CH633269A5 - Verfahren zur herstellung von pyridin und 3-methylpyridin. - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRUCH 1. Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpy-ridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Ace-taldehyd mit Ammoniak in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator hochdisperses Aluminiumsilikat verwendet, das 3-30 Gew.% Aluminiumoxid enthält, eine BET-Oberfläche von 200 bis 800 m2/g, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm Vg und einen Porendurchmesser von 20 bis 100 x 10"8 cm aufweist und dass der Katalysator im Wirbelbett eingesetzt wird und Acrolein und Acetaldehyd getrennt vom Ammoniak in das Wirbelbett eingespeist werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase.
Es ist bekannt, dass bei der Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren Pyridin und 3-Methylpyridin entsteht. Als Katalysatoren dienen insbesondere bei Temperaturen von 550 bis 1200°C mit Sauerstoff vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems (DE-OS 2 151 417) oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems (DE-OS 2 224160) oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems (DE-OS 2 239 801) enthalten. Bei Ausführung der Umsetzung im Wirbelbett wird das Acrolein getrennt vom Ammoniak in die Wirbelschicht eingespeist (DE-OS 2 449 340). Nachteilig ist bei diesen Verfahren, dass es nicht möglich ist, das Pyridin und 3-Methylpyridin in einem wesentlich anderen Mengenverhältnis als dem Molverhältnis 1 zu 2 zu gewinnen.
Es ist auch bekannt, dass bei Einsatz eines Gemischs von Acrolein und Acetaldehyd durch das Mengenverhältnis Acrolein zu Acetaldehyd das Mengenverhältnis Pyridin zu 3-Methylpyridin in weiten Bereichen beliebig eingestellt werden kann. Es dienen als Katalysatoren Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder deren Mischungen, gegebenenfalls mit Zusätzen von Oxiden weiterer Elemente (GB-PS 963 887) und gegebenenfalls mit Gehalten an Fluoriden (NL-OS 65 12 937), oder aus B, P und O bestehende Verbindungen, gegebenenfalls auf Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder deren Mischungen (GB-PS 1 005 984). Bei diesen Verfahren sind die Raum-Zeit-Ausbeuten an Pyridin und 3-Methylpyridin gering.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei welchem das Molverhältnis von Pyridin zu 3-Methylpyridin von 2 zu 1 bis 1 zu 2 variiert werden kann, und es wird eine hohe Raum/-Zeit-Ausbeute erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Aluminiumsilikate haben vorzugsweise einen Aluminiumoxid-Gehalt von 5 bis 20 und insbesondere von 10 bis 15 Gewichtsprozent. Sie weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 300 bis 600 m2/g, ein Porenvolumen von 0,6 bis 0,8 cmVg und einen Porendurchmesser von 40 bis 80 • 10~8 cm auf.
Die Aluminiumsilikate können in bekannter Weise, zum Beispiel durch Behandeln einer wässrigen Natriumsilikat-Lösung mit Schwefelsäure und Vermischen des erzeugten Kieselsäuregels mit Aluminiumsulfat und Ammoniak, Abscheiden und Befreien des gebildeten Aluminiumsilikats von Fremdionen sowie Trocknen und Tempern, hergestellt werden (Paul H. Emmett, Catalysis, Volume VII, Reinhold Publishing Corporation, insbesondere Seite 5 bis 9).
Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Acrolein, Acetaldehyd und Ammoniak gasförmig eingesetzt. Die Mengenverhältnisse können weitgehend beliebig gewählt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, je Mol Acrolein 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,6 Mol, Acetaldehyd anzuwenden. Ausserdem ist es im allgemeinen zweckmässig, je Mol Aldehyd (Acrolein und Acetaldehyd) mindestens etwa 1 Mol Ammoniak einzusetzen. Vorteilhaft ist es, je Mol Aldehyd 1,0 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,3 bis 2,5 Mol, Ammoniak zu nehmen. Zweckmässigerweise wird zusätzlich ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, zugeführt, und zwar werden mit Vorteil je Mol Aldehyd 0,5 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,0 bis 2,5 Mol, des Inertgases angewendet.
Von dem Mengenverhältnis Acetaldehyd zu Acrolein ist in gewissem Umfang abhängig, ob die Bildung von Pyridin oder 3-Methylpyridin begünstigt wird. Je grösser das Mengenverhältnis ist, desto grösser ist im allgemeinen der Anteil an Pyridin.
Der Katalysator wird im Wirbelbett, im allgemeinen in einer Korngrösse von 0,1 bis 3,0 mm, insbesondere vom 0,2 bis 2,0 mm, angewendet. Für die vom Ammoniak getrennte Einspeisung der Aldehyde in den Reaktionsraum wird mit Vorteil eine Arbeitsweise gemäss der DE-OS 2 449 340 gewählt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt Acrolein jeweils eine Mischung von Acrolein und Acetaldehyd eingesetzt wird.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 380 und 480°C. Der Druck kann weitgehend beliebig gewählt werden, jedoch empfiehlt es sich, damit einfache Apparate verwendet werden können, bei Normaldruck oder nur mässig erniedrigtem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 3 bar zu arbeiten. Ein geringer Unterdruck oder Überdruck ergibt sich gegebenenfalls dadurch, dass die Gase durch die Anlage gesaugt oder gedrückt werden.
Beispiel 1
Es wurde ein Wirbelschichtreaktor verwendet. Dieser bestand aus einem Rohr von 70 mm Weite, das unten einen freien Raum von 200 mm Höhe hatte, darüber in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Masch en weite versehen war und oben einen freien Raum von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatte.
In den Reaktor wurde gasförmig in gleichmässigem Strom stündlich von unten ein Gasgemisch von 1875 Normalliter Stickstoff und 2690 Normalliter Ammoniak und von der Seite in die Wirbelschicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, ein Gasgemisch von 2100 g Acrolein, 990 g Acetaldehyd und 260 Normalliter Stickstoff eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator. Der Katalysator bestand aus Aluminiumsilikat mit 13 Gew.% Ak03-Gehalt, hatte eine BET-Oberfläche von 500 m2/g, ein Porenvolumen von 0,75 cmVg, einen Porendurchmesser von 60 • 10~8 cm und eine Korngrösse von 0,4 bis 1,0 mm.
Die Temperatur im Reaktor wurde auf440°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch, das aus dem Reaktor austrat, war frei von Acrolein und Acetaldehyd. Es wurde mit einer Temperatur von 250°C in einen Gaswäscher geleitet, in dem mittels Wasser die gebildeten Pyridin-Verbindungen ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde nach Zugabe von stündlich 950 Normalliter Ammoniak im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
Der Umsatz an Acrolein und Acetaldehyd war 100%. Es wurden stündlich 796 g Pyridin und 803 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Mol Verhältnis von 1,2 zu 1,0 und einer s
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Ausbeute von 27% und 46%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 90 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 800 g.
Beispiel 2
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 1683 g Acrolein und 1322 g Acetaldehyd eingesetzt. Stündlich wurden 644 g Pyridin und 533 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1,4 zu 1,0 und einer Ausbeute von 27 und 38%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 78 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 588 g.
Beispiel 3
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 1795 g Acrolein und 1233 g Acetaldehyd eingesetzt. Stündlich wurden 688 g Pyridin und 651 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1,3 zu 1,0 und einer Ausbeute von 27 und 44%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, s gewonnen. Daneben fielen 83 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 670 g.
Beispiel 4
io Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 2357 g Acrolein und 793 g Acetaldehyd eingesetzt. Stündlich wurden 700 g Pyridin und 798 g 3-Methylpyridin, entsprechend einem Molverhältnis von 1 zu 1 und einer Ausbeute von 40 und 42%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, ls gewonnen. Daneben fielen 88 g 2-Methylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an Pyridin und 3-Methylpyridin 749 g.
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