CH653667A5

CH653667A5 - METHOD FOR THE OXYDEHYDRATION OF ISOBUTTERIC ACID OR PROPIONIC ACID OR METHYLISOBUTYRATE.

Info

Publication number: CH653667A5
Application number: CH37/82A
Authority: CH
Inventors: Kenneth W Barnett; Stephen S Hupp; Ferdinand A Ruszala
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-01-07
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1986-01-15
Also published as: NL8104926A; MX160779A; PL136178B1; SE451583B; JPH0257527B2; PL234604A1; RO83665B1; JPS57134442A; ATA462081A; AT375632B; ES8300669A1; AU7664781A; AU527862B2; RO83665A2; IT8125207A0; DE3151833C2; CA1187098A; BR8107103A; IT1195291B; GB2090589A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu entfernen, und anschliessend vor dem Calcinieren getrock- The present invention relates to a process for removing and then drying before calcining.

und einen Katalysator zur Oxydehydrierung von Isobutter- 4s net. Man kann jedoch auch Ammoniumphosphat zu der Lö- and a catalyst for the oxydehydrogenation of isobutter 4s net. However, ammonium phosphate can also be added to the

säure zu Methacrylsäure oder von Propionsäure zu Acryl- sung von Metallsalzen zusetzen, um die Metallphosphate di- Add acid to methacrylic acid or from propionic acid to acrylic solution of metal salts in order to disinfect the metal phosphates.

säure oder von Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat. rekt auszufällen. Wie erwähnt, kann jedes wasserlösliche Salz acid or from methyl isobutyrate to methyl methacrylate. right to fail. As mentioned, any water-soluble salt can

Es besteht eine beträchtliche Anzahl von Veröffentlichun- von Eisen oder Aluminium verwendet werden. Infolge der gen, welche sich mit der Oxydehydrierung der niederen gesät- Löslichkeitseigenschafgen der Nitratsalze, wie auch aus ande- There are a considerable number of publications of iron or aluminum used. As a result of the genes associated with the oxydehydrogenation of the lower sown solubility properties of the nitrate salts, as well as from other

tigten Monocarbonsäure zur Herstellung der entsprechenden 50 ren Gründen, werden diese Salze bevorzugt. If monocarboxylic acid is used to produce the corresponding 50 reasons, these salts are preferred.

a, ß-ungesättigten Säuren befassen. Die erste Arbeit auf die- Die sogenannten Aufschlämm-Methode ist sogar noch sem Gebiet offenbarte die thermische Durchführung der an- bequemer durchzuführen und ist daher die hier bevorzugte gegebenen Oxydehydrierung durch Dampfphasenreaktion Methode. Gemäss dieser Methode wird die wässrige Lösung des Säuresubstrates mit Jod und Sauerstoff. Dieser Versuch der Eisen- und Aluminiumsalze zusammen mit der Phosphorerntete nicht viel Beachtung als potentiell gangbarer Weg für 55 säure verwendet. Die Lösung wird kontinuierlich erhitzt, bis die kommerzielle Durchführung der fraglichen Reaktion. die Masse nicht mehr länger gerührt werden kann. Der Rück-Dies ist verständlich, da Jod teuer ist, äusserst korrosive Ei- stand wird sodann zerkleinert und wiederum bei massig er-genschaften aufweist und beträchtliche Probleme bezüglich höhter Temperatur in der Grössenordnung von etwa 120 °C der vollständigen Rückgewinnung der verhältnismässig gros- erhitzt, bis er vollständig trocken ist. Daraufhin wird das ge-sen eingsetzten Mengen aufwirft. 60 trocknete Produkt sortiert und calciniert. Geeignete Calcinie- a, deal with β-unsaturated acids. The first work on the so-called slurry method is even disclosed in this field to carry out the thermal more conveniently and is therefore the preferred given oxydehydrogenation by vapor phase reaction method. According to this method, the aqueous solution of the acid substrate with iodine and oxygen. This attempt at using the iron and aluminum salts together with the phosphorus harvested little attention as a potentially viable way for 55 acid. The solution is heated continuously until the reaction in question is carried out commercially. the mass can no longer be stirred. The re-this is understandable since iodine is expensive, the extremely corrosive egg is then crushed and again has moderate properties and considerable problems in terms of high temperature in the order of about 120 ° C. of the complete recovery of the relatively large amount of heat until it is completely dry. Then the amount used is raised. 60 dried product sorted and calcined. Suitable calcining

Als nächstes wurde die heterogene katalytische Methode rungstemperaturen liegen etwa im Bereich zwischen 400 und zur Durchführung der Oxydehydrierungsreaktion als wesent- 1000 °C oder mehr, vorzugsweise zwischen 400 und 850 °C. lieh attraktiver zum Standpunkt der potentiellen kommerziellen Anwendbarkeit vorgeschlagen. Die neueren Veröffentli- Nach diesen beiden Techniken kann ein mit einem Trä-chungen beziehen sich im wesentlichen auf die Verwendung es gerstoff versehener Katalysator hergestellt werden. Beispiels-von zwei Typen von Katalysatorzusammensetzungen zu die- weise kann in der Aufschlämm-Methode kolloidales Silicium-sem Zweck. Ein Typus umfasst allgemein die Heteropolysäu- dioxid oder kolloidales Aluminiumoxid oder jede andere ren, typischerweise vertreten durch 12-Molybdophosphor- Form davon vor der Entfernung des Wassergehaltes zugesetzt Next, the heterogeneous catalytic method tion temperatures were in the range between 400 and to carry out the oxydehydrogenation reaction as substantial 1000 ° C or more, preferably between 400 and 850 ° C. lent more attractive to the point of view of potential commercial applicability. According to these two techniques, a catalyst provided with a rupture can essentially be produced by using a catalyst. For example, two types of catalyst compositions can be used in the slurry colloidal silicon method. One type generally includes heteropolyacid or colloidal alumina or any other, typically represented by 12-molybdophosphorus form thereof, added prior to removal of the water content

3 3rd

653 667 653 667

werden. Wenn kolloidales Aluminiumoxid verwendet wird, kann es ebenso als zusätzliche Quelle für Aluminiumkationen dienen, welche eine verbesserte Aktivität und langes Katalysatorleben ergeben, die in den mit Aluminium modifizierten Eisenphosphatkatalysatoren der vorliegenden Erfindung beobachtet wird. will. When colloidal alumina is used, it can also serve as an additional source of aluminum cations which provide the improved activity and long catalyst life observed in the aluminum modified iron phosphate catalysts of the present invention.

Trägerstoffe, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid usw. können vor der Entfernung des Wassergehaltes zugesetzt werden. Der Trägerstoff kann auch in einer Lösung des Metallphosphates eingeweicht und anschliessend trocknen gelassen werden. Das Einweichen und Trocknen können wiederholt werden, bis die gewünschte Anzahl Schichten von getrocknetem Metallphosphat erhalten werden. Auf ähnliche Weise kann in der anderen beschriebenen Methode die Fällung des Metallphosphates in Gegenwart von suspendierten Partikeln des vorgesehenen Trägerstoffes durchgeführt werden. In einem typischen kommerziellen Katalysatorpräparat wird eine Sprühtrocknungstechnik verwendet, bei welcher die Aufschlämmung in einen Sprühtrockner geführt und das feste Produkt sodann tablettiert oder extrudiert und anschliessend calciniert wird. Carriers such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, etc. can be added before the water content is removed. The carrier can also be soaked in a solution of the metal phosphate and then left to dry. The soaking and drying can be repeated until the desired number of layers of dried metal phosphate are obtained. Similarly, in the other method described, the precipitation of the metal phosphate can be carried out in the presence of suspended particles of the intended carrier. In a typical commercial catalyst preparation, a spray drying technique is used in which the slurry is fed into a spray dryer and the solid product is then tableted or extruded and then calcined.

Die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen können in einem Wirbelbettreaktor, in einem Reaktor mit gerührtem Tank oder einem Reaktor vom Festbett-Typus verwendet werden. Wegen der mit der Verwendung eines Fest-bett-Reaktors in einer Operation von kleinem Ausmass verbundenen Bequemlichkeit wird ein solcher Reaktor im folgenden als Beispiel verwendet. In der bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zufuhr zum Reaktor ein vorgeheiztes gasförmiges Gemisch aus Substrat, molekularem Sauerstoff, Dampf und inertem Verdünnergas. Eine Vorheiztemperatur im Bereich von etwa 300 bis 350 °C wird üblicherweise eingehalten. Ein breiter Bereich anwendbarer Reaktionstemperaturen liegt zwischen 250 und 550 °C, üblicherweise jedoch ergibt eine Temperatur von 350 bis 450 °C die optimale Durchführung. The catalyst compositions according to the invention can be used in a fluidized bed reactor, in a reactor with a stirred tank or in a reactor of the fixed bed type. Because of the convenience associated with using a fixed bed reactor in a small scale operation, such a reactor is used as an example below. In the preferred embodiment, the feed to the reactor comprises a preheated gaseous mixture of substrate, molecular oxygen, steam and inert diluent gas. A preheating temperature in the range of about 300 to 350 ° C is usually maintained. A wide range of applicable reaction temperatures is between 250 and 550 ° C, but usually a temperature of 350 to 450 ° C results in the optimal implementation.

Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Ausgangsverbindung beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,0. Obwohl Dampf zur Durchführung der Reaktion nicht notwendig ist, verbessert dessen Gegenwart im Zufuhrstrom die Ausbeute an erwünschtem Produkt. Ein anwendbares Molverhältnis von Wasser zu Ausgangsverbin-dung im Zufuhrstrom beträgt etwa 1 bis 75. Das optimale Verhältnis liegt mehr im Bereich von etwa 10 bis 30. The molar ratio of molecular oxygen to starting compound is generally 0.2 to 1.5 and preferably 0.5 to 1.0. Although steam is not necessary to carry out the reaction, its presence in the feed stream improves the yield of the desired product. An applicable molar ratio of water to output compound in the feed stream is about 1 to 75. The optimal ratio is more in the range of about 10 to 30.

Ein weiterer wichtiger Parameter besteht in der Konzentration der Ausgangsverbindung im Speisestrom. Ausgedrückt in Mol-Prozenten liegt die Konzentration der in Betracht kommenden Ausgangsverbindungen im allgemeinen zwischen 0,1 und 20. Wie es in Reaktionen dieser Art üblich ist, ist die Ausbeute an erwünschtem Produkt eine umgekehrte Funktion der Konzentration. Vom Standpunkt der Erzielung eines vernünftigen Durchsatzes, kombiniert mit einer annehmbaren Ausbeute, beträgt die Konzentration der Ausgangsverbindung im Speisestrom zwischen etwa 3 bis 6 Mol-Prozent. Die Konzentration wird durch die Menge an Wasser und an inertem Gas, welche im Speisestrom enthalten sind, reguliert. Das bevorzugte Versünnungsgas ist Stickstoff, doch können andere Gase, wie Kohlenstoffdioxid, Helium, Argon und dergleichen verwendet werden. Wenn es die Konzentration der Ausgangsverbindung erlaubt, kann selbstverständlich Luft ein geeignetes verdünntes Oxidationsmittel bilden. Another important parameter is the concentration of the starting compound in the feed stream. Expressed in mole percentages, the concentration of the starting compounds in question is generally between 0.1 and 20. As is customary in reactions of this type, the yield of the desired product is an inverse function of the concentration. From the standpoint of achieving reasonable throughput combined with an acceptable yield, the concentration of the starting compound in the feed stream is between about 3 to 6 mole percent. The concentration is regulated by the amount of water and inert gas contained in the feed stream. The preferred diluent gas is nitrogen, but other gases such as carbon dioxide, helium, argon and the like can be used. If the concentration of the starting compound permits, air can of course form a suitable diluted oxidizing agent.

Ein weiterer anwendbarer Parameter besteht in der Berührungszeit. Die Berührungszeit wird definiert als das Katalysatorvolumen geteilt durch das Volumen an Gaszufuhr pro Sekunde bei Reaktionstemperaturen. Das Katalysatorvolumen ist das im Reaktor durch den Katalisator beanspruchte Schüttvolumen. Der Ausdruck Katalysator in diesem Sinne umfasst nicht nur das modifizierte Eisenphosphat selbst, sondern auch den festen Verdünnungsstoff oder Trägerstoff, falls vorhanden. Dementsprechend liegen anwendbare Kontaktzeiten zwischen 0,05 bis 50 Sekunden und im allgemeinen im 5 Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Another applicable parameter is the touch time. The contact time is defined as the catalyst volume divided by the volume of gas supply per second at reaction temperatures. The catalyst volume is the bulk volume used in the reactor by the catalyst. The term catalyst in this sense includes not only the modified iron phosphate itself, but also the solid diluent or carrier, if any. Accordingly, applicable contact times are between 0.05 to 50 seconds and generally in the range of 0.1 to 20 seconds. The reaction is carried out at atmospheric pressure.

Präparation 1 Preparation 1

Der Zweck dieses Beispiels ist die Illustrierung der oben beschriebenen Aufschlämm-Methode zur Herstellung eines io Katalysators, der sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignet. Eisennitrat-nonahydrat in einer Menge von 122 g wurde zusammen mit 11,33 g Aluminiumnitrat-nona-hydrat in 250 ml Wasser gelöst. 42,4 g konzentrierte Phosphorsäure wurden unter Rühren zu der Lösung der Metall-i5 salze zugesetzt. Die Lösung wurde sodann gerührt und erwärmt, bis der Hauptanteil des Wassers verdampft war. Die erhaltene Paste wurde bei 125 °C weiter getrocknet bis zum Zustand, in welchem sie zerkleinert werden konnte, worauf der Feststoff in Teilchen von 1,25 cm und kleiner gebrochen 20 und während 16 Stunden in einem Luftstrom bei 450 °C calciniert wurde. Das calcinierte Material wurde vermählen und auf 12/20 Maschengrösse sortiert vor Gebrauch. Die empirische Formel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Aluminium ist die folgende: FeAl0,nPi,iOx. The purpose of this example is to illustrate the slurry method described above for making an io catalyst suitable for practicing the present invention. Iron nitrate nonahydrate in an amount of 122 g was dissolved in 250 ml of water together with 11.33 g of aluminum nitrate nona hydrate. 42.4 g of concentrated phosphoric acid was added to the solution of the metal salts with stirring. The solution was then stirred and warmed until most of the water had evaporated. The paste obtained was further dried at 125 ° C. until it could be comminuted, whereupon the solid was broken into particles of 1.25 cm and smaller and calcined in an air stream at 450 ° C. for 16 hours. The calcined material was ground and sized to 12/20 mesh size before use. The empirical formula of the calcined mixed phosphates of iron and aluminum is the following: FeAl0, nPi, iOx.

25 25th

Präparation 2 Preparation 2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Aluminium modifizierten Eisenphosphatkatalysators, welcher ein höheres Verhältnis von Phosphor zu Aluminium aufweist, als 30 der Katalysator aus Beispiel 1.610,0 g Eisennitrat-nonahy-drat wurden zusammen mit 62,6 g Aluminiumnitrat-nonahy-drat in 1,2 Litern destilliertem Wasser gelöst. 250 g konzentrierte Phosphorsäure wurden zugesetzt. Das restliche Verfahren erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die empyrische 35 Formel der calcinierten gemischten Phosphate von Eisen und Aluminium war die folgende: FeAl0illPli44Ox. This example illustrates the preparation of an aluminum-modified iron phosphate catalyst which has a higher ratio of phosphorus to aluminum than the catalyst from Example 1,610.0 g of iron nitrate nonahydrate were together with 62.6 g of aluminum nitrate nonahydrate in FIG. 1 , 2 liters of distilled water. 250 g of concentrated phosphoric acid were added. The rest of the procedure was as described in Example 1. The empirical formula of the calcined mixed phosphates of iron and aluminum was as follows: FeAl0illPli44Ox.

Präparation 3 Preparation 3

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Alumi-40- nium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empirischen Formel FeAl0-05PK05Ox. 128,6 g Eisennitrat-nonahydrat wurden zusammen mit 5,86 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml destilliertem Wasser gelöst. 50,0 g konzentrierte Phosphatsäure wurden zugesetzt. Das restliche Verfahren er-45 folgte wie in Präparation 1 beschrieben. This example illustrates the preparation of an aluminum phosphate-modified iron phosphate catalyst of the empirical formula FeAl0-05PK05Ox. 128.6 g of iron nitrate nonahydrate together with 5.86 g of aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in 250 ml of distilled water. 50.0 g of concentrated phosphate acid was added. The rest of the procedure followed as described in preparation 1.

Präparation 4 Preparation 4

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Aluminium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empirischen Formel FeAl0-11PuOx. Dieser Katalysator weist die-50 selbe empirische Gramm-Atomformel auf wie der Katalysator aus Präparation 1. Dieser Katalysator unterscheidet sich jedoch von demjenigen aus Préparation 1, in dem die Herstellung die Verwendung von zusätzlichem Wasser vermeidet. Der Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen von 55 610 g Eisennitrat-nonahydrat und 56,65 g Aluminiumnitrat-nonahydrat. Dieses Gemisch wurde erhitzt bis es geschmolzen war und anschliessend unter Rühren mit 212 g 85%iger Phosphatsäure versetzt. Die weiteren Verfahrensschritte waren dieselben wie in Präparation 1. This example illustrates the preparation of an aluminum modified iron phosphate catalyst of the empirical formula FeAl0-11PuOx. This catalyst has the same empirical gram atomic formula as the catalyst from preparation 1. However, this catalyst differs from that from preparation 1, in which the production avoids the use of additional water. The catalyst was prepared by mixing 55,610 g of iron nitrate nonahydrate and 56.65 g of aluminum nitrate nonahydrate. This mixture was heated until it melted and then 212 g of 85% phosphate acid were added with stirring. The further process steps were the same as in preparation 1.

60 60

Präparation 5 Preparation 5

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Gallium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empirischen Formel FeGa0,nPi,iOx. 71,0 g Eisennitrat-nonahydrat 65 wurden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 100 ml Wasser gelöst. 24,8 g konzentrierte Phosphorsäure wurden sodann zugesetzt. Die restlichen Verfahrensschritte waren dieselben wie in Präparation 1 beschrieben. This example illustrates the production of a gallium-modified iron phosphate catalyst of the empirical formula FeGa0, nPi, iOx. 71.0 g of iron nitrate nonahydrate 65 were dissolved together with 5.0 g of gallium nitrate nonahydrate in 100 ml of water. 24.8 g of concentrated phosphoric acid was then added. The remaining process steps were the same as described in preparation 1.

653 667 653 667

4 4th

Präparation 6 Isobuttersäure, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines mit Gal- durch ein Stahlrohr aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm äusse-lium modifizierten Eisenphosphatkatalysators der empiri- ren Durchmesser (9,5 mm innerer Durchmesser) und etwa sehen Formel FeGa0,nP1.4A. 71,0 g Eisennitrat-nonahydrat 45 7 cm Länge zu speisen, welches den Testkatalysator in wurden zusammen mit 5,0 g Galliumnitrat-nonahydrat in 5 Form eines dicht gepackten Bettes von 15 cm3 enthielt, das 100 ml Wasser gelöst und mit 29,3 g konzentrierter Phosphat- bei der im jeweiligen Ansatz verwendeten Reaktionstemperasäure versetzt. Die restlichen Verfahrensschritte waren diesel- tur gehalten wurde. Das Verhältnis von Wasser zu Isobutterben wie in Präparation 1 beschrieben. säure im Speisestrom betrug 20:1, das Verhältnis von Sauerstoff zu Isobuttersäure im Zufuhrstrom betrug 1:1 und die Prä arati t 7 10 Kontaktzeit war im Bereich von 0,4 bis 0,5 Sekunden. Diese Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Eisenphos- ^Unisse führen zu einem Speisegemisch, welches 4 Mol- Preparation 6 Isobutyric Acid, Oxygen, Nitrogen and Water Vapor This example illustrates the preparation of an iron phosphate catalyst modified with gal through a steel tube made of 12.7 mm outer steel, of empirical diameter (9.5 mm inner diameter) and approximately see Formula FeGa0, nP1.4A. To feed 71.0 g of iron nitrate nonahydrate 45 7 cm in length, which contained the test catalyst in together with 5.0 g of gallium nitrate nonahydrate in 5 form of a tightly packed bed of 15 cm 3, which dissolved 100 ml of water and with 29.3 g of concentrated phosphate in the reaction temperature acid used in the respective batch. The remaining procedural steps were held immediately. The ratio of water to isobutterben as described in preparation 1. Acid in the feed stream was 20: 1, the ratio of oxygen to isobutyric acid in the feed stream was 1: 1 and the preparation 7 10 contact time was in the range of 0.4 to 0.5 seconds. This example illustrates the production of an iron phos- ^ Unisse lead to a food mix which is 4 mol-

phatkatalysators, welcher nicht durch Zusatz eines anderen ff I fiTf ' M?^w f^f *v ' 4.MolProzent phate catalyst, which is not by adding another ff I fiTf 'M? ^ w f ^ f * v' 4th mol percent

Metalles modifiziert ist. 101 g Eisennitrat-nonahydrat wur- Sauerstoff und 14 Molprozent Stickstoff als Verdunnungs- Metal is modified. 101 g iron nitrate nonahydrate were oxygen and 14 mole percent nitrogen as a dilution

den in 200 ml Wasser gelöst. 29,1 g konzentrierte Phosphat- mi ^ eilr a 'U t , . A • D , ,e ■ dissolved in 200 ml of water. 29.1 g concentrated phosphate mi ^ eilr a 'U t,. A • D,, e ■

j u„ e u is Der Vorerhitzer bestand aus einem Rohr aus rostfreiem srhritfp waren Hipcplhp viV PS f ° iK ^ a j^ens" stahl ähnlich dem Reaktor, jedoch gepackt mit Glasteilen, j u „e u is The preheater consisted of a tube made of rustproof srhritfp were Hipcplhp viV PS f ° iK ^ a j ^ ens" steel similar to the reactor, but packed with glass parts,

schatte waren dieselben wie m Praparation 1 beschneben. Die ^ 1 a ■ <- • u n a 11 a , shadows were the same as in preparation 1. The ^ 1 a ■ <- • u n a 11 a,

empirische Formel des calcinierten Eisenphosphates war die Das kondensierte organische Produkt wurde gesammelt und folgende*FePO gaschromatographisch analysiert. Gasformige Produkte wur- The empirical formula of the calcined iron phosphate was The condensed organic product was collected and the following * FePO was analyzed by gas chromatography. Gaseous products were

*' den getrennt durch Gaschromatographie analysiert. * 'analyzed separately by gas chromatography.

20 Zweckdienliche Resultate, welche für die einzelnen An-Präparation 8 sätze beobachtet wurden, sind in der folgenden Tabelle zu-Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der Katalysa- sammengestellt. Die erhaltenen Resultate bezüglich Selektivi-torzusammensetzung der vorstehenden Präparationen bei der tät und Konversion sind ebenfalls in dieser Tabelle enthalten. Durchführung der oxidativen Dehydrierung von Isobutter- Die Konversion bedeutet das Molverhältnis von verbrauchsäure (IBA). Der Reaktor und die allgemeine Durchführung 25 tem Substrat zu Ausgangssubstrat. Die Selektivität auf Meth-der Reaktion waren dieselben für jeden der ausgezählten An- acrylsäure (MAA) ist das Molverhältnis von Methacrylsäure säzte. Der Katalysator wurde mit Quarzspänen (1 Volumteil im Ausfluss zu verbrauchter Isobuttersäure. Der wie in PräKatalysator zu 4 Volumteilen Quarzspänen) verdünnt und in paration 1 hergestellte und wie oben beschrieben, zur Durcheinen konventionellen Abstrom-Röhrenreaktor eingefüllt. führung der Oxydehydrierung von Isobuttersäure verwendete Die Untersuchungen wurden bei 400 bis 425 °C durchgeführt. 30 Katalysator war während 100 Stunden in Betrieb ohne Zei-Das Verfahren bestand darin, ein vorgewärmtes Gemisch von chen von Desaktivierung zu zeigen. 20 Useful results, which were observed for the individual preparation 8 sets, are shown in the following table. This example illustrates the use of the catalyst. The results obtained with regard to the selectivity composition of the above preparations in the course of action and conversion are also contained in this table. Carrying out the oxidative dehydrogenation of isobutter. The conversion means the molar ratio of consumable acid (IBA). The reactor and general implementation of the substrate to starting substrate. The selectivity to meth- the reaction were the same for each of the counted acrylic acid (MAA) is the molar ratio of methacrylic acid. The catalyst was diluted with quartz chips (1 part by volume in the outflow to spent isobutyric acid. As in pre-catalyst to 4 parts by volume quartz chips) and prepared in paration 1 and as described above for a conventional downflow tube reactor. used in the oxydehydrogenation of isobutyric acid. The tests were carried out at 400 to 425 ° C. The catalyst was in operation for 100 hours without time. The procedure was to show a preheated mixture of deactivators.

Tabelle table

Katalysator catalyst

Temp. Temp.

Stunden IBA Hours IBA

MAA MAA

°C ° C

in in

Conv. Conv.

Sei. Be.

Betrieb business

% %

Präparation 1 Preparation 1

410 410

10 10th

96 96

70 70

Präparation 1 Preparation 1

406 406

30 30th

98 98

69 69

Präparation 1 Preparation 1

402 402

70 70

97 97

69 69

Präparation 1 Preparation 1

399 399

100 100

97 97

68 68

Präparation 2 Preparation 2

420 420

25 25th

95 95

67 67

Präparation 2 Preparation 2

420 420

45 45

97 97

70 70

Pärparation 3 Parparation 3

421 421

12 12

95 95

73 73

Präparation 3 Preparation 3

399 399

30 30th

94 94

75 75

Präparation 4 Preparation 4

408 408

20 20th

97 97

69 69

Präparation 4 Preparation 4

409 409

40 40

98 98

70 70

Präparation 4 Preparation 4

409 409

40 40

98 98

70 70

Präparation 5 Preparation 5

409 409

8 8th

93 93

67 67

Präparation 5 Preparation 5

416 416

24 24th

89 89

69 69

Präparation 6 Preparation 6

397 397

8 8th

69 69

72 72

Präparation 7 Preparation 7

413 413

4 4th

99 99

60 60

Präparation 7 Preparation 7

412 412

22 22

85 85

67 67

Präparation 7 Preparation 7

411 411

42 42

62 62

53 53

C C.

Claims

653 667 2

PATENT CLAIMS acid, which may contain vanadium and / or tungsten

1. Process for the oxydehydrogenation of isobutyric acid to elements in a similar structural arrangement contain methacrylic acid, or from propionic acid to acrylic acid, or can. The other type of catalyst comprises those systems, from methyl isobutyrate to methyl methacrylate, in which a calcined iron phosphate matrix has, as a common process, an iron phosphate catalyst with a gaseous characteristic.

Gen feed current, which isobutyric acid, propionic acid or iron phosphate, which is subjected to calcination, methyl isobutyrate and oxygen, at a temperature, exist in a plurality of crystalline phases between 250 and 550 ° C in contact, whether or not. Although it is believed that this is characterized in the Re-by that the oxidation / reduction pair occurring in action, the oxidation / reduction pair is due to the iron presence of a modified iron phosphate catalyst, it was not found which follows which follows the empirical formula FeM0i0i-iPi ^ Ox is catalytically active in the manner. However, there is evidence that indicates in which M boron, aluminum, gallium or indium means the presence of an additional metal component in the prist and x the number of oxygen atoms which, in addition, facilitates the formation of the catalytically active species. For example, in other elements in their respective oxidation states, U.S. Patent 3,948,959 discloses that a catalyst is bound. 15 alkali or alkaline earth metal as additional metal compo

2. The method according to claim 1, thereby known is effective for this purpose. The present invention shows that M is aluminum. dung represents a further development of this particular

3. The method according to claim 2, characterized gekenn- aspect of the prior art.

is characterized in that the modified iron phosphate catalyst. The inventive method is in claim 1

Formula FeAl0.05-0, nPi-i, 5Ox. 20 defined. It is used in particular for oxidative dehydration

4. The method according to claim 1, characterized gekenn- of isobutyric acid to methacrylic acid. The catalyst reveals that M is gallium. speaks the empirical formula FeM0,0i-iPi-2Ox, in which M

5. The method according to claim 4, characterized in aluminum, boron, gallium or indium and x the number that the modified iron phosphate catalyst, the oxygen atoms, which has the other elements in their respective formula FeGa0ii iPi, o-i, 50x. 25 oxidation stage are bound in the catalyst,

6. Modified iron phosphate catalyst to be carried out. It has been found that the aluminum modification of the process according to claim 1, characterized in that iron phosphate catalyst records over long periods of time that it is active in the empirical formula FeM0.0i-iPi-2Ox. In contrast to the iron phosphate catalyst, which shows in which M boron, aluminum, gallium or indium loses its activity over time, showed that it is with aluminum and x means the number of oxygen atoms that the 30 modified catalyst in studies of 100 hours of other elements full activity in their respective oxidation state.

Catalyst are bound. There are various techniques for making the

7. Catalyst according to claim 6, characterized in that it is suitable for use in the present invention, that M is aluminum. Catalyst. The simplest method involves making

8. Catalyst according to claim 7, characterized thereby 35- the integral composition before the calcination. records that it has the formula FeAl0.05-0.1 iPi, o-i, sOx. This can be done easily using the

9. Catalyst according to claim 6, characterized in the so-called slurry method or the precipitate measurement that M is gallium. method. In the latter method, an aqueous solution

10. Catalyst according to claim 9, characterized by the salts of the metals in question and characterized in that it has the formula FeGa0, i iPi, o-i, sOx. 40 First prepare phosphoric acid and then neutralize it with a suitable base to precipitate the mixed metal phosphates. The precipitate is preferably washed carefully to remove all traces of water-soluble substances