DE3151833C2 - Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur oxidativen Dehydrierung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern - Google Patents

Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur oxidativen Dehydrierung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern

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DE3151833C2 DE3151833A DE3151833A DE3151833C2 DE 3151833 C2 DE3151833 C2 DE 3151833C2 DE 3151833 A DE3151833 A DE 3151833A DE 3151833 A DE3151833 A DE 3151833A DE 3151833 C2 DE3151833 C2 DE 3151833C2
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der aus calcinierten Eisenphosphaten besteht und Aluminium, Gallium oder ein anderes Element der Gruppe IIIa des Periodensystems zur Modifizierung oder Dotierung enthält. Der Katalysator eignet sich zur oxidativen Wasserstoffabspaltung von Isobuttersäure zur Herstellung von Methacrylsäure durch heterogene Katalyse in Gegenwart von molekularem Sauerstoff.

Description

35
Die Erfindung betrifft einen Eisen, PhosDhor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltenden Katalysator, der sich für die Umwandlung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern in a,/?-ungesättigte Carbonsäuren oder -ss^sr durch oxidative Dehydrierung eignet.
Die oxidative Dehydrierung von niederen gesättigten Monocarbonsäuren zur Hersteilung der entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonsäuren ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet, über die berichtet wurde, betrafen die oxidative Dehydrierung durch Dampfphasenumsetzung der Carbonsäure mit Jod und Sauerstoff. Dieser Weg -to hat jedoch im Hinblick auf eine technische Verwertung nicht viel Aufmerksamkeit gefunden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Jod teuer ist, außerdem jiehr stark korrodierend wirkt und sich beträchtliche Schwierigkeiten bei der vollständigen Wiedergewinnung der verhältnismäßig großen Menge stellen, die in dem Verfahren erforderlich ist.
Heterogene katalytische Verfahren zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung sind vom Standpunkt einer möglichen technischen Verwertung wesentlich interessanter. In jüngerer Zeit konzentrierten sich die Untersuchungen deshalb hauptsächlich auf die Verwendung von zwei Katalysatorarten für diesen Zweck. Eine dieser Arten umfaßt allgemein die Heteropolysäuren. von denen I2-Molybdophosphorsäure ein typisches Beispiel ist, die gegebenenfalls Vanadium und/oder Wolfram in ähnlicher struktureller Anordnung enthalten kann. Die andere Katalysatorart betrifft solche Systeme, die eine calcinierte Eisenphosphat-Grundmasse als gemeinsames Strukturmerkmal aufweisen.
ΐ Eisenphosphate, die einer Calcinierürig unterworfen wurden, existieren in einer Mehrzahl von kristallinen Phasen oder Arten. Obwohl die bei der Umsetzung ablaufende Oxidations-Reduktionsreaktion vermutlich auf das Eisenphosphat zurückzuführen ist, konnte noch nicht mit Sicherheit festgestellt werden, welche Art oder Arten katalytisch aktiv sind. Dabei gibt es aber Hinweise darauf, daß die Gegenwart einervusatzlichen
50
55
60 Metallkomponente bei der Herstellung die Entstehung katalytisch aktiver Formen erleichtert.
Aus der US-PS 39 48 959 sind Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente enthaltende Katalysatoren der empirischen Formel FeP,Me1O, bekannt. Die Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente erhöht die Aktivität des Katalysators. Diese Katalysatoren eignen sich zur oxidativen Dehydrierung von aliphatischen Carbonsäuren zu den entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonsäuren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltenden Katalysator bereitzustellen, der sich durch hohe und lange katalytische Aktivität bei der oxidativen Dehydrierung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst Die Erfindung betrifft somit einen Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltenden Katalysator mit der empirischen Formel FeM0Oi-1 Pi-2O,, in der M die zusätzliche Metallkomponente darstellt und χ die Anzahl e'er Sauerstoffatome bezeichnet, die an die anderen Elemente gemäß deren jeweiliger Oxidationsstufe in dem Katalysator gebunden ist, hergestellt durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung der Metallsalze zusammen mit der Phosphorsäure unter Rühren, Zerkleinern des Rückstands, Trocknen und anschließendes Calcinieren, wobei die Herstellung gegebenenfalls in Gegenwart eines Trägers für den Katalysator erfolgt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die zusätzliche Metallkomponente M Bor, Aluminium, Gallium oder Indium ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators zur Umwandlung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern in a./S-ungesättigte Carbonsäuren oder -ester durch oxidative Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff.
Der Katalysator der Erfindung ist ein calciniertes Eisenphosphat, das als zusätzliche Metallkomponente M Bor, Aluminium, Gallium oder Indium zur Modifizierung oder Dotierung enthält.
Es wurde festgestellt, daß der modifizierte Eisenphosphatkatalysator der Erfindung über lange Zeit aktiv ist. Im Unterschied zu Eisenphosphatkatalysatoren, die ihre Aktivität im Laufe der Zeit verlieren, hat sich gezeigt, daß ζ. B. der aluminiurnmodifizierte Katalysator seine Aktivität im 100-Stunden-Versuch beihehält.
Der Katalysator der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Nach einem einfachen und bevorzugten Verfahren wird die gesamte Zusammensetzung bereits vor der Calcinierung bereitet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man das sogenannte Aufschlämm- oder Fällungsverfahren anwendet. Bei dem letztgenannten Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Metallsalze zusammen mit der Phosphorsäure hergestellt. Diese Lösung wird dann mit einer geeigneten Base neutralisiert, um die gemischten Metallphosphate auszufällen. Der entstandene Niederschlag wird hierauf sorgfältig gewaschen, um alle Spuren wasserlöslicher Bestandteile zu entfernen und dann vor dem Calcinieren getrocknet, in einer änderen Ausführungsform kann man Ammoniumphosphat zu Ser Metall-Salzlösung zugeben, um eine direkte "Ausfällung der Metallphosphate zu erreichen. Es können alle wasserlöslichen Metallsalze von Eisen Und Aluminium verwendet werden.
Infolge der Löslichkeitseigenschaften der Nitrate sind
diese bevorzugt.
Das sogenannte Aufschlämmungsverfahren ist noch günstiger durchzuführen und stellt deshalb das bevorzugte Verfahren dar. Dabei wird eine wäßrige Lösung der Metallsalze zusammen mit der Phosphorsäure erhalten. Die Lösung wird kontinuierlich erhitzt, bis die Masse nicht länger gerührt werden kann. Dann wird der Rückstand zerkleinert und erneut auf mäßig erhöhte Temperaturen im Bereich von etwa 120° C erhitzt, bis er vollständig trocken ist Anschließend wird die getrocknete Masse zerkleinert und calciniert Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen in dem breiten Bereich von 400 bis 1000° C, insbesondere von 400 bis 850° C.
Nach Jen beiden beschriebenen Verfahren können auch Trägerkatalysatoren hergestellt werden. Beispielsweise kann im Aufschlämmverfahren kolloides Siliciumdioxid oder kolloides Aluminiumoxid oder irgend eine andere Form davc vor dem Entfernen des Wassers zugesetzt werden. Bei der Verwendung von kolloidem Aluminiumoxid kann dieses gleichzeitig als zusätzliche Quelle für Aluminium-Kationen wirken, die die verbesserte Aktivität und erhöhte Lebensdauer ergeben, weiche bei dem modifizierten Eisenphosphat-Katalysator der Erfindung beobachtet wird.
Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid können vor dem Abtrennen des Wassergehaltes zugesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Träger auch in eine Lösung der Metallphosphate eingebracht und danach trocknen gelassen werden. Das Einweichen und Trocknen kann wiederholt werden, bis die kewünsi !/te Anzahl von Schichten getrocknetes Metallphosphat erhalten ist In ähnlicher Weise kann die Fällung der \ί tallphosphate in der anderen beschriebenen Ausführungsform in Gegenwart von suspendierten Teilchen des gewünschten Trägers durchgeführt werden. Bei einer typischen technischen Katalysatorherstellung wird Sprühtrocknung angewendet, wobei die Aufschlämmung zu einem Sprühtrockner geführt wird und das feste Produkt anschließend tablettiert oder extrudiert und hierauf calciniert wird.
Der Katalysator der Erfindung eignet sich insbesondere für die heterogene Katalyse bei der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure zur Herstellung von Methacrylsäure sowie von Isobuttersäuremethylester zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester. Bei diesem Verfahren wird der heterogene Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 550° C mit einer Beschickung in Berührung gebracht, die Isobuttersäure bzw. Isobuttcrsäuremethyiester und verdünnten gasförmigen Sauerstoff gemeinsam enthält.
Der Katalysator der Erfindung kann in einem Fließbett-, Rührtank- oder Festbett-Reaktor verwendet werden. Da sich ein Festbett-Rcaktor für den Betrieb in kleinem Maßstab besonders gut eignet, wird ein solcher Reaktor in den nachstehenden Beispielen verwendet. Die bevorzugte Art der Beschickung des Reaktors besteht aus einem vorerhitzten gasförmigen Gemisch aus dem Substrat, molekularem Sauerstoff, Dampf und .einem inerten Vefdünnurigsgas; Gewöhnlich wird !eine ^orwäfmterriperatur im Bereich von etwa 300 bis 350°C eingehalten. Die anwendbaren Temperaturen der Umsetzung liegen im breiten Bereich von 250 bis 5500C,-wobei im allgemeinen ein Temperaturbereich von 350 jbis 45O0C die günstigsten Umsetzungsbedingungen ergibt.
Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Substrat (Carbonsäure oder -ester) beträgt 0,2 bis 1,5. insbesondere 0,5 bis i .0. Wasserdampf ist für die Zwecke der Durchführung der Umsetzung nicht notwendig. Seine Gegenwart in der Beschickung verbessert jedoch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt Ein geeignetes Molverhältnis von Wasser zu Substrat in der Beschickung liegt bei etwa 1 bis 75 :1. Das günstigste Verhältnis stellt ein Bereich von etwa 10 bis 30 :1.
Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Konzentration des Substrates in der Beschickung. Ausgedrückt in Molprozent liegt die Konzentration des in Frage stehenden Substrates im breiten Bereich von 0,1 bis 20. Wie bei Reaktionen dieser Art üblich, ist die Ausbeute des gewünschten Produktes eine umgekehrte Funktion der Konzentration. Um einen vernünftigen Durchsatz verbunden mit annehmbarer Ausbeute zu erreichen, soll die Konzentration des Substrats in der Beschickung etwa 3 bis 6 Molprozent betragen. Die Konzentration wird durch die Menge an Wasser und inertem Gas gesteuert, die in der Beschickung enthalten sind. Das bevorzugte Verdünnungsgas ist Stickstoff, obwohl auch andere Gase, wie Kohlendioxid, Helium oder Argon geeignet sind. Wenn es die gewünschte Substratkonzentration gestattet, ist natürlich Luft ein geeignetes Oxidations- und Verdünnungsmittel.
Ein weiterer zu berüci sichtigender Parameter ist die Kontaktzeit. Diese ist definiert als das Katalysatorvolumen dividiert durch das Volumen der Gasbeschickung pro Sekunde bei der Reaktionstemperatur. Das Katalysatorvolumen ist das Schüttvolumen, das vom Katalysator im Reaktor eingenommen wird. Der Begriff Katalysator umfaßt in diesem Sinn nicht nur das modifizierte Eisenphosphat selbst, sondern auch feste Verdünnungsmittel oder Träger, falls vorhanden.
J5 Dementsprechend liegen anwendbare Kontaktzeiten im Bereich von 0,05 bis 50 Sekunden und üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden. Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel dient der Erläuterung des vorstehend beschriebenen Aufschlämmverfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.
122 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 11,33 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 42,4 g konzentrierter Phosphorsäure unter Rühren versetzt. Anschließend wird die Lösung unter weiterem Rühren erhitzt, bis der
>o Großteil des Wassers verdampft ist. Die erhaltene Paste wird bei 125° C weiter getrocknet, bis sie in einem Zustand ist, in dem sie zerbrochen werden kann. Danach wird der Feststoff in Stücke mit einer Größe von höchstens etwa 1.27 cm zerbrochen und 16 Stunden in einem Luftstrom bei 450°C calciniert. Das calcinierte Material wird danach zerstoßen und vor dem Gebrauch auf eine Teilchengröße von 0.6 bis i,4 mm gesiebt. Die empirische Grammatom-Formel der calcinierten gemischten Eisen- und Aluminiumphosphate lautet
bO. FeAl0.,, Pi.iO.t-
^Bleispiel 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aluminium modifizierten Eisenphosphat-Katalysators mit einem höheren Phosphor : Aluminium-Verhältnis als im Katalysator von Beispiel 1 erläutert.
610 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 62,6 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 1,2 Liter destil-
liertem Wasser gelöst. Die Losung wird dann mit 250 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt Die weitere Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1. Die empirische Grammatom-Formel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Aluminium lautet FeAIo-IiPi44O,.
Beispiel 3
Diesem Beispiel erläutert die Herstellung eines aluminiumm<_,difizierten Eisenphosphat-Katalysators der empirischen Grammatom-Formel FeAIo-OsPiDsO,.
128,6 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 5,86 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml destilliertes Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 50,0 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Die weitere Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines aluminiummodifizierten Eisenphosphat- Katalysator·; mit der empirischen Grammatom-Formel FeAl0-, 1 PuO,. Dieser Katalysator hat die gleiche empirische Grammatom-Formel wie der Katalysator gemäß Beispiel 1. Er unterscheidet sich jedoch vom Katalysator gemäß Beispiel 1 dadurch, daß bei der Herstellung auf die Verwendung von zusätzlichem Wasser verzichtet wird.
Der Katalysator wird durch Vermischen von 610 g Eisennitratnonahydrat und 56 65 g Aluminiumnitrat-nonahydrat bereitet. Das erhaltene Gemisch wird zum Schmelzen erhitzt und unter Rühren mit 212 g 85prozentiger Phosphorsäure versetzt. Das weitere so Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines galliummodifizierten Eisenphosphat-Katalysators mit der empirischen Grammatom-Formel FeGa0-IiPuO,.
71,0 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird sodann mit 24,8 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel ! durchgeführt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines galliumrpodifizierfen Eisenphosp!lat-Katalysators mit der empirischen Grammatom-Formel FeGaonPi440,-
71,0 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 10 ml Wasser gelöst und mit 29,3 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel
Das Vergleichibeispiel erläutert die Herstellung eines Eisenphosphat-Katalysators, der nicht durch den Zusatz eines anderen Metalls modifiziert ist.
101g Eisennitrat-nonahydrat werden in 200 ml Wasser gelöst und dann mit 29,1 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das weitere Verfahren wird * gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die empirische Gramm-.atomformel des calcinierten Eisenphosphat-Katalysators lautet: FePO1.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der in den vorstehenden Beispiel^ hergestellten Katalysatoren bei der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure (IBA). In jedem der bezeichneten Versuche werden der gleiche Reaktor und die gleichen allgemeinen Umsetzungsbedingungen angewendet. Der Ka'alysator wird mit Quarzblättchen (1 Volumeriteil Katalysator auf 4 Volumenteile Quarzblättchen) verdünnt und in einen üblichen Röhrenreaktor mit abwärts gerichietem Fluß eingebracht Die Versuche werden bei 400 bis 425° C durchgeführt Das Verfahren besteht in der Zuführung eines vorerwärmten Gemisches von Isobuttersäure, Sauerstoff, Stickstoff und Dampf durch ein Rohr aus nicht rostendem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 1,27 cm, einem inneren Durchmesser von 0,95 cm und einer Länge von etwa 45 cm, das den zu prüfenden Katalysator als 15 cm3 Festbett enthält, welches auf der in dem betreffenden Versuch angewendeten Umsetzungstemperatur gehalten wird. Das Verhältnis von Wasser zu Isobuttersäure in der Beschickung beträgt 20 : 5. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Isobuttersäure in der Beschickung beträgt 1:1. Die Kontaktzeit liegt in der Größenordnung von 0,4 bis 0,5 Sekunden. Diese Verhältnisse ergeben sich in eini. Beschickung, die ein Gemisch aus 4 Molprozent isobutte; saure, 78 Moiprozent Wasser, 4 Molprozent Sauerstoff und 14 Molprozent Stickstoff als Verdünnungsmittel darstellt
Der Vorerhitzer besteht aus einem Rohrstück aus nich· rostendem Stahl, das dem Reaktor ähnlich ist. jedoch mit Glaskugeln gefüllt ist Das kondensierte organische Produkt wird gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Gasförmige Produkte werden getrennt gaschromatographisch unterst.
Die Ergebnisse der einzelnen Ver. ,ind in
nachstehender Tabelle I aufgeführt. Dort u ...Jen sich ebenfalls die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als Selektivität und Umwandlung. Die Umwandlung bezeichnet das Molverhältnis von verbrauchtem zu in den Reaktor eingespeistem Substrat. Die Selektivität im bezug auf Methacrylsäure (MAA) bezeichnet das Molverhältnis von im Abstrom gefundener Methacrylsäure zu der bei der Umsetzung verbraucnten iBA.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird 100 Stunden zur oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure gemäß Beispiel 1 benutzt. Er zeigt dabei keine Zeichen von Desaktivierung.
Tabelle I
Katalysator Temp., Ver IBA MAA
suchs- Um Selek
dauer, wand tivität,
lung,
50 C Std. % %
Be. ,piel 1 401 10 96 70
Beispiel 1 406 30 98 69
55 Beispiel 1 402 70 97 69
Beispiel 1 399 100 97 68
Beispiel 2 420 25 95 67
Beispiel ? 420 45 97 70
60 iBeispiel 3 : 421 12 95 73
% sBeispiel 3 J§99 30 '94 75
Beispiel 4 408 20 97 69
Beispiel 4 *09 40 98 70
65 Beispiel 5 409 8 93 67
Beispiel 5 416 24 89 69
Beispiel 6 397 8 69 72
31 51 833 IBA MAA
Fortsetzung Um Selek
Katalysator Temp., Ver wand tivität,
suchs- lung,
dauer, % %
99 60
C Std.
Vergleichs 413 4 85 67
beispiel
Vergleichs 412 22 62 53
beispiel
Vergleichs 4Al 42
beispiel

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Eisen. Phosphor. Sauerstoff und eine zusätzliche Metalikomponente enthaltender Katal>sator mit ■> der empirischen Formel FeMo.oi 1P1-2O,, in der M die zusätzliche Metallkomponente darstellt und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die an die anderen Elemente gemäß deren jeweiliger Oxidationsstufe in dem Katalysator gebunden ist, hergestellt durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung der Metallsalze zusammen mit der Phosphorsäure unter Rühren, Zerkleinern des Rückstands, Trocknen und anschließendes Calcinieren, wobei die Herstellung gegebenenfalls in Gegenwart eines Trägers für den 1 '■> Katalysator erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Metallkomponente M Bor. Aluminium, Gallium oder Indium ist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Umwandlung von niederen gesättigten aliphatisehen Carbonsäuren oder -estern in a,/?-ungesättigte Carbonsäuren oder -ester durch oxidative Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff.
DE3151833A 1981-01-07 1981-12-29 Eisen, Phosphor, Sauerstoff und eine zusätzliche Metallkomponente enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur oxidativen Dehydrierung von niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder -estern Expired DE3151833C2 (de)

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