CH653667A5 - Verfahren zur oxydehydrierung von isobuttersaeure oder propionsaeure oder methylisobutyrat. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu entfernen, und anschliessend vor dem Calcinieren getrock-
und einen Katalysator zur Oxydehydrierung von Isobutter- 4s net. Man kann jedoch auch Ammoniumphosphat zu der Lö-
säure zu Methacrylsäure oder von Propionsäure zu Acryl- sung von Metallsalzen zusetzen, um die Metallphosphate di-
säure oder von Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat. rekt auszufällen. Wie erwähnt, kann jedes wasserlösliche Salz
Es besteht eine beträchtliche Anzahl von Veröffentlichun- von Eisen oder Aluminium verwendet werden. Infolge der gen, welche sich mit der Oxydehydrierung der niederen gesät- Löslichkeitseigenschafgen der Nitratsalze, wie auch aus ande-
tigten Monocarbonsäure zur Herstellung der entsprechenden 50 ren Gründen, werden diese Salze bevorzugt.
a, ß-ungesättigten Säuren befassen. Die erste Arbeit auf die- Die sogenannten Aufschlämm-Methode ist sogar noch sem Gebiet offenbarte die thermische Durchführung der an- bequemer durchzuführen und ist daher die hier bevorzugte gegebenen Oxydehydrierung durch Dampfphasenreaktion Methode. Gemäss dieser Methode wird die wässrige Lösung des Säuresubstrates mit Jod und Sauerstoff. Dieser Versuch der Eisen- und Aluminiumsalze zusammen mit der Phosphorerntete nicht viel Beachtung als potentiell gangbarer Weg für 55 säure verwendet. Die Lösung wird kontinuierlich erhitzt, bis die kommerzielle Durchführung der fraglichen Reaktion. die Masse nicht mehr länger gerührt werden kann. Der Rück-Dies ist verständlich, da Jod teuer ist, äusserst korrosive Ei- stand wird sodann zerkleinert und wiederum bei massig er-genschaften aufweist und beträchtliche Probleme bezüglich höhter Temperatur in der Grössenordnung von etwa 120 °C der vollständigen Rückgewinnung der verhältnismässig gros- erhitzt, bis er vollständig trocken ist. Daraufhin wird das ge-sen eingsetzten Mengen aufwirft. 60 trocknete Produkt sortiert und calciniert. Geeignete Calcinie-
Als nächstes wurde die heterogene katalytische Methode rungstemperaturen liegen etwa im Bereich zwischen 400 und zur Durchführung der Oxydehydrierungsreaktion als wesent- 1000 °C oder mehr, vorzugsweise zwischen 400 und 850 °C. lieh attraktiver zum Standpunkt der potentiellen kommerziellen Anwendbarkeit vorgeschlagen. Die neueren Veröffentli- Nach diesen beiden Techniken kann ein mit einem Trä-chungen beziehen sich im wesentlichen auf die Verwendung es gerstoff versehener Katalysator hergestellt werden. Beispiels-von zwei Typen von Katalysatorzusammensetzungen zu die- weise kann in der Aufschlämm-Methode kolloidales Silicium-sem Zweck. Ein Typus umfasst allgemein die Heteropolysäu- dioxid oder kolloidales Aluminiumoxid oder jede andere ren, typischerweise vertreten durch 12-Molybdophosphor- Form davon vor der Entfernung des Wassergehaltes zugesetzt
3
653 667
werden. Wenn kolloidales Aluminiumoxid verwendet wird, kann es ebenso als zusätzliche Quelle für Aluminiumkationen dienen, welche eine verbesserte Aktivität und langes Katalysatorleben ergeben, die in den mit Aluminium modifizierten Eisenphosphatkatalysatoren der vorliegenden Erfindung beobachtet wird.
Trägerstoffe, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid usw. können vor der Entfernung des Wassergehaltes zugesetzt werden. Der Trägerstoff kann auch in einer Lösung des Metallphosphates eingeweicht und anschliessend trocknen gelassen werden. Das Einweichen und Trocknen können wiederholt werden, bis die gewünschte Anzahl Schichten von getrocknetem Metallphosphat erhalten werden. Auf ähnliche Weise kann in der anderen beschriebenen Methode die Fällung des Metallphosphates in Gegenwart von suspendierten Partikeln des vorgesehenen Trägerstoffes durchgeführt werden. In einem typischen kommerziellen Katalysatorpräparat wird eine Sprühtrocknungstechnik verwendet, bei welcher die Aufschlämmung in einen Sprühtrockner geführt und das feste Produkt sodann tablettiert oder extrudiert und anschliessend calciniert wird.
Die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen können in einem Wirbelbettreaktor, in einem Reaktor mit gerührtem Tank oder einem Reaktor vom Festbett-Typus verwendet werden. Wegen der mit der Verwendung eines Fest-bett-Reaktors in einer Operation von kleinem Ausmass verbundenen Bequemlichkeit wird ein solcher Reaktor im folgenden als Beispiel verwendet. In der bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zufuhr zum Reaktor ein vorgeheiztes gasförmiges Gemisch aus Substrat, molekularem Sauerstoff, Dampf und inertem Verdünnergas. Eine Vorheiztemperatur im Bereich von etwa 300 bis 350 °C wird üblicherweise eingehalten. Ein breiter Bereich anwendbarer Reaktionstemperaturen liegt zwischen 250 und 550 °C, üblicherweise jedoch ergibt eine Temperatur von 350 bis 450 °C die optimale Durchführung.
Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Ausgangsverbindung beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,0. Obwohl Dampf zur Durchführung der Reaktion nicht notwendig ist, verbessert dessen Gegenwart im Zufuhrstrom die Ausbeute an erwünschtem Produkt. Ein anwendbares Molverhältnis von Wasser zu Ausgangsverbin-dung im Zufuhrstrom beträgt etwa 1 bis 75. Das optimale Verhältnis liegt mehr im Bereich von etwa 10 bis 30.
Ein weiterer wichtiger Parameter besteht in der Konzentration der Ausgangsverbindung im Speisestrom. Ausgedrückt in Mol-Prozenten liegt die Konzentration der in Betracht kommenden Ausgangsverbindungen im allgemeinen zwischen 0,1 und 20. Wie es in Reaktionen dieser Art üblich ist, ist die Ausbeute an erwünschtem Produkt eine umgekehrte Funktion der Konzentration. Vom Standpunkt der Erzielung eines vernünftigen Durchsatzes, kombiniert mit einer annehmbaren Ausbeute, beträgt die Konzentration der Ausgangsverbindung im Speisestrom zwischen etwa 3 bis 6 Mol-Prozent. Die Konzentration wird durch die Menge an Wasser und an inertem Gas, welche im Speisestrom enthalten sind, reguliert. Das bevorzugte Versünnungsgas ist Stickstoff, doch können andere Gase, wie Kohlenstoffdioxid, Helium, Argon und dergleichen verwendet werden. Wenn es die Konzentration der Ausgangsverbindung erlaubt, kann selbstverständlich Luft ein geeignetes verdünntes Oxidationsmittel bilden.
Ein weiterer anwendbarer Parameter besteht in der Berührungszeit. Die Berührungszeit wird definiert als das Katalysatorvolumen geteilt durch das Volumen an Gaszufuhr pro Sekunde bei Reaktionstemperaturen. Das Katalysatorvolumen ist das im Reaktor durch den Katalisator beanspruchte Schüttvolumen. Der Ausdruck Katalysator in diesem Sinne umfasst nicht nur das modifizierte Eisenphosphat selbst, sondern auch den festen Verdünnungsstoff oder Trägerstoff, falls vorhanden. Dementsprechend liegen anwendbare Kontaktzeiten zwischen 0,05 bis 50 Sekunden und im allgemeinen im 5 Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Präparation 1
Der Zweck dieses Beispiels ist die Illustrierung der oben beschriebenen Aufschlämm-Methode zur Herstellung eines io Katalysators, der sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignet. Eisennitrat-nonahydrat in einer Menge von 122 g wurde zusammen mit 11,33 g Aluminiumnitrat-nona-hydrat in 250 ml Wasser gelöst. 42,4 g konzentrierte Phosphorsäure wurden unter Rühren zu der Lösung der Metall-i5 salze zugesetzt. Die Lösung wurde sodann gerührt und erwärmt, bis der Hauptanteil des Wassers verdampft war. Die erhaltene Paste wurde bei 125 °C weiter getrocknet bis zum Zustand, in welchem sie zerkleinert werden konnte, worauf der Feststoff in Teilchen von 1,25 cm und kleiner gebrochen 20 und während 16 Stunden in einem Luftstrom bei 450 °C calciniert wurde. Das calcinierte Material wurde vermählen und auf 12/20 Maschengrösse sortiert vor Gebrauch. Die empirische Formel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Aluminium ist die folgende: FeAl0,nPi,iOx.
25
Präparation 2
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Aluminium modifizierten Eisenphosphatkatalysators, welcher ein höheres Verhältnis von Phosphor zu Aluminium aufweist, als 30 der Katalysator aus Beispiel 1.610,0 g Eisennitrat-nonahy-drat wurden zusammen mit 62,6 g Aluminiumnitrat-nonahy-drat in 1,2 Litern destilliertem Wasser gelöst. 250 g konzentrierte Phosphorsäure wurden zugesetzt. Das restliche Verfahren erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die empyrische 35 Formel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Aluminium war die folgende: FeAl0illPli44Ox.
Präparation 3
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Alumi-40- nium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empirischen Formel FeAl0-05PK05Ox. 128,6 g Eisennitrat-nonahydrat wurden zusammen mit 5,86 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml destilliertem Wasser gelöst. 50,0 g konzentrierte Phosphatsäure wurden zugesetzt. Das restliche Verfahren er-45 folgte wie in Präparation 1 beschrieben.
Präparation 4
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Aluminium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empirischen Formel FeAl0-11PuOx. Dieser Katalysator weist die-50 selbe empirische Gramm-Atomformel auf wie der Katalysator aus Präparation 1. Dieser Katalysator unterscheidet sich jedoch von demjenigen aus Préparation 1, in dem die Herstellung die Verwendung von zusätzlichem Wasser vermeidet. Der Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen von 55 610 g Eisennitrat-nonahydrat und 56,65 g Aluminiumnitrat-nonahydrat. Dieses Gemisch wurde erhitzt bis es geschmolzen war und anschliessend unter Rühren mit 212 g 85%iger Phosphatsäure versetzt. Die weiteren Verfahrensschritte waren dieselben wie in Präparation 1.
60
Präparation 5
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Gallium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empirischen Formel FeGa0,nPi,iOx. 71,0 g Eisennitrat-nonahydrat 65 wurden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 100 ml Wasser gelöst. 24,8 g konzentrierte Phosphorsäure wurden sodann zugesetzt. Die restlichen Verfahrensschritte waren dieselben wie in Präparation 1 beschrieben.
653 667
4
Präparation 6 Isobuttersäure, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Gal- durch ein Stahlrohr aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm äusse-lium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empiri- ren Durchmesser (9,5 mm innerer Durchmesser) und etwa sehen Formel FeGa0,nP1.4A. 71,0 g Eisennitrat-nonahydrat 45 7 cm Länge zu speisen, welches den Testkatalysator in wurden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 5 Form eines dicht gepackten Bettes von 15 cm3 enthielt, das 100 ml Wasser gelöst und mit 29,3 g konzentrierter Phosphat- bei der im jeweiligen Ansatz verwendeten Reaktionstemperasäure versetzt. Die restlichen Verfahrensschritte waren diesel- tur gehalten wurde. Das Verhältnis von Wasser zu Isobutterben wie in Präparation 1 beschrieben. säure im Speisestrom betrug 20:1, das Verhältnis von Sauerstoff zu Isobuttersäure im Zufuhrstrom betrug 1:1 und die Prä arati t 7 10 Kontaktzeit war im Bereich von 0,4 bis 0,5 Sekunden. Diese Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Eisenphos- ^Unisse führen zu einem Speisegemisch, welches 4 Mol-
phatkatalysators, welcher nicht durch Zusatz eines anderen ff I fiTf ' M?^w f^f *v ' 4.MolProzent
Metalles modifiziert ist. 101 g Eisennitrat-nonahydrat wur- Sauerstoff und 14 Molprozent Stickstoff als Verdunnungs-
den in 200 ml Wasser gelöst. 29,1 g konzentrierte Phosphat- mi ^ eilr a 'U t , . A • D , ,e ■
j u„ e u is Der Vorerhitzer bestand aus einem Rohr aus rostfreiem srhritfp waren Hipcplhp viV PS f ° iK ^ a j^ens" stahl ähnlich dem Reaktor, jedoch gepackt mit Glasteilen,
schatte waren dieselben wie m Praparation 1 beschneben. Die ^ 1 a ■ <- • u n a 11 a ,
empirische Formel des calcinierten Eisenphosphates war die Das kondensierte organische Produkt wurde gesammelt und folgende*FePO gaschromatographisch analysiert. Gasformige Produkte wur-
*' den getrennt durch Gaschromatographie analysiert.
20 Zweckdienliche Resultate, welche für die einzelnen An-Präparation 8 sätze beobachtet wurden, sind in der folgenden Tabelle zu-Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der Katalysa- sammengestellt. Die erhaltenen Resultate bezüglich Selektivi-torzusammensetzung der vorstehenden Präparationen bei der tät und Konversion sind ebenfalls in dieser Tabelle enthalten. Durchführung der oxidativen Dehydrierung von Isobutter- Die Konversion bedeutet das Molverhältnis von verbrauchsäure (IBA). Der Reaktor und die allgemeine Durchführung 25 tem Substrat zu Ausgangssubstrat. Die Selektivität auf Meth-der Reaktion waren dieselben für jeden der ausgezählten An- acrylsäure (MAA) ist das Molverhältnis von Methacrylsäure säzte. Der Katalysator wurde mit Quarzspänen (1 Volumteil im Ausfluss zu verbrauchter Isobuttersäure. Der wie in PräKatalysator zu 4 Volumteilen Quarzspänen) verdünnt und in paration 1 hergestellte und wie oben beschrieben, zur Durcheinen konventionellen Abstrom-Röhrenreaktor eingefüllt. führung der Oxydehydrierung von Isobuttersäure verwendete Die Untersuchungen wurden bei 400 bis 425 °C durchgeführt. 30 Katalysator war während 100 Stunden in Betrieb ohne Zei-Das Verfahren bestand darin, ein vorgewärmtes Gemisch von chen von Desaktivierung zu zeigen.
Tabelle
Katalysator
Temp.
Stunden IBA
MAA
°C
in
Conv.
Sei.
Betrieb
%
%
Präparation 1
410
10
96
70
Präparation 1
406
30
98
69
Präparation 1
402
70
97
69
Präparation 1
399
100
97
68
Präparation 2
420
25
95
67
Präparation 2
420
45
97
70
Pärparation 3
421
12
95
73
Präparation 3
399
30
94
75
Präparation 4
408
20
97
69
Präparation 4
409
40
98
70
Präparation 4
409
40
98
70
Präparation 5
409
8
93
67
Präparation 5
416
24
89
69
Präparation 6
397
8
69
72
Präparation 7
413
4
99
60
Präparation 7
412
22
85
67
Präparation 7
411
42
62
53
C
Claims (10)
- 653 667 2PATENTANSPRÜCHE säure, welche gegebenenfalls Vanadium- und/oder Wolfram-1. Verfahren zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure zu elemente in einer ähnlichen Strukturanordnung enthalten Methacrylsäure, oder von Propionsäure zu Acrylsäure, oder können. Der andere Katalysatortypus umfasst jene Systeme, von Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, in welchem welche eine calcinierte Eisenphosphatmatrix als gemeinsames Verfahren ein Eisenphosphatkatalysator mit einem gasförmi- 5 Merkmal aufweist.gen Speisestrom, welcher Isobuttersäure, Propionsäure oder Eisenphosphate, welche der Calcinierung unterworfen Methylisobutyrat und Sauerstoff enthält, bei einer Tempera- wurden, existieren in einer Mehrzahl von kristallinen Phasen tur zwischen 250 und 550 °C in Berührung gebracht wird, da- oder Arten. Obwohl angenommen wird, dass das in der Re-durch gekennzeichnet, dass die Oxidehydrierungsreaktion in aktion auftretende Oxidations-/Reduktions-Paar dem Eisen-Gegenwart eines modifizierten Eisenphosphatkatalysators er- 10 phosphat zuzuschreiben ist, wurde nicht festgestellt, welche folgt, welcher die empirische Formel FeM0i0i-iPi^Ox auf- Art katalytisch aktiv ist. Es besteht jedoch der Beweis, dass weist, in welcher M Bor, Aluminium, Gallium oder Indium die Gegenwart einer zusätzlichen Metallkomponente im Präist und x die Anzahl Sauerstoffatome bedeutet, welche an die parat die Bildung der katalytisch aktiven Art erleichtert. Beianderen Elemente in ihrem jeweiligen Oxidationszustand im spielsweise offenbart die US-Patentschrift 3 948 959, dass ein Katalysator gebunden sind. 15 Alkali- oder Erdalkalimetall als zusätzliche Metallkompo-
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- nente zu diesem Zweck wirksam ist. Die vorliegende Erfin-zeichnet, dass M Aluminium ist. dung stellt eine weitere Entwicklung dieses besonderen
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekenn- Aspektes des Standes der Technik dar.zeichnet, dass der modifizierte Eisenphosphatkatalysator die Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 1Formel FeAl0,05-0,nPi-i,5Ox aufweist. 20 definiert. Es dient insbesondere der oxidativen Dehydrierung
- 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- von Isobuttersäure zu Methacrylsäure. Der Katalysator entzeichnet, dass M Gallium ist. spricht der empirischen Formel FeM0,0i-iPi-2Ox, in welcher M
- 5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekenn- Aluminium, Bor, Gallium oder Indium und x die Anzahl zeichnet, dass der modifizierte Eisenphosphatkatalysator die Sauerstoffatome, welche an die anderen Elemente in ihrer je-Formel FeGa0ii iPi,o-i,50x aufweist. 25 weiligen Oxidationsstufe im Katalysator gebunden sind, be-
- 6. Modifizierter Eisenphosphatkatalysator zur Durchfüh- deuten. Es wurde gefunden, dass der mit Aluminium modifi-rung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- zierte Eisenphosphatkatalysator über lange Zeitperioden ak-zeichnet, dass er die empirische Formel FeM0,0i-iPi-2Ox auf- tiv ist. Im Gegensatz zum Eisenphosphatkatalysator, welcher weist, in welcher M Bor, Aluminium, Gallium oder Indium seine Aktivität mit der Zeit verliert, zeigte der mit Aluminium ist und x die Anzahl Sauerstoffatome bedeutet, welche an die 30 modifizierte Katalysator in Untersuchungen von 100 Stunden anderen Elemente in ihrem jeweiligen Oxidationszustand im Dauer noch volle Aktivität.Katalysator gebunden sind. Es bestehen verschiedene Techniken zur Herstellung des
- 7. Katalysator nach Patentanspruch 6, dadurch gekenn- zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten zeichnet, dass M Aluminium ist. Katalysators. Die einfachste Methode umfasst die Herstel-
- 8. Katalysator nach Patentanspruch 7, dadurch gekenn- 35 lung der integralen Zusammensetzung vor der Calcinierung. zeichnet, dass er die Formel FeAl0,05-0,1 iPi,o-i,sOx aufweist. Dies kann leicht durchgeführt werden durch Verwendung der
- 9. Katalysator nach Patentanspruch 6, dadurch gekenn- sogenannten Aufschlämm-Methode oder der Ausfäll-Me-zeichnet, dass M Gallium ist. thode. In der letztgenannten Methode wird eine wässrige Lö-
- 10. Katalysator nach Patentanspruch 9, dadurch gekenn- sung von Salzen der in Frage kommenden Metallen und zeichnet, dass er die Formel FeGa0,i iPi,o-i,sOx aufweist. 40 Phosphorsäure zuerst zubereitet und anschliessend mit einer geeigneten Base neutralisiert, um die gemischten Metallphos- phate auszufällen. Der Niederschlag wird vorzugsweise sorgfältig gewaschen, um alle Spuren wasserlöslicher Substanzen
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