CN115888801B - 用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法 - Google Patents
用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于提高3,5‑二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5‑二甲基吡啶收率的生产方法，属于精细化工领域。所述催化剂的其制备方法包括：S1.ZSM‑5沸石分子筛加入有机胺并高温焙烧，使大孔道占催化剂孔道总数的30％‑48％；S2.以含有过渡金属盐的溶液对分子筛进行浸渍处理，所述过渡金属为Cr、Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn；S3.经成型、干燥、高温焙烧，得到改性ZSM‑5催化剂。将所述催化剂用于3,5‑二甲基吡啶生产时，可大幅提升3,5‑二甲基吡啶的收率，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体提供一种用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法。
背景技术
3,5-二甲基吡啶是一种无色液体，熔点-6.6℃，沸点172℃。不溶于水，溶于醇、醚。常用于合成医药、表面活性剂；也可用作反应溶剂。
目前，3，5—二甲基吡啶是生产胃药奥美拉唑、兽药替米考星和除草剂五氟磺草胺的主要原料。奥美拉唑是治疗胃和十二指肠溃疡的首选药物，目前因其疗效的高效低毒被大量和广泛的使用。我国是奥美拉唑、兰索拉唑和埃索美拉唑原料要的消费大国。但合成拉唑类原料药的医药中间体——烷基吡啶国内产量少，主要依赖进口，使得医药产品价格居高不下，制约了我国新型医药的开发与创新。随着国内外化工市场和医药行业的发展，对3,5-二甲基吡啶的需求，不断攀升。
现有技术主要以甲醛、乙醛和氨为原料，采用固定床或流化床的催化法生产吡啶碱。反应原理如下：
该反应得到的产品主要有：吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3,5- 二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶等。其中3,5-二甲基吡啶是从吡啶碱混合物负压蒸馏塔塔底馏段，经多级精馏塔提出、精制而得，但3,5-二甲基吡啶的收率只有0.75-1.10％，因含量低，精馏提纯费用高，导致其价格居高不下。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种能够大幅提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂。
本发明进一步的技术任务是提供一种提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其制备方法包括：
S1.ZSM-5沸石分子筛加入有机胺高温焙烧，使大孔道占分子筛孔道总数的30％-48％；
S2.以含有过渡金属盐的溶液对分子筛进行浸渍处理，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐，所述过渡金属为Cr、Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn；
S3.经成型、干燥、高温焙烧，得改性ZSM-5催化剂成品。
本发明所述大孔道，指孔径大于50nm的孔道。
作为优选，ZSM-5沸石分子筛所用硅源为硅酸、硅胶、硅酸四烷基酯和/或硅酸钠，进一步优选为硅胶和/或硅酸钠；所用铝源为高岭土、氯化铝、硫酸铝和/或硝酸铝，进一步优选为硝酸铝。
作为优选，ZSM-5沸石分子筛的硅铝比为40-110，进一步优选为 50-100，最佳为60-90，可以为催化反应提供最佳酸性条件和最高反应选择性。
作为优选，可通过调整有机胺的加入量，调整催化剂中大孔道占比。当催化剂孔道中大孔道占比为30％-48％时，可明显提高3,5-二甲基吡啶收率。所述占比进一步优选为35％-45％，尤其是38％-45％时，可进一步提高产物收率。
作为优选，有机胺的加入量为ZSM-5沸石分子筛质量的5％-30％，进一步优选为10％-25％。
作为优选，所述有机胺为乙二胺、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺，进一步优选为乙二胺。
作为优选，过渡金属盐的溶液中，过渡金属盐的浓度为0.2-0.75g/ml。
作为优选，过渡金属盐的溶液为硝酸钴溶液和/或硝酸铜溶液，硝酸钴溶液浓度为0.2-0.35g/ml，硝酸铜溶液浓度为0.45-0.62g/ml。
作为优选，可以依次以硝酸钴溶液和硝酸铜溶液对分子筛进行浸渍处理，使Co元素、Cu元素均匀负载于沸石分子筛的外表面，以改性ZSM-5 催化剂重量百分比计，Co元素占0.30％-0.40％、Cu元素占0.60-0.75％。
作为优选，所述改性ZSM-5催化剂为球形和/或圆柱形，球形催化剂直径优选为1-3mm；圆柱形催化剂直径优选为0.5-0.8mm，长度优选为 1-4mm。
所述球形催化剂可通过造粒、干燥、高温焙烧(650-800℃)等常规工艺得到。所述圆柱形催化剂可通过挤出、干燥、高温焙烧(650-800℃)、切割等常规工艺得到。
作为优选，所述改性ZSM-5催化剂为球形催化剂和圆柱形催化剂的混合物，两者的质量比为(1-6):1，进一步优选为(1.5-4.5):1。
提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法，以甲醛、乙醛和氨为原料，采用固定床或流化床的催化法生产吡啶碱，其特点是采用本发明上述改性 ZSM-5催化剂。
作为优选，可以向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂，经预热气化，与氨气在改性ZSM-5催化剂的作用下完成反应，所述二甲基促进剂为丙醛、丙烯醛和/或丙酮。
例如，可以将本发明改性ZSM-5催化剂装入固定床列管反应器中，向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂，经反应器底端预热气化后，与第二进料口的氨气在固定床层的改性ZSM-5催化剂上完成反应。
也可以将本发明改性ZSM-5催化剂制成粒径为30-60μm，装入流化床反应器中，向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂，经反应器底端预热气化后，与第二进料口的氨气在固定床层的改性ZSM-5催化剂上完成反应。
作为优选，二甲基促进剂的添加量为混醛总摩尔数的0.2-2.3％，进一步优选为0.5-1.8％，最佳为0.7-1.5％。
和现有技术相比，本发明的催化剂及生产方法可大幅度提高3,5-二甲基吡啶的收率，主要是因为：
(一)ZSM-5沸石分子筛加入有机胺后高温焙烧，使大孔道占分子筛孔道总数的30％-48％，不仅有利于活性组分的扩散，而且可以为产物3,5- 二甲基吡啶的扩散提供最佳通道；
(二)在催化剂表面均匀负载过渡金属元素，尤其是Co、Cu，能够显著提高3,5-二甲基吡啶选择性；
(三)通过圆柱形催化剂填充球形催化剂空间，可以增大催化剂表观体积；
(四)3,5-二甲基吡啶生产过程中，以丙醛、丙烯醛、丙酮为促进剂，可提高3,5-二甲基吡啶的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
如无特殊说明，以下实施例各原料的称取份数均为体积比。
对比例1
取20g ZSM-5沸石分子筛催化剂(市售产品,含有铁、钠、镍金属，孔径分布情况见表1)装入固定床反应器中，将混合脂肪醛甲醛、乙醛经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。 n(混醛)：n(氨)＝2.5-3.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.9％，3-甲基吡啶平均收率为3.1％，3,5-二甲基吡啶平均收率为0.95％。
表1：
实施例1
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为60的分子筛，以10％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的35％。
依次用0.2g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.45g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟，经浸泡后，负载第一金属Co占催化剂重量的0.32％，负载第二金属Cu占催化剂重量的0.64％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂(A1，直径为1.2mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(A2，直径为0.6mm，长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂A，其中球形催化剂A1的装填质量为13g，圆柱形催化剂A2的装填质量为7g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数0.7％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝2.7-3.5，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.5％，3-甲基吡啶平均收率为3.0％，3,5-二甲基吡啶平均收率为3.95％。
实施例2
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为65的分子筛；以13％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的37％。
依次用0.25g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.5g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟，经浸泡后，负载第一金属Co占催化剂重量的0.34％；负载第二金属Cu占催化剂重量的0.65％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂(B1，直径为1.2mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(B2，直径为0.6mm，长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂B，其中球形催化剂B1的装填质量为13g，圆柱形催化剂B2的装填质量为7g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数0.85％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝2.8-3.6，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.6％，3-甲基吡啶平均收率为3.35％，3,5-二甲基吡啶平均收率为4.15％。
实施例3
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为76的分子筛；以15％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的38％。
依次用0.28g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.55g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟，经浸泡后，负载第一金属Co占催化剂重量的0.35％；负载第二金属Cu占催化剂重量的0.66％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂(C1，直径为1.2mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(C2，直径为0.6mm，长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂C，其中球形催化剂C1的装填质量为14.5g，圆柱形催化剂C2的装填质量为5.5g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数0.9％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝2.9-3.8，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.75％，3-甲基吡啶平均收率为3.15％，3,5-二甲基吡啶平均收率为4.45％。
实施例4
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为85的分子筛；以18％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的40％。
依次用0.28g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.53g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟，经浸泡后；负载第一金属Co占催化剂重量的0.38％；负载第二金属Cu占催化剂重量的0.69％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂(D1，直径为2.0mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(D2,直径为0.8mm，长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂D，其中球形催化剂D1的装填质量为13.5g，圆柱形催化剂D2的装填质量为6.5g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.05％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝3.1-4.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.95％，3-甲基吡啶平均收率为3.35％，3,5-二甲基吡啶平均收率为4.50％。
实施例5
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为90的分子筛；以20％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的45％。
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.55g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟，经浸泡后；负载第一金属Co占催化剂重量的0.39％；负载第二金属Cu占催化剂重量的0.72％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂(E1，直径为2.6mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(E2，直径为0.8mm，长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂E，其中球形催化剂E1的装填质量为12.5g，圆柱形催化剂E2的装填质量为7.5g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数1.25％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝3.5-4.6，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.82％，3-甲基吡啶平均收率为3.25％，3,5-二甲基吡啶平均收率为4.51％。
实施例6
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为88的分子筛；以25％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的43％(孔径分布情况见表2)。
表2：
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.55g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟，经浸泡后；负载第一金属Co占催化剂重量的0.39％；负载第二金属Cu占催化剂重量的0.72％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂(F1，直径为2.8mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(F2，直径为0.8mm，长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂F，其中球形催化剂F1的装填质量为12.0g，圆柱形催化剂F2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝3.8-5.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.45％，3-甲基吡啶平均收率为3.18％，3,5-二甲基吡啶平均收率为4.55％。
对比例2
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂F，其中球形催化剂F1(实施例 6所得)的装填质量为12.0g，圆柱形催化剂F2(实施例6所得)的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，不向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝3.8-5.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为15.38％，3-甲基吡啶平均收率为2.04％，3,5- 二甲基吡啶平均收率为1.25％。
实施例7
取40g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂F，其中球形催化剂F1(实施例 6所得)的装填质量为24.0g，圆柱形催化剂为F2(实施例6所得)的装填质量为16.0g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数1.40％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在-固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝2.5-3.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.92％，3-甲基吡啶平均收率为3.44％，3,5-二甲基吡啶平均收率为4.65％。
实施例8
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为90的分子筛；以22％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的40％。
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.53g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟，经浸泡后；负载第一金属Co占催化剂重量的0.39％；负载第二金属Cu占催化剂重量的0.70％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂(G1,直径为2.6mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(G2，直径为0.72mm，长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂G，其中球形催化剂G1的装填质量为12.0g，圆柱形催化剂G2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.50％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝4.0-5.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.55％，3-甲基吡啶平均收率为3.12％，3,5-二甲基吡啶平均收率为4.52％。
实施例9
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为88的分子筛；以25％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的42％。
依次用0.30g/mol的硝酸铬溶液浸泡20分钟，用0.53g/mol的硝酸锰溶液浸泡30分钟，经浸泡后；负载第一金属Cr占催化剂重量的0.35％；负载第二金属Mn占催化剂重量的0.68％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂H(H1，直径为2.8mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(H2，直径为0.8mm，长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂H，其中球形催化剂H1的装填质量为12.0g，圆柱形催化剂H2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝3.8-5.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为15.45％，3-甲基吡啶平均收率为2.78％，3,5-二甲基吡啶平均收率为1.55％。
实施例10
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为88的分子筛；以25％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的42％。
依次用0.30g/mol的硝酸铬溶液浸泡20分钟，用0.53g/mol的硝酸锌溶液浸泡30分钟，经浸泡后；负载第一金属Cr占催化剂重量的0.36％；负载第二金属Zn占催化剂重量的0.67％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂I(I1，直径为2.8mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(I2，直径为0.8mm，长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂I，其中球形催化剂I1的装填质量为12.0g，圆柱形催化剂I2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝3.8-5.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为16.38％，3-甲基吡啶平均收率为2.54％，3,5-二甲基吡啶平均收率为1.92％。
实施例11
以硅胶、硅酸钠为硅源，以硝酸铝为铝源，制造硅铝比为88的分子筛；以25％的乙二胺为模板剂加入分子筛，800℃高温焙烧后，分子筛中大孔道占孔道总数的42％。
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟，用0.53g/mol的硝酸铬溶液浸泡30分钟，经浸泡后；负载第一金属Co占催化剂重量的0.36％；负载第二金属Cr占催化剂重量的0.67％；负载之后，经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型，加工为球形催化剂J(J1，直径为2.8mm)；经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割，加工为圆柱形催化剂(J2，直径为0.8mm，长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂J，其中球形催化剂J1的装填质量为12.0g，圆柱形催化剂J2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充，装入固定床反应器中，向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40％的二甲基促进剂(丙醛)，经第一进料口进入反应器，与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛)：n(氨)＝3.8-5.2，进料体积空速为1100-1300/h，反应72h后，经气相色谱分析仪分析，粗物料中，吡啶平均收率为18.42％，3-甲基吡啶平均收率为3.69％，3,5-二甲基吡啶平均收率为3.04％。
以上实施例与对比例仅是在所有条件中选择的最优案例进行比较，并不代表全部。在本发明所有数据、条件平行变动的基础上所做的研究、探索，均在保护范畴之内。
Claims (10)
1.用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其特征在于，其制备方法包括：
S1.ZSM-5沸石分子筛加入有机胺并高温焙烧，使大孔道占分子筛孔道总数的30％-48％；
S2.以含有过渡金属盐的溶液对分子筛进行浸渍处理，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐，所述过渡金属为Cr、Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn；
S3.经成型、干燥、高温焙烧，得到改性ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其特征在于，ZSM-5沸石分子筛的硅铝比为40-110。
3.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其特征在于，
有机胺的加入量为ZSM-5沸石分子筛质量的5％-30％，
所述有机胺为乙二胺、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。
4.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其特征在于，过渡金属盐的溶液中，过渡金属盐的浓度为0.2-0.75g/ml。
5.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其特征在于，过渡金属盐的溶液为硝酸钴溶液和/或硝酸铜溶液，硝酸钴溶液浓度为0.2-0.35g/ml，硝酸铜溶液浓度为0.45-0.62g/ml。
6.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其特征在于，以含硝酸钴溶液和硝酸铜溶液对分子筛进行浸渍处理，使Co元素、Cu元素均匀负载于沸石分子筛的外表面，以改性ZSM-5催化剂重量百分比计，Co元素占0.30％-0.40％、Cu元素占0.60-0.75％。
7.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5催化剂为球形和/或圆柱形，
球形催化剂直径为1-3mm；
圆柱形催化剂直径为0.5-0.8mm，长度为1-4mm；
球形催化剂和圆柱形催化剂共同使用时，两者的质量比为(1-6):1。
8.提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法，其特征在于，以权利要求1-7任意一项所述改性ZSM-5催化剂生产3,5-二甲基吡啶。
9.根据权利要求8所述的提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法，其特征在于，向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂，经预热气化，与氨气在改性ZSM-5催化剂的作用下完成反应，所述二甲基促进剂为丙醛、丙烯醛和/或丙酮。
10.根据权利要求9所述的提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法，其特征在于，二甲基促进剂的添加量为混醛总摩尔数的0.2-2.3％。
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