DE3151833A1 - Katalysator auf der basis von eisenphosphat und seine verwendung - Google Patents
Katalysator auf der basis von eisenphosphat und seine verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der sich insbesondere
für die Umwandlung von Isobuttersäure in Methacrylsäure
durch oxidative Wasserstoffabspaltung,eignet. Außerdem kann
der Katalysator für die Umsetzung funktioneller Äquivalente der Isobuttersäure/ wie Propionsäure und Isobuttersäuremethyl
ester·/ eingesetzt werden.
Die oxidative Wasserstoffabspaltung aus niedrigen, gesättigten
Monocarbonsäuren zur Herstellung der entsprechenden α,β-ungesättigten Säuren ist Gegenstand zahlreicher Ver-
^5 öffentlichungen. Die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet, über
die berichtet wurde, betrafen die thermische Durchführung der genannten oxidativen Wasserstoffabspaltung durch Dampfphasenumsetzung
der Säure mit Jod und Sauerstoff. Dieser Weg hat jedoch im Hinblick auf eine technische Verwertung nicht viel
Aufmerksamkeit gefunden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Jod teuer ist, außerdem sehr stark korrodierend wirkt und
sich beträchtliche Schwierigkeiten bei der vollständigen Wiedergewinnung der verhältnismäßig großen Menge stellen, die in
dem Verfahren erforderlich ist.
25
25
Heterogene katalytische Verfahren zur Durchführung der oxidativen Wasserstoffabspaltung sind vom Standpunkt einer möglichen
technischen Verwertung wesentlich interessanter. In jüngerer Zeit konzentrierten sich die Untersuchungen deshalb
3^ hauptsächlich auf die Verwendung von zwei Katalysatorarten
für diesen Zweck. Eine dieser Arten umfaßt allgemein die Heteropolysäuren, von denen 12-Molybdophosphorsäure ein typisches
Beispiel ist, die gegebenenfalls Vanadium und/oder Wolf
ram in ähnlicher struktureller Anordnung enthalten kann. Die
andere Katalysatorart betrifft solche Systeme, die eine calcinierte Eisenphosphat-Matrix als gemeinsames Strukturmerk
mal aufweisen.
L J
Eisenphosphate, die einer Calcinierung unterworfen wurden,
existieren in einer Mehrzahl von kristallinen Phasen oder Arten. Obwohl die bei der ümsetzuncr ablaufende Oxidations-Reduktionsreaktion
vermutlich auf das Eisenphosphat zurückzuführen ist,
konnte noch nicht mit Sicherheit festgestellt werden,
welche Art oder Arten katalytisch aktiv sind. Dabei gibt es aber Hinweise darauf, daß die Gegenwart einer zusätzlichen
Metallkomponente bei der Herstellung die Entstehung katalytisch aktiver Formen erleichtert. Beispielsweise ist in der
US-PS 3 948 959 die Wirksamkeit von Alkali- und Erdalkalimetallen als zusätzliche Metallkomponente für diesen Zweck beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator auf der Basis von Eisenphosphaten bereitzustellen, der
sich durch hohe katalytisch^ Aktivität bei der oxidativen Wasserstoffabspaltung
von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren auszeichnet.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der Katalysator der Erfindung eignet sich insbesondere für die heterogene
Katalyse bei der oxidativen Wasserstoffabspaltung von Isobuttersäure
zur Herstellung von Methacrylsäure sowie von Isobuttersäuremethylester zur Herstellung von Metiiacrylsäuremethy!ester. Bei diesem Verfahren wird der
heterogene Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 5500C mit einer
"Beschickung in Berührung gebracht, die Isobuttersäure bzw. Isobuttersäure—
methylester und verdünnten gasförmigen Sauerstoff gemeinsam enthält.
Der Katalysator der Erfindung ist ein calciniertes Eisenphosphat,
das als zusätzliches Metall Aluminium zur Modifi- ■ · zierung oder Dotierung enthält. Neben Aluminium können auch
die anderen Elemente der Gruppe IHa des Periodensystems,
nämlich Bor, Gallium und Indium zur Modifizierung oder Dotie-
rung verwendet werden.
Der Katalysator der Erfindung läßt sich durch die empirische Formel FeM_. _., .P1 O0 (Grammatome) wiedergeben, in der M
j
_ U / U I — I I — Δ X
Aluminium, Bor, Gallium oder Indium bedeutet und /x die Anzahl
Sauerstoffatome bezeichnet, die an die anderen Metalle gemäß ■ ' deren jeweiliger Oxidationsstufe in dem Katalysator gebunden
sind.
Es wurde festgestellt, daß der aluminiummodifizierte Eisenphosphatkatalysator
der Erfindung über lange Zeit aktiv ist. Im Unterschied zu Eisenphosphatkatalysatoren, die ihre Aktivität
im- Laufe der Zeit verlieren, hat sich gezeigt, daß der
aluminiummodifizierte Katalysator seine Aktivität bei ünter-
! suchungen von 100 Stunden Dauer beibehält.
Der Katalysator der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden. Nach einem einfachen und bevorzugten Verfahren wird die gesamte Zusammensetzung bereits vor der
20
; .Calcinierung bereitet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden,
daß man das sogenannte Aufschlämm- oder Fällungsverfah-
' ren anwendet. Bei dem letztgenannten Verfahren wird eine wäßrige
Lösung von Salzen der in Betracht kommenden Metalle und von Phosphorsäure hergestellt. Diese Lösung wird dann mit
25
einer geeigneten Base neutralisiert, um die gemischten Metall-
• phosphate auszufällen. Der Niederschlag wird hierauf vorzugsweise
sorgfältig gewaschen', um alle Spuren wasserlöslicher \ Bestandteile zu entfernen und dann vor dem Calcinieren getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform kann man Ammonium-30
: phosphat zu der Salzlösung zugeben, um eine direkte Ausfäl-
: phosphat zu der Salzlösung zugeben, um eine direkte Ausfäl-
lung der Metallphosphate zu erreichen. Es können alle wasser- ■ löslichen Salze von Eisen und Aluminium verwendet werden.
,] Infolge der Löslichkeitseigenschaften der Nitrate sind diese
bevorzugt.
.
.
*~ 6 —
315Ί833"1
Das sogenannte Aufschlänunungsverfahren ist noch günstiger durchzuführen und stellt deshalb das bevorzugte Verfahren
dar. Dabei wird eine wäßrige Lösung der Eisen- und Aluminiumsalze zusammen mit der Phosphorsäure erhalten. Die Lösung
wird kontinuierlich erhitzt, bis die Masse nicht ^länger gerührt werden kann. Dann wird der Rückstand zerkleinert und
erneut auf mäßig erhöhte Temperaturen_im Bereich von etwa
1200C erhitzt, bis er vollständig trocken ist. Anschließend'
wird die getrocknete Masse zerkleinert und calciniert. Geeignete Calcinierungstemperatüren liegen- in dem breiten Bereich
von 400 bis 10000C, vorzugsweise von 400 bis 850 C.
Nach den beiden beschriebenen Verfahren können auch Trägerkatalysatoren
hergestellt werden. Beispielsweise kann im Aufschlämmverfahren kolloides Siliciumdioxid oder kolloides
Aluminiumoxid oder irgend eine andere Form davon vor dem Entfernen
des Wassers zugesetzt werden. Bei der Verwendung von kolloidem Aluminiumoxid kann dieses gleichzeitig als zusätzliche
Quelle für Aluminium-Kationen wirken, die die verbesserte Aktivität und erhöhte Lebensdauer ergeben, welche bei dem
aluminiummodifizierten Eisenphosphat-Katalysator der Erfindung beobachtet wird.
Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid können vor dem Abtrennen des Wassergehaltes zugesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform kann der Träger auch in
eine Lösung der Metallphosphate eingebracht und danach trocknen gelassen werden. Das Einweichen und Trocknen kann wiederholt
werden, bis die gewünschte Anzahl von Schichten getrocknetes Metallphosphat erhalten ist. In ähnlicher Weise kann,
die Fällung der Metallphosphate in der anderen beschriebenen Ausführungsform in Gegenwart von suspendierten Teilchen des
gewünschten Trägers durchgeführt werden. Bei einer typischen technischen Katalysatorherstellung wird Sprühtrocknung ange-
^5 wendet, wobei die Aufschlämmung zu einem Sprühtrockner geführt
wird und das feste Produkt anschließend tablettiert oder
L J
r '--r? "*·'- ■'-' ·:· ■ 3Τ51833"1
, extrudiert und hierauf calciniert wird.
Der Katalysator der Erfindung kann in einem Fließbett-, Rührtank- oder Festbett-Reaktor verwendet werden. Da sich
ein Festbett-Reaktor für den Betrieb in kleinem Maßstab be-
sonders gut eignet, wird ein solcher Reaktor in den nachstehenden
Beispielen verwendet. Die bevorzugte Art der Beschikkung des Reaktors besteht aus einem v'orerhitzten gasförmigen
Gemisch aus dem Substrat, molekularem Sauerstoff, Dampf und einem inerten Verdünnungsgas. Gewöhnlich wird eine Vorwärmtemperatur
im Bereich von etwa 300 bis 350 C eingehalten. Die anwendbaren Temperaturen der Umsetzung liegen im breiten
Bereich von 250 bis 550 C, wobei im allgemeinen ein Temperaturbereich
von 350 bis 450 C die günstigsten Umsetzungsbedingungen ergibt.
Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Substrat (Garbonsäure) beträgt 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0.
Wasserdampf ist für die Zwecke der Durchführung der Umsetzung 2Q nicht notwendig. Seine Gegenwart in der Beschickung verbessert
jedoch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt. Ein geeignetes Molverhältnis von Wasser zu Substrat in der Beschickung
liegt bei etwa 1 bis 75:1.Das günstigste Verhältnis stellt ein Bereich von etwa 10 bis 30 : 1 -
Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Konzentration des Substrates in der Beschickung. Ausgedrückt in Molprozent
liegt die Konzentration des in Frage stehenden Substrates im breiten Bereich von 0,1 bis 20. Wie bei Reaktionen dieser Art
3Q üblich, ist die Ausbeute des gewünschten Produktes eine umgekehrte
Funktion der Konzentration. Um einen vernünftigen Durchsatz verbunden mit annehmbarer Ausbeute zu erreichen,
soll die Konzentration des Substrats in der Beschickung
etwa 3 bis 6 Molprozent betragen. Die Konzentration wird durch die Menge an Wasser und inertem Gas gesteuert, die in
der Beschickung enthalten sind. Das bevorzugte Verdünnungs-
L - J
gas ist Stickstoff, obwohl auch andere Gase, wie Kohlendioxid, Helium oder Argon geeignet sind. Wenn es die gewünschte Substratkonzentration gestattet,ist natürlich Luft ein
geeignetes Oxidations- und Verdünnungsmittel.
Ein weiterer zu berücksichtigender Parameter ist die Kontaktzeit. Diese ist definiert als das Katalysatorvolumen divi-•
diert durch das Volumen der Gasbeschickung pro Sekunde bei der Reaktionstemperatur. Das Katalysatorvolumen ist das.
Schüttvolumen, das vom Katalysator im Reaktor eingenommen wird. Der Begriff Katalysator umfaßt in diesem Sinn nicht
nur das modifizierte Eisenphosphat selbst, sondern auch feste
Verdünnungsmittel oder Träger, falls vorhanden. Dementsprechend liegen anwendbare Kontaktzeiten im Bereich von 0,05
bis 50 Sekunden und üblicherweise im Bereich von 0,1 bis
20 Sekunden. Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 20
Dieses Beispiel dient der Erläuterung des vorstehend beschrie benen AufSchlämmverfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators.
- β
122 g Eisennitrat-nonahydrat werden" zusammen mit 11,33 g
Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 42,4 g konzentrierter Phosphorsäure unter Rühren
versetzt. Anschließend wird die Lösung unter weiterem Rühren erhitzt, bis der Großteil des Wassers verdampft ist.
Die erhaltene Paste wird bei 125°C weiter getrocknet, bis sie
in einem Zustand ist, in dem sie zerbrochen werden kann. . Danach wird der Feststoff in Stücke mit einer Größe von
höchstens etwa 1,27 cm zerbrochen und 16 Stunden in einem Luftstrom bei 45O°C calciniert. Das calcinierte Material wird
danach zerstoßen und vor dem Gebrauch auf eine Teilchengröße
von 0,6 bis 1,4 mm gesiebt. Die empirische Grammatom-Formel der
calcinierten gemischten Eisen- und Aluminiumphosphate lautet
:" ' PeAl0,11F1,1°x·
5 '
' Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aluminiummodi-. fizierten Eisenphosphat-Katalysator mit einem höheren
^ Phosphor:Aluminium-Verhältnis als im Katalysator von Beispiel
1 erläutert.
610 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 62,6 g
Aluminiumnitrat—nonahydrat in 1,2 Liter destilliertem Wasser
gelöst. Die Lösung wird dann mit 250 g konzentrierter : Phosphorsäure versetzt. Die weitere Herstellung erfolgt ge-
maß Beispiel 1. Die empirische Grammatom-Formel der calpi-
\ ■'■' nierten gemischten Phosphate von Eisen und Aluminium lautet
Γ 20 FeAlO,11P1,44°x·
; Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines aluminium-
' modifizierten Eisenphosphat-Katalysators der empirischen
25
; · Grammatom-Formel FeAl 05P1 05° *
; 128,6 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 5,86 g
ί Aluminiumnitrat-nonahydrat in 250 ml destilliertes Wasser
I gelöst. Die Lösung wird mit 50,0gkonzentrierter Phosphor-
' 30
! säure versetzt. Die weitere Herstellung erfolgt gemäß Bei-
.). spiel 1..
- 35
Dieses. Beispiel erläutert die Herstellung eines aluminium-
l| modifizierten Eisenphosphat-Katalysators mit der empirischen
Grammatom-Formel FeAl ...P1 Λ0 . Dieser Katalysator hat die
gleiche empirische Grammatom-Formel als der Katalysator gemäß Beispiel 1. Er unterscheidet sich jedoch vom Katalysator
gemäß Beispiel 1 dadurch, daß bei der Herstellung auf die ■ 5 Verwendung von zusätzlichem Wasser verzichtet wir,d.
Der Katalysator wird durch Vermischen ,von 610 g Eisennitratnonahydrat
und 56/65 g Aluminiumnitrat-nonahydrat bereitet.
Das erhaltene Gemisch wird zum Schmelzen"erhitzt und unter Rühren mit 212 g 85prozentiger Phosphorsäure versetzt. Das
weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. .
15. Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines galliummodifizierten
Eisenphosphat-Katalysators mit der empirischen Grammatom-Formel FeGa_ ^P1. .0 .
71,0 g Eisennitrat-nonahydrat werden zusammen mit 5,0 g
Galliumnitrat-nonahydrat in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird sodann mit 24,8 g konzentrierter Phosphorsäure
versetzt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines galliummodifizierten
Eisenphosphat-Katalysators mit der empirischen Grammatom-Formel FeGan 11P1 ..0 .
71,0 g Eisennitrat-nonohydrat werden zusammen mit 5,0 g
Galliumnitrat-nonahydrat in 100 ml Wasser gelöst und mit 29,3 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das weitere Verfahren
wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
35
Vergleichsbeispiel
Das Vergleichsbexspiel erläutert die Herstellung eines
Eisenphosphat-Katalysators, der nicht durch den Zusatz eines ϋ ■ 5 anderen Metalls modifiziert ist.
101 g Eisennitrat-nonahydrat werden in 200 ml Wasser gelöst
und dann mit 29,1 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Die empirische Grairunatomformel des calcinierten Eisenphosphat-Katalysators
lautet: FePO .
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der in den vorstehenden
Beispielen hergestellten Katalysatoren bei der oxidativen Wasserstoffabspaltung von Isobuttersäure (ΙΒΛ). In je-
; dem der bezeichneten Versuche worden der gleiche Reaktor und
; die gleichen allgemeinen Umsetzungsbedingungen angewendet.
[ 20 Der Katalysator wird mit Quarzblättchen (1 Volumenteil .Kata-
; lysator auf 4 Volumenteile Quarzblättchen) verdünnt und in
· einen üblichen Röhrenreaktor mit abwärts gerichtetem Fluß ' eingebracht. Die Versuche werden bei 400 bis 425°C durchgeführt.
Das Verfahren besteht in der Zuführung eines vorerwärmten Gemisches von Isobuttersäure, Sauerstoff, Stickstoff
und Dampf durch ein Rohr aus nicht rostendem Stahl mit einem
äußeren Durchmesser von 1,27 cm, einem inneren Durchmesser .: von.0,95 cm und einer Länge von etwa 45 cm, das den zu
; prüfenden Katalysator als 15 cm Festbett enthält, welches
auf (jer in dem betreffenden Versuch angewendeten Umsetzungstemperatur gehalten wird. Das Verhältnis von Wasser zu Isobuttersäure
in der Beschickung beträgt 20 : 1. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Isobuttersäure in der Beschickung beträgt
1:1. Die Kontaktzeit liegt in der Größenordnung von 0,4 bis 0,5 Sekunden. Diese Verhältnisse ergeben sich in einer Be
schickung, die ein Gemisch aus 4 Molprozent Isobuttersäure,
78 Molprozent Wasser, 4 Molprozent Sauerstoff und 14 Molprozent Stickstoff als Verdünnungsmittel darstellt.
Der Vorerhitzer besteht aus einem Rohrstück aus nicht rostendem Stahl, das dem Reaktor ähnlich ist, jedoch mit Glaskugeln
gefüllt ist. Das kondensierte organische Produkt wird gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Gasförmige Produkte,
werden getrennt gaschromatographisch untersucht.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt. Dort befinden sich ebenfalls die erhal-.
tenen Ergebnisse, ausgedrückt als Selektivität und Umwandlung. Die Umwandlung bezeichnet das Molverhältnis von verbrauchtem
zu in den Reaktor eingespeistem"Substrat. Die Selektiv!-
tat im Bezug auf Methacrylsäure (MAa.) bezeichnet das Molverhältnis von im Abstrom gefundener Methacrylsäure zu der bei
der Umsetzung verbrauchten IBA. . ·
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird 100 Stunden
zur oxidativen Wasserstoffabspaltung von Isobuttersäure
gemäß Beispiel 7 benutzt. Er zeigt dabei keine Zeichen von Desaktivierung.
L -I
10
15
": 20
25
30
35
Tabelle | I | 10 | 96 | MAA Selektivität, % |
|
Katalysator | 30 | 98 | I 70 |
||
Beispiel 1 | Temp., Versuchsdauer, IBA 0C Std. Umwandlung, % |
70 | 97 | 69 | |
Beispiel 1 | 401 | 100 | 97 | 69 | |
Beispiel 1 | 406 | 25 | 95 | 68 | |
Beispiel 1 | 402 | 45 | 97 | 67 | |
Beispiel 2 | 399 | 12 | 95 | 70 | |
Beispiel 2 | 420 | 30 | 94 | 73 | |
Beispiel 3 | 420 | 20 | 97 | 75 | |
Beispiel 3 | 421 | 40 | 98 | 69 | |
Beispiel 4 | 399 | 8 | 93 | 70 | |
Beispiel 4 | 408 | 24 | 89 | 67 | |
Beispiel 5 | 409 | 8 | 69 | 69 | |
Beispiel 5 ■ | 409 | 4 | 99 | 72 | |
Beispiel 6 | 416 | • 22 | 85 | 60 | |
Vergleichsbeispiel | 397 | 42 | 62 | •67 | |
Vergleichsbeispiel | 413 | 53 | |||
Vergleichsbeispiel | 412 | ||||
411 |
Claims (1)
- ft ft · tVOSSiUS -VOSSlUS .TAU-ChK1ES --H-ETJ NjEM A N.N · RAU HSIEBERTSTRASSE 4. ■ 8ΟΟΟ MÜNCH EN 86 ■ PHONE: (Ο89) 47 4O 75 CABLEtBEN ZOLPATENT MÖNCHEN - TELEX 5-29 4-53 VOPAT Du.Z.: R 520 (Ra/kä) 29. Dezember 1981Case: 4315". · · ASHLAND OIL, INC.Ashland, Kentucky, V.St.A.
10" Katalysator.auf der Basis von Eisenphosphat und seine-Verwendung "15Patentan Sprüche ■T* Katalysator auf der Basis von Eisenphosphat,['' dadurch gekennzeichnet, daß er die' 20 Formel FeM_ n1 1P1 „0 aufweist, in der M ein Me-U/U I I I ""£* Xtall aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium und indium darstellt und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die an die anderen Elemente gemäß deren jeweiliger Oxidationsstufe in dem Katalysator gebunden ist.■2ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M Aluminium ist.3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß , 30 er die Formel FeAl_ ^ _ ^1P1 _. Λ CO aufweist.U, UD- U, III. VJ- I , D X'. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas Metall M Gallium ist.352030 355. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel FeGa^ 11P1 r> ι c^ aufweist.6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 5 zurkatalytischen Umwandlung von niedrigen, gesättigten aliphati-Loder -ester ■ (oder Ester
sehen Carbonsäuren^ in α,β-ungesättigte Säuren"| durch oxidati-· ve Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen
von 300 bis 55O°C.7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, · daß die Verwendung zur Umwandlung von Isobuttersäure in Methacrylsäure erfolgt.8. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung zur Umwandlung von Isobuttersäuremethylester in Methacrylsäuremethylester.erfolgt.
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