RU2599573C2 - Способ получения пиридина и метилпиридинов - Google Patents
Способ получения пиридина и метилпиридинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2599573C2 RU2599573C2 RU2015106411/04A RU2015106411A RU2599573C2 RU 2599573 C2 RU2599573 C2 RU 2599573C2 RU 2015106411/04 A RU2015106411/04 A RU 2015106411/04A RU 2015106411 A RU2015106411 A RU 2015106411A RU 2599573 C2 RU2599573 C2 RU 2599573C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia
- pyridine
- formaldehyde
- ethanol
- zsm
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
Abstract
Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, которые широко используются при изготовлении лекарственных препаратов, гербицидов, ингибиторов коррозии металлов, ускорителей вулканизации каучука и др. Способ заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в присутствии мезопористых алюмосиликатов при 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч-1, мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляет 1.0:0,4-1.2:1,5-5,0. Применение данного способа позволяет получать пиридины при более низкой температуре с высоким выходом и низким содержанием в продуктах реакции «тяжелых» соединений, являющихся причиной образования кокса и быстрой дезактивации катализатора. 4 ил., 3 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пиридина, метил- и диметилпиридинов (пиколинов и лутидинов).
Пиридин и его алкилпроизводные используются в качестве исходных соединений при синтезе фармацевтических препаратов, гербицидов, поверхностно-активных веществ, ускорителей вулканизации каучука, ионообменных смол, кинофотоматериалов [1. Гиллер С.А., Казанский В.Б., Шаманская М.В. Машкина А.В. Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Изд. знание. Рига, 1976; 2. Henry G.D. De novo synthesis of substituted pyridines. Tetrahedron, 2004, 60, p. 6043-6061; 3. Reddy K.S.K., Scrinivasakannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p. 28-35; 4. Shinkichi Shimizua, Nobuyuki Abe, Akira Iguchi and Hiroshi Sato. Synthesis of pyridine bases: general methods and recent advances in gas phase synthesis over ZSM-5 zeolite // Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2, p. 71-76. и др.].
Промышленные методы получения пиридинов заключаются в газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком, которую проводят под действием промотированных металлами (Ni, Cr, Cd, Zn, Th) алюмосиликатов. Выход пиридинов составляет 40-60%, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов [5. Пат. США №.2,807,618; 6. Пат. США №5,013,843; 7. Пат. США №4,675,410 и др.].
Из многочисленных способов синтеза пиридина и пиколинов, описанных в литературе, наиболее распространены те, которые основаны на применении в качестве сырья ацетальдегида, формальдегида и акролеина [8. Krishna Mohan V.V., Narender N. Synthesis of N-heterocyclic compounds over zeolite molecular sieve catalysts: an approach towards green chemistry // Catal. Sci. Technol., 2012, 2, p. 471-487], реже спиртов или эпоксидов, алкенов или алкинов [9. S.E. Golunski, D. Jacson. Heterogeneous conversion of acyclic compounds to pyridine bases - A Review // Appl. Catal., 1986, 23, p. 1-14].
Начиная с 1989 г. активно проводится изучение газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком под действием цеолитных катализаторов [10. Пат. США №5,994,550; 11. Пат. США №5,969,143; 12. Пат. США №4,220,783; 13. Пат. EU №0382543 В1 и др.].
Большинство авторов используют для осуществления указанной реакции цеолит ZSM-5 (структурный тип MFI).
В работах [14. H. Sato, Shimizu S, Abe N, Hirose K. Synthesis of pyridine bases over ion-exchanged pentasil zeolite // Chem. Lett., 1994, 1, 59; 15. Suresh Reddy К.K., Sreedhar I. and Raghavan К.V. Interrelationship of Process Parameters in Vapour Phase Pyridine Synthesis // Appl. Catal., A, 2008, 339, p. 15-20. и др.] для получения пиридинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида с аммиаком использовали цеолит ZSM-5 в Н-форме.
Так, описано [16. Пат. США №4,810,794; 17. Пат. США №4,866,179] получение пиридина и пиколинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида и аммиака под действием модифицированных металлами (Rh, Pt, Pd) цеолитов ZSM-5.
Показана каталитическая активность в синтезе пиридинов из ацетальдегида, формальдегида, аммиаком цеолитов ZSM-5, модифицированных Со и/или Pb [3. К.S.К. Reddy, С. Srinivasakannan, К.V. Raghavan. Catalytic Vapor Phase Pyridine Synthesis: A Process Review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p. 28-35; 18. Y. Liu, H. Yang, F. Ji, Y. Zhang and Y. Li, Chem. Eng. J., 2008, 136, 282; 19. Пат. EU №1347961 В1. и др.], Zr [3], W или Pb [20. Rama Rao A.V., Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M., Synthesis of 2-picoline from acetone over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 111, p. 101-108. и др.].
Фирмой «Koel Chemical Company» запатентован [21. Пат. EU. №1167352 B1; 22. Пат. США №6,281,362 B1; 23. Пат. США №5,237,068] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия ацетальдегида, формальдегида с аммиаком в диапазоне температур 350-600°C. В качестве катализатора используют титано- или кобальтосиликаты, промотированные Pb, W, Zn, Tl, La, In и цеолит типа ZSM-5. При мольном соотношении ацетальдегид:формальдегид:аммиак, равном 1:0,3-3:0.5-5, в качестве основных продуктов образуются пиридин и 3-пиколин. Для получения 2-пиколина и 4-пиколина в качестве основных продуктов используют смесь ацетальдегида и аммиака с молярным соотношением, равным 1:0.8-3. Выход пиридинов составляет 81%, в расчете на общее число атомов углерода в альдегиде и кетоне.
Американская фирма «Reilli Industries» запатентовала [24. Пат. США №5,780,635; 25. Пат. EU №0837849 В1] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком при 350-550°C в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на основе цеолитов MOR, FAU, ВЕА. В реакции взаимодействия ацетальдегида, формальдегида и аммиака (мольное соотношение ацетальдегид:формальдегид составляет 1:1) преимущественно образуются пиридин и β-пиколин. Дополнительное количество ацетальдегида в реакционной массе приводит к образованию α- и γ-пиколинов. Выход пиридина и пиколинов составляет 10-15% при использовании катализатора на основе цеолита типа MOR, 20-25% - на цеолите типа FAU и 35-40% - на цеолите типа ВЕА.
Фирмами «Council of Scientific» and «Industrial Research» запатентован [26. Пат. США №7,365,204 В2; 27. Пат. EU №1347961 В1] способ получения пиридина, пиколинов и лутидинов реакцией карбонильных соединений с аммиаком при 300-500°C под давлением 1-10 атмосфер в присутствии катализаторов на основе цеолитов следующих структурных типов: FAU, ВЕА, MFI, а также титаносиликатов. Общий выход пиридинов составляет 65-75%.
В патентах фирмы «Mobil Oil Corporation» предлагается получать пиридин, пиколины и лутидины реакцией ацетальдегида, формальдегида с аммиаком при 300-600°C под давлением 0.2-20 атмосфер в присутствии цеолитов типа пентасилов, MOR, МСМ-22 [28. Пат. США №5,969,143; 29. Пат. США №5,994,550; 30. Пат. США №5,395,940]. Селективность образования пиридина на катализаторе на основе пентасила H-ZSM-5 составляет 45%, на H-MOR - 30%. Селективность образования пиколинов на катализаторе H-ZSM-5 составляет 30%, на Н-MOR - 25%.
Van der Gaag и соавторы предложили синтез пиридинов взаимодействием этанола и аммиака в присутствии О2 и Н2О [31. F.J. Van Der Gaag, F. Louter, J.C. Cudejans, H. Van Bekkum. Reaction of ethanol and ammonia to pyridines over zeolite ZSM-5 // Appl. Catal., 1986, 26, p. 191-201]. В качестве катализаторов используют цеолиты H-ZSM-5, Cd-ZSM-5, Co-ZSM-5, Fe-ZSM-5, H-Mor, H-Y. Показано, что селективность образования пиридина увеличивается с увеличением SiO2/Al2O3 (от 12,3 до 55,5) и составляет 23-47%. Модифицированный Fe цеолит H-ZSM-5 показал наиболее высокую активность (конверсия этанола составляет 74%) и селективность в отношении образования пиридина (10%). В случае использования в качестве катализатора цеолитов Н-Mor и H-Y основным продуктом реакции является этилен (88% и 50%).
Индийскими учеными предложен способ получения пиридинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком под действием цеолитов Н-ZSM-5 (мольное соотношение SiO2/Al2O3=30, 150, 280), Pb-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=150), W-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=150) [32. Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M. and Rama Rao A.V. Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 113, p. 1-7].
Реакцию проводили в проточном реакторе при 420°C, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляло 1:0,8:1,5. Формальдегид использовали в виде водного раствора (40%). В присутствии цеолитов Н-ZSM-5 выход пиридина составляет 19,4-38,5 мас. %, пиколинов - 11,9-23,5. Конверсия этанола на цеолитах H-ZSM-5 с соотношением SiO2/Al2O3=30 и 280 составляла 37-43%, на цеолите H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=150) - 72,5%. На цеолитах ZSM-5, модифицированных Pb и W, конверсия этанола и выход пиридина составляют 36-40% и 22-24%, соответственно.
К недостаткам этого способа можно отнести:
1. Высокую температуру проведения реакции (более 400°C), что способствует образованию большого количества кокса и побочных продуктов реакции.
2. Низкую объемную скорость подачи сырья, что, как правило, приводит к снижению селективности образования пиридина и монометилпиридинов, уменьшению времени работы катализатора в результате его быстрой дезактивации.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения пиридина, метил- и диметилпиридинов, позволяющего получать пиридины при более низкой температуре с высоким выходом и низким содержанием в продуктах реакции «тяжелых» соединений, являющихся причиной образования кокса и быстрой дезактивации катализатора.
Указанная цель достигается тем, что способ получения пиридина и метилпиридинов путем газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата при температуре 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч-1. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляет 1,0:0,4-1,2:1,5-5,0. Формальдегид используют в виде водного раствора (37%), аммиак - как в виде водного раствора, так и газообразный.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза пиридина, пиколинов и лутидинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком в качестве катализатора используют аморфные мезопористые алюмосиликаты. Синтез осуществляют при 200-400°C, преимущественно при 250-300°C, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 2-7 ч-1. Конверсия этанола достигает 90%, селективность образования пиридина составляет 15-27%, пиколинов - 45-60%, лутидинов - 15-25%). Селективность образования «тяжелых» соединений не превышает 10% (при температуре >400°C). В составе пиколинов преобладает 3-метилпиридин (90%).
Мезопористый алюмосиликат синтезирован по методике, приведенной в [33. Аглиуллин М.Р., Веклов В.А., Талипова P.P., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Золь-гель синтез микро-мезопористых алюмосиликатов с использованием олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты // Катализ в промышленности. - 2014, №3. - С. 7], золь-гель синтезом с использованием тетраэтоксисилана и водно-спиртового раствора Al(NO3)3·9Н2О. Исходные компоненты смешивали при 20-25°C в течение 25-30 мин с последующим нагреванием до 60°C при перемешивании. На этой стадии происходил гидролиз исходных соединений, поликонденсация его продуктов, образование золя и затем геля. Для более полного протекания гидролиза использовали соотношение H2O/SiO2=10 (моль/моль) [34. С.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990, p. 908]. Полученный гель обрабатывали водно-спиртовым раствором карбамида в расчете SiO2/CO(NH2)2=5/3 (моль/моль). Затем гель сушили в атмосфере воздуха при 150°C в течение 8 ч и прокаливали в муфельной печи при 650°C в течение 5 ч. Приготовленные алюмосиликаты размалывали до порошка фракционного состава <100 мкм.
Катализатор охарактеризован с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии, ИК-спектроскопии, ЯМР 27Al, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака (ТПД) [35. G. Ohlmann, H.-G. Jerschkewitz, G. Lischke, В. Parlitz, M. Richter and R. Eckelt, Z. Chem., 28 (1988) 161].
Установлено, что соотношение SiO2/Al2O3 (моль/моль) в образцах полученного алюмосиликата близко к таковому в реакционной смеси.
Из приведенной на рис. 1 изотермы адсорбции-десорбции азота для алюмосиликата с мольным соотношением SiO2/Al2O3=20 видно, что образец имеет изотерму с петлей гистерезиса типа H1 по классификации ИЮПАК [36. A.N. Lazarev, Vibrational Spectra and the Structure of Silicates, Consultants Bureau, 1972, pp. 95-260]. Такие петли характерны для пористых систем, в структуре которых имеются мезо- и макропоры. Размер пор полученных алюмосиликатов, определенный методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды), лежит в области от 2 до 7 нм (рис. 2). Объем микропор, определенный t-методом, близок к 0. Таким образом, синтезированный алюмосиликат имеет мезопористую структуру с довольно узким распределением размера пор.
На рис. 3 приведен ИК-спектр мезопористого алюмосиликата в области 1800-400 см-1. Согласно [37. J.W. Akitt, J.M. Eldersm J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1988) 1347-1355], к характерным полосам поглощения кремнезема относятся: широкая полоса поглощения при 1090 см-1, которая соответствует асимметричному колебанию связи -Si-O-Si- остова кремнезема. Полоса поглощения в области 970 см-1, связанная с колебаниями связи Si-O в группе Si-O-H; полосы поглощения при 803 см-1 и 455 см-1, отвечающие соответственно за симметричные и деформационные колебания тетраэдра SiO4.
Более полная информация о состоянии алюминия в алюмосиликатах получена методом спектроскопии ЯМР 27Al (рис. 4). Видно, что большая часть алюминия находится в тетраэдрической координации по кислороду (сигнал 50-60 м.д.), и лишь незначительная его часть находится в октаэдрической координации по кислороду (сигнал 0-1 м.д.), которую часто связывают с существованием алюминия в виде фазы его оксида [38. Kiyoshi Okada, Takahiro Tomita, Yoshikazu Kameshima, Atsuo Yasumori, and Kenneth J.D. MacKenzie, Journal of Colloid and Interface Science 219, 195-200 (1999)]. Полученные данные свидетельствуют, что при синтезе мезопористого алюмосиликата достигнуто внедрение алюминия в кремнеземную матрицу.
В спектрах кислотности мезопористого алюмосиликата, полученного методом ТПД NH3, имеются два пика, которые характеризуют «слабые» кислотные центры с температурным максимумом ТмахI в области температур 100-350°C и «сильные» кислотные центры с ТмахII в области температур более 350°C (табл. 2).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Реакцию этанола, формальдегида и аммиака проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (V=1 см3) при 200-400°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2-7 ч-1, мольном соотношении C2H5OH:CH2O:NH3, равном 1,0:0,4-1,2:1,5-5,0.
Продукт собирали в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. После окончания реакции и продувки реактора азотом продукты экстрагировали диэтиловым эфиром. Экстракт анализировали с помощью газо-жидкостной хроматографии (хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, стальная насадочная колонка длиной 3 м, фаза 15% полиэтиленгликоля на хроматоне HMDS, температура анализа 50-180°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 200°C, температура испарителя 200°C, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин).
Масс-спектры получали на хромато-масс-спектрометре SHIMADZU GCMS-QP2010Plus (фаза SPB-5, капиллярная колонка 30 м × 0.25 мм, газ-носитель-гелий, температура программирования от 40 до 300°C со скоростью 8°C/мин, температура испарения 280°C, температура ионного источника 200°C, энергия ионизации 70 эВ).
Идентификацию продуктов осуществляли сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (пиридина, пиколинов и лутидинов).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Сырье (10 мл смеси этанола, водных растворов формальдегида (37%) и аммиака (28%) в мольном соотношении 1.0:0.8:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора (1 см3) с помощью шприцевого микронасоса при 300°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего анализируют методом газожидкостной хроматографии.
Конверсия этанола составляет 50%. Селективность образования пиридина составляет 19%, пиколинов - 57%, лутидинов - 18%, «тяжелых» соединений (с молекулярной массой выше диметилпиридинов) - 6%.
ПРИМЕРЫ 2-10. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 3.
Claims (1)
- Способ получения пиридина и метилпиридинов путем каталитической газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют аморфный мезопористый алюмосиликат и реакцию проводят при мольном соотношении этанол:формальдегид:аммиак =1.0:0.4-1.2:1.5-5.0, температуре 200-400°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч-1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015106411/04A RU2599573C2 (ru) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | Способ получения пиридина и метилпиридинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015106411/04A RU2599573C2 (ru) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | Способ получения пиридина и метилпиридинов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015106411A RU2015106411A (ru) | 2016-09-20 |
RU2599573C2 true RU2599573C2 (ru) | 2016-10-10 |
Family
ID=56891850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015106411/04A RU2599573C2 (ru) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | Способ получения пиридина и метилпиридинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2599573C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2644166C2 (ru) * | 2016-07-15 | 2018-02-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU670218A3 (ru) * | 1977-01-26 | 1979-06-25 | Дегусса, (Фирма) | Способ получени пиридина и 3-метилпиридина |
IN188716B (ru) * | 1994-06-02 | 2002-11-02 | Council Scient Ind Res |
-
2015
- 2015-02-25 RU RU2015106411/04A patent/RU2599573C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU670218A3 (ru) * | 1977-01-26 | 1979-06-25 | Дегусса, (Фирма) | Способ получени пиридина и 3-метилпиридина |
IN188716B (ru) * | 1994-06-02 | 2002-11-02 | Council Scient Ind Res |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Kulkarni, S. J.; Ramachandra Rao, R.; Subrahmanyam, M.; Rama Rao, A. V., "Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts." Applied Catalysis, A: General, 113(1), 1-7 (English) 1994. . * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2644166C2 (ru) * | 2016-07-15 | 2018-02-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015106411A (ru) | 2016-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ordomsky et al. | The effect of solvent addition on fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural in biphasic system over zeolites | |
Dumitriu et al. | The aldol condensation of lower aldehydes over MFI zeolites with different acidic properties | |
Kyriienko et al. | Effect of the niobium state on the properties of NbSiBEA as bifunctional catalysts for gas-and liquid-phase tandem processes | |
Li et al. | High-efficiency catalytic performance over mesoporous Ni/beta zeolite for the synthesis of quinoline from glycerol and aniline | |
US20190091667A1 (en) | Process and catalyst for the production of pyridine and alkyl derivatives thereof | |
Grigorieva et al. | A hierarchically zeolite Y for the N-heterocyclic compounds synthesis | |
RU2599573C2 (ru) | Способ получения пиридина и метилпиридинов | |
RU2555844C1 (ru) | Способ получения пиридина и метилпиридинов | |
Xia et al. | Dealumination of HMCM-22 by various methods and its application in one-step synthesis of dimethyl ether from syngas | |
Xiong et al. | Methods to delay deactivation of zeolites on furan acylation: continuous liquid-phase technology and solvent effects | |
Kim et al. | Preparation and characterization of zeolite catalysts for etherification reaction | |
Reddy et al. | Interrelationship of process parameters in vapor phase pyridine synthesis | |
Pala-Rosas et al. | Effects of the acidic and textural properties of Y-type zeolites on the synthesis of pyridine and 3-picoline from acrolein and ammonia | |
RU2688224C1 (ru) | Способ получения пиридинов | |
Liu et al. | Zeolite nanofiber assemblies as acid catalysts with high activity for the acetalization of carbonyl compounds with alcohols | |
RU2688680C1 (ru) | Способ получения пиридинов | |
Grigor’eva et al. | Synthesis of pyridine and methylpyridines over zeolite catalysts | |
RU2555843C1 (ru) | Способ получения пиридина и метилпиридинов | |
Liu et al. | Synthesis of pyridine and picolines over Co-modified HZSM-5 catalyst | |
RU2688162C1 (ru) | Способ получения пиридинов | |
Shyam et al. | Vapour phase methylation of pyridine with methanol over the Zn 1− x Mn x Fe 2 O 4 (x= 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) ferrite system | |
RU2608734C2 (ru) | Способ получения 3,5-диметилпиридина | |
Srinivas et al. | Intermolecular cyclization of ethanolamine to 1, 4-diazabicyclo (2.2. 2) octane over modified pentasil zeolites | |
RU2644164C2 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
Dai et al. | The effect of organic impurities originating from the incomplete combustion of organic templates on the methanol-to-olefins reaction over SAPO-46 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170226 |