AT371797B - Verfahren zur katalytischen oxydehydrierung von isobuttersaeure oder deren methylester in methacrylsaeure oder deren methylester - Google Patents

Description

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   Erfindungsgemäss wird Isobuttersäure oder deren Methylester einer oxydativen Dehydrierung unterworfen, um die   Dampfphasenumwandlung   zu Methacrylsäure bzw. deren Methylester durch
Berührung mit einem heterogenen Katalysator in Gegenwart von molekularem Sauerstoff herbeizu- führen. Der Katalysator besteht dabei aus calcinierten Phosphaten des Eisens und enthält Silber,
Kobalt, Lanthan oder Tellur als   Modifizierungs- oder   Dopkomponenten. 



   Die Oxydehydrierung der niederen gesättigten Monocarbonsäuren zu den entsprechenden   ct. ss-äthylenisoh   ungesättigten Säuren umfasst einen beachtlichen Stand der Technik. Die erste auf diesem Gebiet berichtete Arbeit war die der thermischen Beeinflussung der genannten Oxydehydrie- rung durch die Dampfphasenreaktion des Säuresubstrats mit Jod und Sauerstoff. Dieser Versuch hat jedoch keine grosse Beachtung als potentiell gangbarer Weg für die technische Durchführung der zugrunde liegenden Reaktion gefunden. Dies   ist'insoferne   zu verstehen, als Jod kostspielig ist, extreme Korrosionseigenschaften aufweist und grosse Probleme hinsichtlich der vollständigen
Gewinnung vergleichsweise grosser Mengen hievon, welche im Verfahren benötigt werden, aufwirft. 



   Wie der folgende Stand der Technik deutlich aufzeigt, ist die heterogene katalytische Methode für die Durchführung der Oxydehydrierungsreaktion vom Standpunkt der potentiellen technischen
Anwendbarkeit ausgesehen wesentlich attraktiver. Der jüngere relevante Stand der Technik konzen- trierte sich hauptsächlich auf die Verwendung von zwei Arten von Katalysatorzusammensetzungen für diesen Zweck. Eine Art umfasst allgemein die Heteropolysäuren, von denen ein typisches Beispiel
12-Molybdophosphat ist, welches gegebenenfalls Vanadium und/oder Wolfram als Elemente in einer ähnlichen strukturellen Anordnung enthält. Die andere Katalysatorart schliesst die Systeme ein, welche ein   calciniertes   Eisenphosphatgefüge gemeinsam haben. 



   Eisenphosphat, welches der Calcinierung unterworfen wurde, existiert in einer Vielzahl von kristallinen Phasen oder Arten. Es wird zwar angenommen, dass das Oxydations/Reduktions-Paar, welches der betreffenden Reaktion zugrunde liegt, dem Eisenphospaht zuzuschreiben ist, welche Art oder Arten jedoch katalytisch aktiv sind, konnte nicht identifiziert werden. Es sind jedoch Anzeichen dafür vorhanden, dass die Gegenwart einer Störmetallkomponente bei der Vorbehandlung die Bildung der katalytisch aktiven Arten erleichtert. Beispielsweise offenbart die US-PS Nr. 3, 948, 959, dass ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall als Störmetallkomponente für diesen Zweck wirksam ist. Die Erfindung stellt demnach eine Weiterentwicklung dieses besonderen Aspektes des gegenwärtigen Standes der Tecknik dar. 



   Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur katalytischen Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder deren Methylester zu Methacrylsäure oder deren Methylester, wobei ein gegebenenfalls auf einem Träger befindlicher Eisenphosphatkatalysator mit einem gasförmigen Beschickungsstrom enthaltend die genannte Säure oder deren Methylester, Dampf ein inertes Verdünnungsgas und Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000C in Berührung gebracht wird.

   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass die Oxydehydrierung in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Eisenphosphatkatalysators mit der empirischen Grammatomformel FeP    2Mo 01 1 x   durchgeführt wird, worin M für Kobalt, Lanthan, Tellur oder Silber steht und x die Anzahl von Sauerstoffatomen bedeutet, die an die andern Elemente in ihren jeweiligen Oxydationszustände im Katalysator gebunden sind. 



   Für die Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysator kann eine Vielzahl von Verfahren angewendet werden. Eine dieser Methoden,   u. zw.   die leichteste Methode, besteht in der Herstellung der gesamten Zusammensetzung vor der Calcinierung. Dies kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass man die sogenannte Aufschlämmethode oder Fällungsmethode anwendet. Bei der letzgenannten Methode will eine wässerige Lösung von Salzen der in Betracht gezogenen Metallen und von Phosphorsäure hergestellt und sodann mit einer geeigneten Base neutralisiert, um die gemischten Metallphosphate auszufällen. Die Fällung wird vorzugsweise sorgfältig gewaschen, um alle Spuren von wasserlöslichen Substanzen zu entfernen, und sodann vor dem Calcinieren getrocknet.

   Alternativ kann man Ammoniumphosphat zur Lösung der Metallsalze hinzufügen, um direkt die Metallphosphate auszufällen. Wie bereits erwähnt wurde, kann jedes wasserlösliches   Eisen-oder z. B.   Silbersalz verwendet werden. Auf Grund der Löslichkeitseigenschaften der Nitratsalze jedoch sind solche Salze, unter andern Gründen, bevorzugt zu verwenden. 



   Die sogenannte Aufschlämmethode ist noch zweckmässiger durchzuführen und stellt aus diesem 

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 Grunde eine bevorzugte Methode dar. Nach dieser Methode wird eine wässerige Lösung von Eisenund z. B. Silbersalzen zusammen mit Phosphorsäure wie oben angegeben gebildet. Es wird jedoch nicht gefällt, da die Lösung erhitzt wird, um das Wasser zu entfernen. Es wird dabei so lange erhitzt, bis die Masse nicht mehr gerührt werden kann. Der Rückstand wird sodann aufgebrochen und bei mässiger Temperatur in der Grössenordnung von etwa   1200C   bis zur vollkommenen Trockenheit erwärmt. Hierauf wird die trockene Zusammensetzung klassiert und calciniert. Geeignete Caloinierungstemperaturen liegen allgemein in einem Bereich von 400 bis   550 C,   die Calcinierungzeiten liegen bei 2 bis 16 h. 



   Im Zuge jeder dieser Verfahrensweisen kann ein Trägerkatalysator hergestellt werden. 



  Beispielsweise kann bei der Aufschlämmethode kolloidale Kieselsäure oder eine andere Form hievon oder ein anderes Trägermaterial, wie beispielsweise Tonerde, Quarz, Titandioxyd usw. vor der Entfernung des Wassers zugesetzt werden. In ähnlicher Weise kann bei der beschriebenen alternativen Fällungsmethode der Metallphosphate die Fällung in Gegenwart suspendierter Teilchen des gewünschten Trägers durchgeführt werden. 



   Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatorzusammensetzungen können in einem Wirbelschichtreaktor, einem Rührtankreaktor oder einem Festbettreaktor eingesetzt werden. 



  Auf Grund der Vorteile, welche mit der Verwendung eines Festbettreaktors in einer Kleinanlage verbunden sind, wird ein solcher Reaktor im Zuge der Erfindung als Beispiel herangezogen. Bei der bevorzugten Betriebsart besteht die Reaktorbeschickung aus einem vorgewärmten Gasgemisch aus dem Substrat, aus molekularem Sauerstoff, aus Dampf, und aus inertem Verdünnungsgas. 
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   Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Substrat beträgt 0,5 bis 1,5 und vorzugs- weise 0, 6 bis 0, 75 in dem Falle, in welchem als Substrat Isobuttersäure eingesetzt wird. Obgleich
Dampf nicht notwendigerweise für die Beeinflussung der Reaktion eingesetzt werden muss, ist seine Gegenwart in der Beschickung insofern erfindungsgemäss vorgesehen, als er als Wärmesenke fungiert und auf Grund dieser Eigenschaft dazu dient, die Verbrennung des Substrats auf ein Minimum herabzusetzen. Ein gangbares Molverhältnis von Wasser zum Substrat in der Beschickung liegt bei etwa 8 bis 20, vorzugsweise liegt das Verhältnis mehr in der Grössenordnung von 12 bis 15. 



   Ein weiterer wichtiger Parameter liegt in der Konzentration des Substrats in der Beschickung. 



  Ausgedrückt als Molprozente liegt die Konzentration des in Betracht gezogenen Substrats allgemein im Bereich von 0, 1 bis 20. Es ist bei Reaktionen dieser Art allgemein so, dass die Ausbeute an gewünschtem Produkt eine umgekehrte Funktion der Konzentration ist. Vom Standpunkt der Erzielung eines vernünftigen Durchsatzes kombiniert mit einer akzeptablen Ausbeute aus gesehen, liegt die Konzentration des Substrats in der Beschickung bei etwa 3 bis 6 Mol-%. Die Konzentration wird durch die im Beschickungsstrom zugegene Menge an Inertgas gesteuert. Das bevorzugte Verdünnunggas ist Stickstoff, obgleich auch andere Gase, wie Kohlendioxyd, Helium, Argon   u. dgl.   geeignet sind. Wenn es die gewünschte Konzentration des Substrats erlaubt, stellt natürlich Luft ein geeignetes verdünntes Oxydationsmittel dar. 



   Ein anderer wichtiger Parameter ist die Kontaktzeit. Die Kontakt- oder Reaktionszeit wird definiert als das Katalysatorvolumen dividiert durch das Volumen des pro Sekunde bei der Reaktionstemperatur zugeführten Gases. Das Katalysatorvolumen ist das Massevolumen, welches durch den Katalysator im Reaktor eingenommen wird. Der Ausdruck "Katalysator" in diesem Sinne umfasst nicht nur das modifizierte Eisenphosphat selbst, sondern auch den Träger, falls ein solcher zugegen ist.. Annehmbare Reaktionszeiten liegen im Bereich von 0, 05 bis 3, 0 s, gewöhnlich in der Grössenordnung von 0, 1 bis 1,0   s.   Die Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch höhere Drücke bis zu 10 bar anwendbar sind. 



   Vorschrift I : Dieses Beispiel erläutert die vorerwähnte Aufschlämmethode zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der zur Durchführung der Erfindung verwendbar ist. Eisennitratnonahydrat in einer Menge von 103,21 g wird zusammen mit 7,47 g Silbernitrat in 200 ml destilliertem Wasser gelöst. Konzentrierte Phosphorsäure in einer Menge von 35, 8 g wird zusammen mit 30, 0 cm3 Silicagel enthaltend 20%   SiOa   zur Lösung der Metallsalze hinzugefügt. Die Lösung wird sodann 

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 hergestellt, bei welchem 30% des Katalysatorsystems aus Kieselsäure und Titandioxyd als Träger bestanden. Die Kieselsäure und das Titandioxyd waren in einem Verhältnis von jeweils 1 : 2 zugegen. Die empirischen Grammatomformel der gemischten Phosphate von Eisen und Silber war folgende   :     FePAgO.   



   Vorschrift III : Ein weiteres Katalysatorsystem wurde in der in Vorschrift I beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch kein Träger verwendet wurde. Die empirische Grammatomformel der 
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   Vorschrift IV : Der Zweck dieser Vorschrift ist die Erläuterung der oben beschriebenen Auf- schlämmethode zur Herstellung eines mit Lanthan gedopten Eisenphosphat-Trägerkatalysators, der für die erfindungsgemässen Zwecke verwendbar ist. 



   Eisennitratnonahydrat in einer Menge von 404,0 g wird zusammen mit 86, 2 g Lanthannitrat
6HaO und 140 g 85%iger Phosphorsäure in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung der Metall- salze und der Säure wird mit 100 ml LUDOX 40 HS vermischt und das Rühren wird bei   85'C   so lange fortgesetzt, bis die Hauptmenge an Wasser verdampft ist. Die resultierende Paste wird so- dann bei   120 C   getrocknet, bis sie sich in einem Zustand befindet, in welchem sie klassiert werden kann, wonach weitere 6 h getrocknet wird. Die getrockneten Teilchen werden sodann 6 h bei   450 C   calciniert. Die empirischen Grammatomformel der   calcinierten   Zusammensetzung ist folgende :FeP1,44La0,2Ox/20%SiO2. 



   Vorschrift V : In derselben wie in Vorschrift I beschriebenen Weise wurde ein mit Kobalt gedopter Eisenphosphatkatalysator hergestellt. Die empirische Grammatomformel der resultierenden Katalysatorzusammensetzung war folgende: FeP1,44Co0,1Ox/3,5% SiO2. 



   Vorschrift VI : Eisennitratnonahydrat in einer Menge von 404,4 g wird zusammen mit 8,02 g Tellurdioxyd und 127, 16 g 85%iger Phosphorsäure in 400 ml destilliertem Wasser gelöst. Zur resultierenden Lösung werden 100 ml Silicagel enthaltend 40%   SiOa   hinzugefügt. Die Lösung wird sodann bei 850C so lange gerührt, bis die Hauptmenge des Wassers verdampft ist. Die resultierende Paste wird hierauf bei   120 C   so lange getrocknet, bis sie aufgebrochen werden kann, wonach das Trocknen weitere 12 h fortgesetzt wird. Das getrocknete Gemisch wird 6 h lang bei 4500C calciniert. 



  Die empirische Grammatomformel der calcinierten Zusammensetzung ist    folgende: FeP. 3Te,. .00x.   



   Beispiele 1 bis 12 : Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen der vorhergehenden Vorschriften bei der Durchführung der oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure sowie die in gleicher Weise erfolgende Umwandlung von Methylisobutyrat. Der Reaktor und die allgemeine Verfahrensführung während der Reaktion waren für jeden der aufgezählten Durchsätze dieselben. Die eingehaltene Verfahrensweise bestand darin, ein vorgewärmtes Gemisch aus dem Substrat, dem Sauerstoff, dem Stickstoff und dem Dampf durch ein rostfreies Stahlrohr mit einem Aussendurchmesser von 12, 7 mm (Innendurchmesser   6, 35 mm)   und einer Länge von etwa 457 mm zu führen, welches den Testkatalysator als ein gepacktes Bett von 15 cm3 enthielt, welches auf der im jeweiligen Durchsatz angewendeten Reaktionstemperatur gehalten wurde. 



   Der Vorwärmer bestand aus einem Abschnitt eines rostfreien Stahlrohres ähnlich dem Reaktor, welches jedoch mit Glasperlen gepackt war. Jedes Kohlendioxyd, welches sich im Lauf der Reaktion bildete, wurde in einem Rohr, gefüllt mit an Asbest adsorbiertem NaOH, absorbiert, welches gegen jedes nicht kondensiertes Wasser durch einen Calciumabsorber geschützt war. Das kondensierte organische Produkt wurde vom Wasser abgetrennt, gesammelt, und nach der internen Gaschromatographiestandardmethode analysiert. 



   Weitere bei den einzelnen Durchsätzen angewendete Verfahrensbedingungen sowie die Identität des dort verwendeten Katalysator sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Diese Tabelle enthält weiters die erhaltenen Ergebnisse ausgedrückt in Selektivität und Umwandlung. Die Umwandlung ist das Molverhältnis des verbrauchten Substrats, zu dem in den Reaktor. eingetragenen Substrat. 

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 Die Selektivität gegenüber Methacrylsäure in den Durchätzen Nr. 1 bis 4 ist das Molverhältnis von Methacrylsäure im Reaktorausfluss zu der in der Reaktion verbrauchten Isobuttersäure. Im Durchsatz Nr. 5 bestand das umgewandelte Produkt aus Methacrylsäure (MMA) und Methylmethacrylat (MMA). 

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  Tabelle 
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<tb> 
<tb> ZugefUhrtes
<tb> Durchsatz <SEP> Substrat <SEP> Kataly- <SEP> Tesp. <SEP> Reaktions- <SEP> O/Substr. <SEP> Substr. <SEP> Substr. <SEP> Wesser <SEP> Gesmol- <SEP> Unwand- <SEP> SelektiviNr. <SEP> sator <SEP> ( C) <SEP> zeit <SEP> (s) <SEP> (Holverh.) <SEP> Konz. <SEP> (g/h <SEP> bei <SEP> RT) <SEP> (g/h <SEP> bei <SEP> RT) <SEP> gasbe- <SEP> lung <SEP> tät <SEP> (%)
<tb> (Hol-%) <SEP> schickung <SEP> (%)
<tb> (l/h)
<tb> 1 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> II <SEP> 
<tb> säure <SEP> 420 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 41, <SEP> 473 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> II <SEP> 
<tb> säure <SEP> 410 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 41,

   <SEP> 593 <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> III <SEP> 
<tb> säure <SEP> 425 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 41, <SEP> 473 <SEP> 74 <SEP> 74
<tb> 4 <SEP> Isobutter- <SEP> Vorschrift <SEP> I <SEP> 
<tb> säure <SEP> 385 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 253 <SEP> 96 <SEP> 66 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Methyl-Vorschrift <SEP> III <SEP> 
<tb> isobutyrat <SEP> 425 <SEP> 0,99 <SEP> 1,0 <SEP> 4,3 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 21,400 <SEP> 48 <SEP> 56(MMA)-7(MAA)
<tb> 6 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> IV*
<tb> säure <SEP> 406 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 63, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> Isobutter- <SEP> Vorschrift <SEP> IV
<tb> säure <SEP> 380 <SEP> 0,22 <SEP> 0,

  55 <SEP> 4,1 <SEP> 9,36 <SEP> 31,9 <SEP> 55,4 <SEP> 87,3 <SEP> 69,5
<tb> 8 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> V
<tb> säure <SEP> 410 <SEP> 0,56 <SEP> 0,50 <SEP> 5,0 <SEP> 8,8 <SEP> 20,0 <SEP> 41,5 <SEP> 74,0 <SEP> 62,0
<tb> 9 <SEP> Isobutter- <SEP> Vorschrift <SEP> V
<tb> säure <SEP> 410 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 * 15 cm'gepacktes Bett (50% Katalysator auf   Träger-50%   Quarz) 

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 Tabelle (Fortsetzung) 
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<tb> 
<tb> Zugeführtes
<tb> Durchsatz <SEP> Substrat <SEP> Kataly- <SEP> Temp. <SEP> Reaktions- <SEP> O2/Substr. <SEP> Substr. <SEP> Substr. <SEP> Wasser <SEP> Gesamt- <SEP> Umwand- <SEP> SelektiviNr. <SEP> sator <SEP> ( C) <SEP> zeit <SEP> (s) <SEP> (Molverh.) <SEP> Konz.

   <SEP> (g/h <SEP> bei <SEP> RT) <SEP> (g/h <SEP> bei <SEP> RT) <SEP> gasbe-lung <SEP> tät <SEP> (%)
<tb> lHo1-%) <SEP> schickung <SEP> l%) <SEP> 
<tb> (l/h)
<tb> 10 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> VI
<tb> säure <SEP> 390 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> VI
<tb> säure <SEP> 395 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> 86, <SEP> 4 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> Isobutter-Vorschrift <SEP> VI
<tb> säure <SEP> 400 <SEP> 0,26 <SEP> 0,70 <SEP> 5,5 <SEP> 11,0 <SEP> 20 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 77, <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur katalytischen Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder deren Methylester zu Methacrylsäure oder deren Methylester, wobei ein gegebenenfalls auf einem Träger befindlicher Eisenphosphatkatalysator mit einem gasförmigen Beschickungsstrom enthaltend die genannte Säure oder deren Methylester, Dampf, ein inertes Verdünnungsgas und Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 C in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydehydrierung in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Eisenphosphat- EMI7.1 für Kobalt, Lanthan, Tellur oder Silber steht und x die Anzahl von Sauerstoffatomen bedeutet, die an die andern Elemente in ihren jeweiligen Oxydationszuständen im Katalysator gebunden sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Isobuttersäure eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Methylisobutyrat eingesetzt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M für Silber steht.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der Grammatomformel FeP 1, 4 Ag 0, 14-0, 18 Ox eingesetzt wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der Grammatomformel FeP 1, 4 Ag 160 eingesetzt wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M für Kobalt steht.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der Grammatomformel FeP 1,Co 00 eingesetzt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M für Lanthan steht.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der Grammatomformel FeP 1, 4 La 0, 0 eingesetzt wird.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M für Tellur steht.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator der Grammatomformel FeP Te0,05Ox eingesetzt wird.