhitzt worden ist, wobei Tellur oder dessen Verbindungen den übrigen Katalysatorbestandteilen vor oder nach dem Erhitzen zugesetzt worden sind.

Es sir,d bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen bekannt, bei denen die Umsetzung entweder in einer einzigen Stufe oder aber in zwei Stufen stattfindet, wobei in der ersten Stufe das Propylen zu Acrolein oxydiert wird, während in der zweiten Stufe das Acrolein zu Acrylsäure oxydiert wird.

Wirtschaftlich gesehen sind die einstufigen Verfahren vorzuziehen. Bei Anwendung dieser Verfahren, lür die eine große Anzahl von Katalysatoren bekannt lind, erzielt man jedoch im allgemeinen nicht ganz •o zufriedenstellende Ergebnisse. Neben der gewünschten Acrylsäure erhält man auch beträchtliche Mengen an Acrolein, die im Kreislauf geführt werden müssen, damit eine zufriedenstellende Ausbeute an Acrylsäure erzielt wird. Diese Kreislaufführung des Acrolcins stellt offensichtlich einen Nachteil dar.

So beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 253 703 *in Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, die in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators durchgeführt wird, der aus Sauerstoff, Molybdän und einem oder mehreren der Metalle Vanadin, Eisen, Cer, Titan, Nickel, Wolfram, Wismut, Zinn und/oder Antimon besteht. Dabei werden jedoch nur 12,5% der eingesetzten Propylenmenge in Acrylsäure und 10,2% in Acrolein umgewandelt. .

Aus der britischen Patentschrift 971 666 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der neben Sauerstoff und Molybdän noch Tellur oder eine Tellurverbindung sowie Kobalt und/oder Nickel enthält Bei diesem Verfahren wird jedoch im besten Fall eine Umwandlung des Propylens von 81°_o und eine Selektivität für Acrylsäure von 48", erreicht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten und unter Bildung minimaler Mengen des als Zwischenprodukt erhaltenen Aldehyds, so daß eine Kreislaufführung desselben nicht erforderlich ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich diese Aufgabe lösen.

Die Mengenverhältnisse der den Katalysator bildenden Elemente können weitgehend schwanken. So werden auf 1 Grammatom Molybdän 1 bis 0,1 Grammatom Vanadin und 2 bis 0,02, vorzugsweise 1 bis 0,1 Grammatom Tellur verwendet.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden das Molybdän und das Vanadin beispielsweise als Ammoniumsalze in Abwesenheit von Sauerstoff auf 350 bis 55O°C erhitzt. Das Tellur kann den übrigen Katalysatorbestandteilen entweder vor oder nach dem Erhitzen zugesetzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator hergestellt, indem man ein wäßrige Lösung von Ammoniumparamolybdat und Ammoniummetavanadat zur Trockne eingedampft und das so erhaltene Produkt dann 2 bis 16 Stunden in Abwesenheit von Sauerstoff auf 350 bis 55O⁰C erhitzt. Dem auf diese Weise behandelten Produkt wird dann Tellur oder Tellurdioxid oder das Metalltellurid, z. B. das Nickelteliurid mechanisch beigemischt.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetavanadat und Tellursäure zur Trockne eindampft und das erhaltene Produkt 2 bis 16 Stunden in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt.

Außer metallischem Tellur können erfindungsgemäß auch verschiedene andere, dieses Element enthaltende Stoffe verwendet werden, wie z. B. Tellurdioxid, die genannten Metalltelluride, Tellursäure oder Ammoniumtellurat.

Der Katalysator kann entweder ohne einen Träger oder mit einem geeigneten Träger, wie z. B. Kieselerde, Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Bimsstein, Siliciumcarbid usw., verwendet werden. Ferner kann er entweder als Festbett oder als Wirbelschicht verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren zwischen 350 und 420⁰C.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder

i 962431

aber bei Überdruck (ζ. B. bis zu 10 Atmosphären absolut) durchgeführt werden, um die Ausbeute an Acrylsäuren zu erhöhen.

Pie Kontaktzeit, die als das Verhältnis zwischen dem Schüttvolumen des Katalysators und dem Volumen des eingesetzten Gases unter Reaktionsbedingungen in einer bestimmten Zeiteinheit ausgedrückt wird, schwankt zwischen 0,05 und 25 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Sekunden.

Der für die erfindungsgemäße Oxydation von xo Propylen erforderliche Sauerstoff kann beliebigen Ursprungs sein, aus wirtschaftlichen Gründen stellt jedoch Luft die bevorzugte Quelle dar. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin liegt zwischen 0,5: 1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 3:1.

Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart \on einem oder mehreren Verdünnungsmitteln wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Die Ausbeute an ungesättigten Säuren ist von der Art der Verdünnungsmittel ziemlich unabhängig. Man stellte jedoch fest, daß die Gegenwart von Wasserdampf die Menge der gebildeten Essigsäure erhöht, so daß es zweckmäßig ist, andere Veidünnungsmittel, insbesondere Stickstoff zu verwenden, wenn die Bildung von Essigsäure mengenmäßig begrenzt werden soll.

Die Verwendung von Wasserdampf kann jedoch zweckmäßig sein, wegen seiner Fähigkeit, die Reaktionswärme abzuleiten oder in den Fällen, in denen die Bildung von Essigsäure nicht als unerwünscht angesehen wird. Weiterhin gestattet die Verwendung von Wasserdampf eine Erhöhung der Konzentration an Propylen, wobei der Bereich der Entflammbarkeit des Luft-Propylen-Gemisches verringert wird.

Außer dem Voueil sehr hoher Ausbeuten an Acrylsäure, so daß die Realisierung eines hochwirtschaftlichen Verfahrens möglich ist, bei dem es nicht erforderlich ist, die Zwischenprodukte der Oxydation im Kreislauf zu führen, besitzt das erfindungsgemSße Verfahren einen weiteren Vcrtff'I, der darin liegt, daß Beschickungsgemische verwendet werden können, die hohe Prozentsätze an Ausgangsolefin enthalten, so daß demzufolge eine sehr hohe Produktivität erzielt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten Ausdrücke »Umwandlung« und »Selektivität« bedeuten:

Umwandlung des Olefins (%) - Mol_Olefinbeschickung(-- Mol) nicht umgesetztes_Olefin_

Mol Olefinbeschickung

Selektivität des Produktes (»/„) = Grammatom Kohlenstoftjm Produkt

Grammatom Kohlenstoff im umgesetzten Olefin

■ 100

100

Ir. allen Beispielen wurden die Reaktionsprodukte mittels eines Gaschromatographen bestimmt.

Beispiel 1

Es wurden 175,6 g Ammoniumparamolybdat in 300 cm³ Wasser gelöst. Darauf wurden 22,8 g Ammoniummetavanadat zugesetzt und das Ganze erhitzt, bis alle Substanzen vollständig gelöst waren. Di'.se Lösung wurde zur Trockne eingedampft, das Produkt zu Granulat zerkleinert und in zwei Teile, a und b, geteilt, die bei der gleichen Temperatur von 45O⁰C für die gleiche Zeitdauer (8 Stunden) jedoch in unterschiedlichen Atmosphären aktiviert wurden, d. h.

Teil a in einem Luftstrom,
Teil b in einem Stickstoffstrom.

Von jedem aktivierten Produkt wurden 50 g mit 4,9 g Tellurdioxid vermischt, mit etwas Wasser geknetet, getrocknet und zu Granulat mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm zerkleinert, wobei die Katalysatoren A und B erhalten wurden.

Das aus den vorstehend genannten Mengen sich errechnende Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile beträgt:

Mo/V/Te = 1/0,2/0,1.

Die Katalysatoren wurden getestet, indem man sie in einen Stahlreaktor füllte, der eine Länge von 100 mm und einen Innendurchmesser von 10 mm hatte und in ein Bad aus geschmolzenem Zinn eingetaucht war. In diesen Reaktor wude ein gasförmiges Gemisch eingeleitet, das aus 5 Volumprozent Propylen, 42,5 Volumprozent Luft und 52,5 Volumprozent Stickstoff bestand.

Bei einer Temperatur von 400⁰C, einem Druck von 1,2 Atmospähren absolut und bei einer Kontaktzeit von 0,7 Sekunden wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	B	Um	Aer. :- säure	Selektivität für	Essig säure	CO₁ ■4 CO
Katalysator	wand lung	15,4 71,8	Acro lein	2,2 2,9	21,0 20,7
A B	73,9 84,0	36	61,4 4,6
Beispiel 2 britische Patent schrift 971 666	81	iel 2	14
e i s ρ

35

40

45 102 g einer mit HNO₃ angesäuerten 10 Gewichts Prozent TeO₂ enthaltenden wäßrigen Lösung wurde mit 14,9 g Ni(NO^)₃ · 6 H₂O vermischt. Die Lösung wurde dann bis auf ein Volumen von 110 ml ein gedampft. Mit der erhaltenen Lösung wurden 1001 Kieselerde imprägniert. Das erhaltene Produkt wiirdt mehrere Stunden bei 15O⁰C getrocknet und danr 5 Stunden bei 450⁰C im Wasserstoffstrom behandelt Das dabei erhaltene Produkt bestand aus Kieselerdi mit 15 Gewichtsprozent NiTe₈. Das Röntgendiffusions Spektrum ist demjenigen des reinen NiTe₂ gleich.

50 g des vorstehenden Produktes wurden mit 40 m einer 16,1g (NH₄)₂Mo₂O₇ und 2,23 g NH₄VO₃ ent

fo haltenden Lösung imprägniert. Das Gemisch wurd< dann im Stickstoffstrom bei 110°C getrocknet unc anschließend 8 Stunden bei 450⁰C aktiviert.

Der dabei erhaltene Katalysator enthielt 35 Ge wichtsprozent Oxide des Mo, V. Ni und Te. Da:

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile beträgt Mo/V/Ni/Te: 10/2/2,5/5.

Über diesen Katalysator wurde ein Gasgemiscf bestehend aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volum

Prozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf bei 38O⁰C, einem Druck von 1,2 Atmosphären absolut und einer Kontaktzeit von 2 Sekunden geleitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Propylens 70%

Selektivität für Acrylsäure 67,2%

Selektivität für Acrolein 9,1%

Selektivität für Essigsäure 5,3 %

Selektivität für CO₈ + CO 18,4%

10

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von 55 g Ammoniumparamolybdat, 7,26 g Aramoniummetavauadat und 7,14 g Tellursäure wurde zur Trockne eingedampft und an- »5 ichließend in einem Stickstoffstrom bei 450⁰C 8 Stunden aktiviert. Der dabei erhaltene Katalysator wurde in einem Oxydationstest in der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage unter Verwendung eines Beschickungsgemisches aus 5 Volumprozent Propylen, ao 42,5 Volumprozent Luft und 52,5 Volu-nprozent Stickstoff bei einer Temperatur von 36O⁰C, einem Druck von 1,2 Atmosphären absolut und einer Kontaktzeit von 2 Sekunden, geprüft.

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile: as

Mo/V/Te: 1/0,2/0,1.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Propylens 84,6 %

Selektivität für Acrylsäure 67,4%

Selektivität für Acrolein 3,0%

Selektivität für Essigsäure 4,8 %

Selektivität für CO₂ und CO 24,8 %

Beispiel 4

35

Es wurden 30 g eines Produktes auf der Basis von Molybdän und Vanadin, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 (Teil b) hergestellt und aktiviert worden war, mit 14,7 g Tellurdioxid vermischt. Dieses Gemisch wurde mit etwas Wasser geknetet, getrocknet und zu einem Granulat mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm zerkleinert. Über den so hergestellten Katalysator wurde ein Beschickungsgas geleitet, das aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Stickstoff bestand, Wobei die Umsetzung in einem Reaktor durchgeführt mvurde, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist.

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:

Μυ/V/Te: 1/0,2/0,5.

Bei einer Temperatur von 400°C, einem Druck Von 1,2 Atmosphären absolut und einer Kontaktzeit Von 1 Sekunde wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des Propylens 90,0 %

Selektivität für Acrylsäure 66,4%

Selektivität für Acrolein 9,7 %

Selektivität für Essigsäure 2,9 %

Selektivität für CO₂ und CO 21,0 %

OO

Beispiel 5

Es wurden 4b g eines Produktes auf der Basis von Molybdän und Vanadin, das nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil b, erhalten worden war, mit einer «5 wäßrigen Lösung getränkt, die 5,3 g Tellursäure enthielt.

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:

Mo/V/Te: 1/0,2/0,08.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde dann in einem Ofen getrocknet und mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die einen Überschuß Hydrazin zur Reduktion der Tellursäure zu metallischem Tellur enthielt. Darauf wurde das Produkt wiederum zur Trockne eingedampft und dann zur Entfernung des überschüssigen Hydrazins in einem Stickstoffstrom auf 300⁰C erhitzt. Schließlich wurde das Produkt zu Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm granuliert. Es wurde dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abweichung getestet, daß die Temperatur 370° Cund die Kontaktzeit 2 .Sekunden betrugen. Bei diesen Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Propylens 85 %

Selektivität für Acrylsäure 67 %

Selektivität für Acroleir. 9 %

Sekektivität für Essigsäure 3 %

Sekektivität für CO₂ und CO 21 %

Beispiel 6

Zu 49 g eines Produktes auf der Basis von Molybdän und Vanadin, das nach dem im Beispiel 1 (Teil b) beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurden 5,0 g Molybdän-Kobalttellurid (CoMoTe₄) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde mit etwas Wasser geknetet, getrocknet und zu einem Granulat mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm zerkleinert. Der so hergestellte Katalysator wurde unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen getestet. Atomverhältnis der Ka'talysatorbestandteile:

Mo/V/Te: 1/0,2/0,1.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Propylens 86%

Selektivität für Acrylsäure 67%

Selektivität für Acrolein 7 %

Selektivität für Essigsäure 3 %

Selektivität für CO₂ und CO 23 %

Beispiel 7

Zu 40 g eines Produktes aus Molybdän und Vanadindas auf die im Beispiel 1 (Teil b) beschriebene Weise erhalten worden war, wurden 3,8 g Nickeltellurid zugesetzt. Dieses Gemisch wurde mit etwas Wasser geknetet, getrocknet und zu einem Granulat mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm zerkleinert. Der so hergestellte Katalysator wurde unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen getestet.

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:

Mo/V/Ye: 1/0,2/0,1.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Propylens 88%

Selektivität für Acrylsäure 65%

Selektivität für Acrolein 12 %

Selektivität für Essigsäure 3 %

Selektivität für CO, und CO 20%

Beispiel 8

Über den im Beispiel 7 verwendeten Katalysator wurde ein easförmiees fipmisr.h heetehr-nH one

5 Volumprozent Propylen. -12.5 Volumprozent I lift. 25 Volumprozent Wasserdampf und 27.5 Volumprozent Stickstoff Rcleilct.

Unter den im Heispiel 5 beschriebenen Rcaktionshcdingungcn wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des l'ropylcns 90",,

Selektiv iliil für Acrylsäure 61 "„

Selektivität für Acrolein 4"/„

Selektivität für fessigsäure 12",',

Selektivität für CO₂ + CO 23",,

B e i s ρ i c I 9

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, die mit einer Anzahl von Katalysatoren durchgeführt wurden, deren Tc/Mn-Atomvcrhällnis verändert wurde, während das V/Mo-Alonivcrhälinis konstant blieb und 0,2: I betrug.

l'.incm Produkt auf der Basis von Molybdän und Vanadin, das auf die im Heispiel I (Teil b) beschriebene Wrise erhallen worden war. wurde Tellur in Form von Molyhdän-Kobalttelliirid ((OMoTc₁) zugesetzt. Oic aufgeführten Daten beziehen sich auf Versuche, die mit einem Heschicktingsgemisch aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Stickstoff bei 360"C. einem Druck von 1.2 Atmosphären absolut und einer Kontaktzeit von 2 Sekunden durchgeführt wurden. Für die Versuche wurde die im Beispiel 1 beschriebene Anlage verwendet.

Atomverhältnis Tc/Mo
Umwandlung ("„)
Selektivität ("„) für
Acrylsäure

Acrolein
Essigsäure .
CO₂ · CO

Katalysator

0.02 :
84,3

51.9
2.9
8,8

36,6

0.05 ; 89.2

0.10: I

93.2

63.4
2,8
4.0

29,8

0.20: I
89.0

65,6
5,0
3,0

26.4

0,45: 1
84,2

61,1

16,4

1,7

20,8

Beispiel 10

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, die mit einer Anzahl von Katalysatoren durchgeführt wurden, deren V/Mo-Atomverhältnis verändert wurde, während das Tc/Mo-Atomverhältnis konstant blieb und 0,2: 1 betrug.

Die das Molybdän und das Vanadin in unterschiedlichen Atomverhältnissen enthaltenden Produkte wurden nach dem im Beispiel 1 (Teil b) beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Tellur wurde in Form von Molybdän-Ko'nalttellurid zugesetzt. Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet wie in Beispiel 9.

	Katalysator	1	2	3	t5	6o	110 g AmmoniumpaTamolybdat in
				4
Atomver	0,10: 1	0,20: 1	0,50: 1
hältnis V/Mo				1,00:1 ₅„
Umwandlung	75.5	89,0	92,5
C)				89,4
\ ti/ Selektivität
(%) für	49.9	65.6	62,9
Acrylsäure	33.3	5.0	1,2	54,5 ss
Acrolein ...	1,5	3.0	5.0	4.2
Essigsäure	15,3	26.4	30,9	6.5
CO, + CO	Beispiel 11		34,8

Es wurden

400 cm³ Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden dann 72,6 g Ammoniumvanadat zugesetzt und das Gemisch unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft. Das trockene Produkt wurde dann in einem Pyrex-Rohr im Stickstoffstrom bei 340⁰C 8 Stunden aktiviert. Zu 50 g des aktivierten Produktes wurden 33_S3 g NiTe₂ zugesetzt, dann wurde gemischt, das Ganze

65 mit etwas Wasser geknetet, getrocknet und schließlich zu Körnchen mit einem Durchmesser zwischen 0.2 und 0.3 mm granuliert.

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:
Mo/V Tc: 1 i/l.

Einem Reaktor wie im Beispiel 1, der mit dem obigen Granulat gefüllt war, wurde ein Bcschickungsgemisch aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Stickstoff zugeführt. Bei einer Temperatur von 360"C, einem Druck von 1.2 Atmosphären absolut und einer Kontaktz.eit von 2 Sekunden wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des Propyiens 90,8 %

Selektivität für Acrylsäure 58,7%

Selektivität für Acrolein 4,7 "„

Selektivität für Essigsäure 4,9%

Selektivität für CO₂ + CO 31,7%

Beispiel 12

Es wurden 36 g Ammoniumparamolybdat in 350 cm³ Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden dann 48,5 g Ammoniummetavanadat zugesetzt und das Gemisch unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das trockene Produkt wurde dann in einem Pyrex-Glasrohr im Stickstoffstrom bei 450⁰C 8 Stunden aktiviert. Dann wurden 48,2 g NiTe, zu 50 g des aktivierten Produktes zugesetzt, das Ganze wurde gemischt, mit etwas Wasser geknetet, getrocknet und schließlich zu Körnchen mit einem Durchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm granuliert.

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:

Mo/V/Te: 1/2/2.
Die mit diesem Katalysator auf die gleiche Weise

wie im Beispiel 11 durchgeführten Versuche hatten folgende Ergebnisse:

Umwandlung des Propylcns 93,7",,

Selektivität für Acrylsäure 41.8%

Selektivität für Acrolein 6,8",,

Selektivität für Essigsäure 8.2",,

Selektivität für COj . CO 43.2",,

Beispiel 13

Es wurden 35,1 g Ammoniumparamolybdat in IO cm³ Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden dann 4,6 g Ammoniummetavanadat zugesetzt, und das Ganze wurde dann zur Erzielung einer Lösung erhitzt, in der dann 3,8 g Tellursäure gelöst wurden.

Mit dieser Lösung wurden dann 81 g mikrosphäroklisclier Kieselerde imprägniert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde in einem Ofen bei 110°C getrocknet und dann 8 Stunden im Stickstoffsirom bei 45O⁰¹C aktiviert. Der Träger stellte 70 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators dar.

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:

Mo/V/Te: 1/0,2/0,8.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten, als man über den Katalysator bei einer Temperatur von 37O°C und unter einem Druck von 1,2 Atmosphären absolut bei piner Kontaktzeit von 4 Sekunden ein gasförmiges Gemisch aus 5 Volumprozent Propylen, 37,5 Volumprozent Luft und 57,5 Volumprozent Stickstoff leitete:

Umwandlung des Propylens 65%

Selektivität für Acrylsäure 52%

Selektivität für Acrolein 4%

Selektivität für Essigsäure 12%

Selektivität für CO₂ und CO 32%

Die gleiche Beschickung wurde über denselben Katalysator, der jedoch in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 70 mm aufgewirbelt wurde (380 cm³ Katalysator) geleitet. Unter den gleichen Bedingungen wie oben wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des Propylens '57,0%

Selektivität für Acrylsäure 45,9%

Selektivität für Acrolein 3,4%

Selektivität für Essigsäure 7,4%

Selektivität CO₂ f CO 43,3%

Beispiel 14

Es wurden 47,4 g Ammoniumparamolybdat in einer kleinen Menge H₂O gelöst. Dieser Lösung wurden dann 3,1 g Ammoniummetavanadat zugesetzt, und das Gemisch wurde erhitzt, bis eine Lösung entstanden war, die dann auf ein Volumen von 76 cm³ aufgefüllt wurde. Mit dieser Lösung wurden dann 69,6 g einer mikrosphäroidischen Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 430 m^z/g und einem Gesamtporenvolumen von 1,1 cm³/g imprägniert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde in einem Off η bei 110° C getrocknet und ein einem N₂-Strom bei 420⁰C 8 Stunden aktiviert. Es wurde dann wiederum mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 5,16 g Tellursäure enthielt, und schließlich nochmals bei 110⁰C getrocknet

Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:

Mo/V/Te: 1/0,1/0,08.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten, als man über den Katalysator bei einer Temperatur von 400"C, einem Druck von 1,2 Atmospähren absolut und einer Kontaktzeil von I Sekunde ein gasförmiges Gemisch aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volumprozent Luft line) 40 Volumprozent Stickstoff leitete.

Umwandlung des Propylens 82",,

Selektivität für Acrylsäure 55,6",,

Selektivität für Acrolein 1,8%

"' Selektivität für Essigsäure 9,0%

Selektivität für CO₂ .CO 33,6%

Beispiel 15

Ein gasförmiges Gemisch aus 8,4 Volumprozent Propylen. 67,6 Volumprozent Luft und 24 Volumprozent Wasserdampf wurde über einen Katalysator geleitet, wie er im Beispiel 4 beschrieben ist.

Bei einer Temperatur von 405°C, einem Druck von

π 1,2 Atmosphären absolut und einer Kontaklzeit von 1.5 Sekunden wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Propylens 91,8%

Selektivität für Acrylsäure 65,4%

Selektivität für Acrolein 4,3%

Selektivität für Essigäure 8,0%

Selektivität für Essigsäure 8,0%

Selektivität für CO₂ i CO 22,3%

B e i s ρ i e I 16

Es wurden 305 g eines Produktes auf der Basis von Molybdän und Vanadin, das auf die im Beispiel 1 (Teil b) beschriebene Weise hergestellt und aktiviert worden war, mit 147,5 g Nickeltellurid gemischt. Mit diesem Gemisch wurde dann ein Katalysator in Form von Granulaten mit einer Größe zwischen 1,7 und 2,8 mm hergestellt.
Atomverhältnis der Katalysatorbestandteile:

Mo/V/Te: 1/0,2/0,5.

Mit 222 cm³ dieses Granulats wurde ein rohrförmiger Stahlreaktor gefüllt, der einen Innendurchmesser von 20 mm hatte und in ein Heizbad aus einer Salzschmelze eingetaucht war. Dieser Reaktor wurde mit 146 Normalliter/Stunde eines gasförmigen Gemisches aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volum prozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf be schickt. Die lnnentemperatur des Reaktors wurde auf 373° C gehalten. Dabei wurden folgende Ergebnisse

erhalten:

Umwandlung des Propylens 83,6%

Selektivität für Acrylsäure 66,5 %

Selektivität für Acrolein 6,2%

Selektivität für Essigsäure 8,5 %

Selektivität für CO₂ + CO 18,8 %

Beispiel 17

Mit einem Katalysator, der nach dem im Beispiel'

beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch bei eine Temperatur von 420° C aktiviert worden war, wurde ein Test auf Lebensdauer durchgeführt, bei dem ein

Beschickung aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volum

prozent Luft und 40 Volumprozent Stickstoff bei einei Temperatur von 350⁰C, einem Druck von 1,2 Atm» Sphären absolut und einer Kontaktzeit von 3 Sekunder

eingesetzt wurde.

Die Versuchstechnik war die gleiche, wie sie in

Beispiel 1 beschrieben ist. Während des Versuchs wurde ein hoher Prozentsatz Luft verwendet, um im Lauf der Zeit die mögliche Erscheinung der Reoxydation des Katalysators mit dem sich daraus ergebenden Verlust an Leistung gegenüber der Anfangsleistung zu verstärken. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen jedoch, daß die Aktivität des Katalysators konstant blieb.

Zeit ablauf in	Um wand lung von	Acryl	Selektivität für	Essig	CO.,
Stunden	QH.	säure	Acro	säure	+ CO
	*(X)*	56,1	lein	4,4	33,1
2.5	92,7	55,9	6,3	4,9	33,0
4,5	93,5	56,8	6,2	4,9	32,1
5,5	93,7	56,6	6,2	5,2	32,4
8	94,5	57.8	5,7	4,5	31,4
18,5	93,6	57,9	6,4	4,4	32,0
19	93,8	57,4	5,8	4,8	32,6
22	93,8	58,6	5,2	5,1	30,6
23,5	93,4	56,2	5,8	4,8	30,3
30	88,9	56,7	8,6	5,0	30,6
30,5	89,9	57,2	7,7	5,1	31,6
34,5	91,6	56,8	6,1	5,1	30,7
36,5	89,3	58,7	7,3	5,2	29,4
38	90,7	57,2	6,6	5,4	31,2
42,5	90,7	56,1	6,3	5,2	32,6
44,5	90,9	54,2	6,1	4,6	29,5
50,5	87,1	56,8	11,8	4,9	30,6
52	90,3	56,7	7,7	4,9	30,4
53	90,9	7,0

Beispiel 18

Es wurden 35,0 g Ammoniumparamolybdat in einer kleinen Menge Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden dann 4,7 g Ammoniummetavanadat zugesetzt und das Gemisch so lange erhitzt, bis eine Lösung erhalten wurde, die dann mit Wasser auf ein Volumen von 98 cm³ aufgefüllt wurde.

Mit dieser Lösung wurden dann 89,7 g mikrosphäroidische Kieselerde imprägniert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde in einem Ofen bei HO⁰C getrocknet, in einem Stickstoffstrom 8 Stunden bei 450° C aktiviert, wiederum mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 22,9 g Tellursäure enthielt, und schließlich nochmals bei 110⁰C getrocknet.
Atom verhältnis der Katalysatorbestandteile:

Mo/V/Te: 1/0.2/0,5.

Als man über diesen Katalysator ein gasförmiges Gemisch aus 5 Volumprozent Propylen, 55 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf bei einer Temperatur von 380°C, einem Druck von 1,2 Atmosphären absolut und einer Kontaktzeit von 2 Sekunden leitete, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Propylens 87,3%

Selektivität für Acrylsäure 69,8 %

Selektivität für Acrolein 4,1%

Selektivität für Essigsäure 3,5 %

Selektivität für CO₂ + CO 22,6%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, aus Sauerstoff, Molybdän und Vanadin bestehenden Katalysators,dadurchgekennzeichnet, « daß man die Umsetzung bei 350 bis 420⁰C durchführt und dabei einen Katalysator verwendet, der außerdem noch Tellur und gegebenenfalls Kobalt und/oder Nickel enthält, wobei das Atomverhältnis von Vanadin zu Molybdän 2 : 1 bis 0,1 : 1 und von Tellur zu Molybdän 2 : 1 bis 0,02 : 1 beträgt sowie das gegebenenfalls enthaltene Kobalt und/oder Nickel in Form von CoMoTc₁ oder NiTe₄ zugesetzt worden ist, und vor seiner Verwendung in Abwesenheit von Sauerstoff auf 350 bis 550³C erhitzt ao worden ist, wobei Tellur oder dessen Verbindungen den übriger Katalysatorbeslandteilen vor oder nach dem Erhitzen zugesetzt worden sind.