RU2608734C2 - Способ получения 3,5-диметилпиридина - Google Patents

Способ получения 3,5-диметилпиридина Download PDF

Info

Publication number
RU2608734C2
RU2608734C2 RU2014136295A RU2014136295A RU2608734C2 RU 2608734 C2 RU2608734 C2 RU 2608734C2 RU 2014136295 A RU2014136295 A RU 2014136295A RU 2014136295 A RU2014136295 A RU 2014136295A RU 2608734 C2 RU2608734 C2 RU 2608734C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lutidine
ammonia
formaldehyde
propanol
dimethylpyridine
Prior art date
Application number
RU2014136295A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014136295A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Борис Иванович Кутепов
Нелля Геннадиевна Григорьева
Надежда Александровна Филиппова
Михаил Леонардович Павлов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2014136295A priority Critical patent/RU2608734C2/ru
Publication of RU2014136295A publication Critical patent/RU2014136295A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2608734C2 publication Critical patent/RU2608734C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 3,5-диметилпиридина. Способ заключается во взаимодействии пропанола-1, формальдегида и аммиака в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-БС в Η-форме при 250-450°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч-1, мольное соотношение пропанол-1:формальдегид:аммиак составляет 1.0:0.2-2.0:1.5-5. Применение данного способа позволяет получать 3,5-лутидин при более высокой объемной скорости подачи сырья с высоким выходом. 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,5-диметилпиридина (3,5-лутидина).
3,5-Диметилпиридин является важным интермедиатом при синтезе противоязвенных препаратов (омепразол, лансопразол, рабепразол) [1. S. Shimizu, N. Watanabe, Т. Kataoka, Т. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura. Pyridine and pyridine derivatives. Encyclopedia of industrial chemistry. 2012, vol. 30, p. 558-589; 2. Shinkichi Shimizua, Nobuyuki Abe, Akira Iguchi and Hiroshi Sato. Synthesis of pyridine bases: general methods and recent advances in gas phase synthesis over ZSM-5 zeolite // Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2, p. 71-76], ингибиторов коррозии, как катализатор при реакциях сшивки эпоксидов, как высокотемпературный растворитель [3. Henry G.D. De novo synthesis of substituted pyridines // Tetrahedron, 2004, 60, p. 6043-6061; 4. Reddy K.S.K., Scrinivasa Kannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p. 28-35; и др.].
Известны различные способы получения 3,5-лутидина. Один из первых способов получения 3,5-лутидина взаимодействием аммиака с пропиональдегидом и диэтоксиметаном упоминается в патенте [5. Пат. США №2,851,461]. К недостаткам этого способа относится низкий выход 3,5-лутидина, кроме того, исходные вещества являются труднодоступными.
Запатентован [6. Пат. США №3,803,152] способ получения 3,5-диметилпиридина реакцией 2-метиленпропан-1,3-диола или его сложных эфиров с аммиаком, метиламином или диметиламином в присутствии различных минеральных или органических кислот или аммонийных солей этих кислот. 3,5-диметилпиридин получали с выходом 10-58%. Реакцию проводили в титановом автоклаве при 210-250°C, давлении 50-55 атм, в течение 3-10 ч.
Известен способ получения диалкилпиридинов из триметилолалканов и аммиака (метиламина или диметиламина) в присутствии полярного растворителя и кислотных катализаторов при 180-600°C в течение 6-10 ч [7. Пат. США №3,689,496]. В качестве катализатора могут быть использованы органические и неорганические кислоты или аммонийные соли этих кислот. При взаимодействии 1,1,1-триметилолэтана с аммиаком в среде метанола под действием хлорида аммонии выход 3,5-лутидина достигает 45,7% (270°C, 10 ч).
Существенным недостатком указанных способов является применение в качестве катализаторов сильных минеральных или органических кислот, что приводит к образованию кислотных стоков и коррозии оборудования.
Известен способ получения 3,5-лутидина взаимодействием ацетилена, метанола и аммиака [8. Ishiguro and Kuboto, J. Pharm. Soc. Japan 72, 987 (1952)]. Выход 3,5-лутидина очень низкий.
Описан способ получения 3,5-лутидина и 3-пиколина [9. Пат. EP №0929523 B1] взаимодействием 2-метил-1,5-пентандиамина с водородом или со смесью водорода с инертным газом в присутствии оксидного катализатора (Al2O3, SiO2, γ-Αl2O3, Y-Al2O3/SiO2, TiO2, ZrO2) или смеси оксидов. Реакцию проводят в U-образном стеклянном реакторе, в котором одно колено большего диаметра содержит стеклянные шарики и работает как испарительная секция. Второе колено меньшего диаметра, и в него помешен катализатор. Реакцию проводят при 350-550°C. Выход 3,5-лутидина составляет 10-25 мас. % от выходного потока, остальное представляет собой 3-пиколин и/или непрореагировавший 2-метил-1,5-пентандиамин.
Наиболее распространенные способы получения пиридинов основаны на взаимодействии карбонильных соединений (альдегидов и/или кетонов) с аммиаком.
Так, 3,5-лутидин может быть получен реакцией масляного альдегида с аммиаком [10. М. Prostenik, L. Filipovir. Arhiv. Khem. 21, 175-181 (1949)]. Недостатком этого способа является то, что основным продуктом реакции является 2-пропил-3,5-диэтилпиридин, а 3,5-лутидин образуется в качестве побочного продукта.
В реакции ацетальдегида, формальдегида, пропиональдегида и аммиака 3,5-лутидин образуется с выходом 9% при 440°C [11. Пат. США №4,481,361 A; 12. Пат. США №3,946,020]. Еще более низкий выход (0,5-3%) 3,5-лутидина наблюдали при взаимодействии ацетальдегида, формальдегида и аммиака.
Описан способ получения 3,5-диметилпиридина газофазной реакцией аммиака и метакролеина [13. Пат. Великобритании №654,443]. Выход 3,5-лутидина очень низкий.
Достичь более высокого выхода и селективности образования 3,5-диметилпиридина позволило применение кислотных катализаторов.
В патенте [14. Пат. США №4,429,131] описан способ получения 3,5-лутидина в присутствии анионов органических или неорганических кислот. Реакция пропиональдегида, формальдегида и этанола в присутствии водного раствора гидрофосфата аммония (ΝΗ4)2ΗΡO4 проходит с образованием 3,5-лутидина с выходом 38-48%. При использовании водного раствора ацетата аммония выход 3,5-лутидина составляет 44%, а гидрофосфата калия - 28,8%. Взаимодействие 1,1-диэтоксипропана и диметоксиметана в присутствии раствора гидрофосфата аммония приводит к образованию 3,5-лутидина с выходом 48,6%. Реакцию проводят в автоклаве при 230-232°C и давлении 210-470 кПа. К недостаткам способа относится повышенное давление, а также применение анионов органических или неорганических кислот в большом количестве, что приводит к образованию кислых стоков и коррозии оборудования.
3,5-Лутидин образуется при взаимодействии альдегидов (формальдегида, ацетальдегида или пропиональдегида) с аммиаком в присутствии алюмосиликатов, промотированных галогенидами аммония [12. Пат. США №3,946,020]. Максимального выхода 3,5-лутидина (54,7%) достигали при взаимодействии формальдегида, пропиональдегида и аммиака (мольное соотношение 1:2:3) при 440°C, объемной скорости подачи сырья 372 ч-1.
В ряде работ показана высокая каталитическая активность цеолитов для получения 3,5-лутидина. Авторы [15. S.J. Kulkarni, R. Ramachandra Rao, Y.V. Subba Rao. Synthesis of 3,5-lutidine from propionaldehyde over modified ZSM-5 catalysts // Applied Catalysis A: General, 1996, 136, p. 1-6] проводили синтез 3,5-диметилпиридина, используя в качестве сырья пропиональдегид, формальдегид и аммиак, на цеолите H-ZSM-5, модифицированном различными металлами: Pb, Pt, Pd, Sm, La, Ti/K, Fe/Cr. Выход 3,5-диметилпиридина составляет 55-59%. Максимальный выход (около 59%) и конверсия пропиональдегида (89,7%) в присутствии цеолита PbZSM-5 (400°C, объемная скорость подачи сырья 0.5 ч-1, мольное соотношение C2H5CHO:CH2O=1:1). Конверсия пропиональдегида в этих условиях достигала 68%.
Синтез 3,5-диметилпиридина реакцией пропанола-1, формальдегида, метанола и аммиака в присутствии модифицированного катионами металлов цеолита H-ZSM-5 описан в работе [16. R. Ramachandra Rao, N. Srinivas, S.J. Kulkarni, M. Subrahmanyam, K.V. Raghavan. A new route for the synthesis of 3,5-lutidine over modified ZSN-5 catalysts // Applied Catalysis A: General, 1997, 161, р. 37-42]. Показано, что 3,5-диметилпиридин образуется с селективностью 90.5% (при конверсии н-пропанола 97.6%) при 400°C, объемной скорости подачи сырья 0.25 ч-1, мольном соотношении н-C3H7OH:CH2O:CH3OH=1:0.9:0.9 в присутствии цеолита LaZSM-5. В случае использования 2-пропанола селективность образования 3,5-диметилпиридина снижается до 20%.
Следует отметить, что синтез пентасилов ZSM-5 довольно сложен, требует использования дорогостоящих темплатов. Кроме того, в способах [9, 12] в качестве растворителя используется метанол, который, как известно, является сильным нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным эффектом.
Кроме цеолита H-ZSM-5 для получения 3,5-лутидина реакцией альдегидов и кетонов с аммиаком использовали цеолит H-Beta [17. Пат. США №5,780,635]. При взаимодействии пропиональдегида и формальдегида с аммиаком выход 3,5-лутидина составляет 44,6% при 450°C, объемной скорости подачи сырья 0.6 ч-1, мольном соотношении C2H5CHO:CH2O=1:2. Конверсия пропиональдегида в этих условиях достигает 99%.
Наиболее близким к заявляемому способу получения 3,5-лутидина является способ, описанный в патенте [5. Пат. США №2,851,461], согласно которому 3,5-лутидин синтезируют реакцией формальдегида, пропанола-1 и аммиака в присутствии аморфного алюмосиликатного катализатора при 250-500°C и атмосферном давлении. Выход 3,5-лутидина составляет 3,5-39% при конверсии пропанола 15-29% (350-400°C).
Недостатками данного способа является низкая конверсия и невысокий выход 3,5-лутидина.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 3,5-диметилпиридина с более высоким выходом и селективностью.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения 3,5-диметилпиридина осуществляют путем газофазной конденсации пропанола-1 с формальдегидом и аммиаком в присутствии кристаллического алюмосиликата - гранулированного без связующих веществ цеолитного катализатора Y в Η-форме (цеолит HY-БС). Реакцию проводят при температуре 250-450°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч-1 атмосферном давлении. Мольное соотношение пропанол:формальдегид:аммиак составляет 1,0:0,2-2,0:1,5-5,0. Формальдегид и аммиак используют в виде водных растворов 37% и 28% соответственно.
Катализатор имеет кристаллическую решетку цеолита Y (структурный тип FAU). Особенностью предлагаемого катализатора является его пористая структура, которая состоит из микропористой структуры самого цеолита Y и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов цеолита. Благодаря присутствию мезо- и макропор в кристаллической решетке катализатора облегчен доступ реагирующих молекул к активным центрам цеолита, локализованным внутри пор, и транспорт продуктов реакции из катализатора в объем реакционной массы.
Применение цеолита Y-БС в синтезе 3,5-лутидина неизвестно.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза 3,5-диметилпиридина реакцией пропанола-1 с формальдегидом и аммиаком используют гранулированный без связующих веществ цеолитный катализатор HY-БС. Синтез осуществляют при 250-450°C, преимущественно при 400°C, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 2-7 ч-1. Конверсия пропанола-1 составляет - 31-76%, селективность образования 3,5-лутидина достигает 90%.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [18. Патент РФ №2456238]. Декатионированием из раствора ΝΗ4ΝΟ3 и последующим прокаливанием при 540°C цеолит NaY-БС переводят в Η-форму со степенью декатионирования ионов Na+ на Η+ - 95%. В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м2/г, а объем пор 0,21-0,32 см2/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.
Реакцию взаимодействия пропанола-1, формальдегида и аммиака проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора HY-БС при температуре 250-450°C, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья (w) 2-7 ч-1, в токе азота. Мольное соотношение пропанол-1:CH2O:NH3 изменяют в пределах 1,0:0,2-2,0:1,5-5,0. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник. Из реакционной массы продукты экстрагируют диэтиловым эфиром и анализируют.
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: стальная насадочная колонка длиной 3 м, неподвижная фаза - 15% полиэтиленгликоля на хроматоне HMDS, температура анализа 50-180°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 200°C, температура испарителя 200°C, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин.
Идентификацию продуктов осуществляют сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (пиколинов и лутидинов).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Сырье (10 мл смеси пропанола-1, водных растворов формальдегида (37%) и аммиака (28%) в мольном соотношении пропанол-1:CH2O:NH3=1.0:0.2:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора HY-БС (1 см3) с помощью шприцевого микронасоса при 400°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего анализируют методом газожидкостной хроматографии.
ПРИМЕР 2-10. Аналогично примеру 1.
Условия и результаты примеров представлены в таблице 1. «Легкие» - соединения, пики которых на хроматограмме выходят до пиридина; «тяжелые» - соединения с температурой кипения 180°C.
Таблица 1
Синтез 3,5-диметилпиридина взаимодействием пропанола-1 с формальдегидом и аммиаком в присутствии
цеолитного катализатора HY-БС
Условия реакции Конверсия пропанола, % Селективность образования, %
Мольное соотношение C3H7OH:CH2O:NH3 T, °C w, ч-1 Легкие α-Пиколин β-Пиколин 2,6-Лутидин 3,5-Лутидин 3,4-Лутидин Другие лутидины Тяжелые
1 1:0,2:1,5 400 7 32 1 0,5 6 1 70 6 5.5 11
2 1:0,4:1,5 400 7 35 5 1 8,5 1 59 7 6 12,5
3 1:1,2:1,5 400 7 40 9 0,5 10 2 46 11 6 15,5
4 1:2:1,5 400 7 56 14 0,5 11,5 1,5 43 10 2 17,5
5 1:0,8:5 450 7 76 - - 5,5 - 65 15 0,5 14
6 1:0,8:5 400 7 50 0,5 0,5 7 0,5 69 14 - 8,5
7 1:0,8:5 350 7 39 0,5 0,5 5 0,5 74 11,5 1,5 6,5
8 1:0,8:5 300 7 35 0,5 2 2 2,5 90 2 - 1
9 1:0,8:5 300 2 35 1 0,5 3 - 84 4 4 3,5
10 1:0,8:5 250 2 31 0,5 2 6,5 - 73 - 18 -

Claims (1)

  1. Способ получения 3,5-диметилпиридина взаимодействием пропанола-1 с формальдегидом и аммиаком в присутствии алюмосиликатного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат - гранулированный без связующих веществ цеолит HY-БС, реакцию проводят при 250-450°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч-1, мольное соотношение пропанол-1 : формальдегид : аммиак составляет 1:0.2-2.0:1.5-5.
RU2014136295A 2014-09-05 2014-09-05 Способ получения 3,5-диметилпиридина RU2608734C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014136295A RU2608734C2 (ru) 2014-09-05 2014-09-05 Способ получения 3,5-диметилпиридина

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014136295A RU2608734C2 (ru) 2014-09-05 2014-09-05 Способ получения 3,5-диметилпиридина

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014136295A RU2014136295A (ru) 2016-03-27
RU2608734C2 true RU2608734C2 (ru) 2017-01-23

Family

ID=55638573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014136295A RU2608734C2 (ru) 2014-09-05 2014-09-05 Способ получения 3,5-диметилпиридина

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2608734C2 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115888801B (zh) * 2022-09-28 2024-03-29 山东明化新材料有限公司 用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851461A (en) * 1956-06-04 1958-09-09 Ansul Chemical Co Production of heterocylic nitrogen compounds
SU652176A1 (ru) * 1977-05-03 1979-03-15 Ярославский политехнический институт Способ получени 3,5-диэтилпиридина
WO1999033808A1 (en) * 1997-12-31 1999-07-08 Mobil Oil Corporation Pyridine/picoline production process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851461A (en) * 1956-06-04 1958-09-09 Ansul Chemical Co Production of heterocylic nitrogen compounds
SU652176A1 (ru) * 1977-05-03 1979-03-15 Ярославский политехнический институт Способ получени 3,5-диэтилпиридина
WO1999033808A1 (en) * 1997-12-31 1999-07-08 Mobil Oil Corporation Pyridine/picoline production process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ramachandra Rao, R.;Srinivas, N.; Kulkarni, S. J.; Subrahmanyam, M.; Raghavan, K. V., "A new route for the synthesis of 3,5-lutidine over modified ZSM-5 catalysts.", Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Applied Catalysis, 161(1-2), L37-L42 (English) 1997. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014136295A (ru) 2016-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kostyniuk et al. One-step synthesis of glycidol from glycerol in a gas-phase packed-bed continuous flow reactor over HZSM-5 zeolite catalysts modified by CsNO3
US4810794A (en) Process for producing pyridine bases
EA020426B1 (ru) Очистка спиртов перед их применением в присутствии кислотного катализатора
EP2964606A1 (en) Carbonylation process
RU2608734C2 (ru) Способ получения 3,5-диметилпиридина
Ge et al. Kinetic study of vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over silicalite-1
JP2015535254A (ja) ピリジン及びそのアルキル誘導体の製造のための方法及び触媒
RU2555844C1 (ru) Способ получения пиридина и метилпиридинов
Brosius et al. Vapour-phase synthesis of 2-methyl-and 4-methylquinoline over BEA* zeolites
RU2644164C2 (ru) Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина
RU2555843C1 (ru) Способ получения пиридина и метилпиридинов
Grigor’eva et al. Synthesis of pyridine and methylpyridines over zeolite catalysts
RU2599573C2 (ru) Способ получения пиридина и метилпиридинов
RU2688224C1 (ru) Способ получения пиридинов
US4960894A (en) Preparation of substituted pyridines
RU2688680C1 (ru) Способ получения пиридинов
RU2759567C1 (ru) Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm
Srinivas et al. Ammoxidation of picolines over modified silicoaluminophosphate molecular sieves
RU2767452C2 (ru) Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm
RU2644166C2 (ru) Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина
Venkatesan et al. Condensation of acetophenone to α, β-unsaturated ketone (dypnone) over solid acid catalysts
RU2740912C1 (ru) Способ получения хинолина реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5mmm
Grigor’eva et al. Zeolite catalysts with various porous structures in the synthesis of pyridines
Wang et al. Influence of support properties on the activity of basic catalysts for aldol condensation of formaldehyde and methyl acetate in a continuous-flow reactor
RU2690535C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170212