JPS5838227A - アルデヒドの製造法 - Google Patents
アルデヒドの製造法Info
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- JPS5838227A JPS5838227A JP56136132A JP13613281A JPS5838227A JP S5838227 A JPS5838227 A JP S5838227A JP 56136132 A JP56136132 A JP 56136132A JP 13613281 A JP13613281 A JP 13613281A JP S5838227 A JPS5838227 A JP S5838227A
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルコールを酸化しアルデヒドを製造する方
法、より詳細には、アルコールを酸化しアルデヒドを製
造する際に用いる新規な銀触媒に関するものである。
法、より詳細には、アルコールを酸化しアルデヒドを製
造する際に用いる新規な銀触媒に関するものである。
一般に、アルコールを銀触媒の存在下に酸化脱水素して
アルデヒドを製造する方法は公知であり、メタノールを
酸化してホルムアルデヒドを得るプロセスは古くから大
規模に工業化されている。メタノールからホルムアルデ
ヒド、またはエタノールからアセトアルデヒドのように
モノアルデヒドを製造するには通常の銀触媒を用いるこ
とにより、高収率でモノアルデヒドを得ることができる
。ところが、エチレングリコールの酸化脱水素によるグ
リオキザール、プロピレングリコールからのピルボアル
デヒドのようにジアルデヒドまたはケトアルデヒド等は
、通常の銀触媒を用いるかぎシ、モノアルデヒドを製造
する場合のように高収率を達することができない、と云
う欠点がある。
アルデヒドを製造する方法は公知であり、メタノールを
酸化してホルムアルデヒドを得るプロセスは古くから大
規模に工業化されている。メタノールからホルムアルデ
ヒド、またはエタノールからアセトアルデヒドのように
モノアルデヒドを製造するには通常の銀触媒を用いるこ
とにより、高収率でモノアルデヒドを得ることができる
。ところが、エチレングリコールの酸化脱水素によるグ
リオキザール、プロピレングリコールからのピルボアル
デヒドのようにジアルデヒドまたはケトアルデヒド等は
、通常の銀触媒を用いるかぎシ、モノアルデヒドを製造
する場合のように高収率を達することができない、と云
う欠点がある。
本発明の目的とするところは、上述のような欠点のない
、ジアルデヒドまたはケトアルデヒド等を対応するアル
コールの酸化脱水素によって、高収率に製造する方法を
提供することにある。
、ジアルデヒドまたはケトアルデヒド等を対応するアル
コールの酸化脱水素によって、高収率に製造する方法を
提供することにある。
本発明者らは、酸化脱水素によって、ジアルデヒドまた
はケトアルデヒド等を製造する際に用いる触媒に関して
、種々研究した結果、通常の銀触媒に微量の燐または燐
化合物を添加すると、ジアルデヒドまたはケトアルデヒ
ドの収率が大巾に向上することを見出し、本発明を完成
するに至った。
はケトアルデヒド等を製造する際に用いる触媒に関して
、種々研究した結果、通常の銀触媒に微量の燐または燐
化合物を添加すると、ジアルデヒドまたはケトアルデヒ
ドの収率が大巾に向上することを見出し、本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、アルコールを酸化脱水素して、ア
ルデヒドを製造するに際し、銀に対して元素状の燐に換
算しｓｏｏ ｐｐｍに満たない量の燐または燐化合物を
含有する触媒の存在下に反応させてアルデヒドを製造す
る方法である。
ルデヒドを製造するに際し、銀に対して元素状の燐に換
算しｓｏｏ ｐｐｍに満たない量の燐または燐化合物を
含有する触媒の存在下に反応させてアルデヒドを製造す
る方法である。
本発明の方法によれば、アルコールからアルデヒド、特
にジオール類からジアルデヒド捷たはケトアルデヒドを
、従来方法である銀単味の触媒を用いた場合にくらべて
、はるかに高収率で得ることができる。
にジオール類からジアルデヒド捷たはケトアルデヒドを
、従来方法である銀単味の触媒を用いた場合にくらべて
、はるかに高収率で得ることができる。
本発明の方法に用いる燐または燐化合物を添加した銀触
媒の、燐の添加量は、元素状の燐に換算して用いる銀の
高々５００ ｐｐｍ以下の量であることが必要である。
媒の、燐の添加量は、元素状の燐に換算して用いる銀の
高々５００ ｐｐｍ以下の量であることが必要である。
燐の添加量がｓｏｏ ｐｐｍを越えると、副反応が増加
し、目的とするアルデヒドの収率が低下するばかりでな
く、反応生成物が黄色または黄褐色を帯びる等の好まし
くない結果を与える。燐の添加量の下限は、反応させる
アルコール、反応条件等により一様ではないが５〜１０
ｐｐｍ以上の値が必要となる。
し、目的とするアルデヒドの収率が低下するばかりでな
く、反応生成物が黄色または黄褐色を帯びる等の好まし
くない結果を与える。燐の添加量の下限は、反応させる
アルコール、反応条件等により一様ではないが５〜１０
ｐｐｍ以上の値が必要となる。
燐を添加した銀触媒の製造方法は、銀に所定量の燐を混
合、不活性雰囲気下に熔融し合金とする方法、あるいは
銀の粒状触媒に、燐または燐化合物を適当な溶媒に溶解
させた溶液を浸漬、乾燥、焼成することにより調製する
。
合、不活性雰囲気下に熔融し合金とする方法、あるいは
銀の粒状触媒に、燐または燐化合物を適当な溶媒に溶解
させた溶液を浸漬、乾燥、焼成することにより調製する
。
元素状の燐の場合は、例えば、アルコールに赤燐を溶解
させ、これを、銀触媒に浸漬する。
させ、これを、銀触媒に浸漬する。
燐化合物としては、例えば、リン酸、リン酸塩、（リン
酸二水素アンモニウム）等を水溶液とし、これを銀触媒
に浸漬する。トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物
の場合には、アルコールやアセトン等の有機溶媒に溶解
しこれを銀触媒に浸漬後、同様に乾燥、焼成して調製す
る。浸漬する燐の量は銀に対してｓＯａ ｐｐｍ以下に
保つことは前述の通りである。燐または燐化合物を溶解
した溶液を浸漬させる銀触媒は、銀単味の粒状または金
網状触媒でもよいし、アルミナ、炭化硅素等の担体に担
持した銀触媒であってもよい。
酸二水素アンモニウム）等を水溶液とし、これを銀触媒
に浸漬する。トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物
の場合には、アルコールやアセトン等の有機溶媒に溶解
しこれを銀触媒に浸漬後、同様に乾燥、焼成して調製す
る。浸漬する燐の量は銀に対してｓＯａ ｐｐｍ以下に
保つことは前述の通りである。燐または燐化合物を溶解
した溶液を浸漬させる銀触媒は、銀単味の粒状または金
網状触媒でもよいし、アルミナ、炭化硅素等の担体に担
持した銀触媒であってもよい。
既に調製されている銀触媒に、燐または燐化合物の溶液
を浸漬する上述の方法以外に、銀塩の水溶液に燐化合物
の水溶液を混合し、これをアルミナ、炭化硅素等の担体
上に担持せしめ、乾燥、焼成することによっても本発明
の方法で用いる触媒を調製することができる。銀塩とし
ては、硝酸銀、酢酸銀等が燐化合物としては、リン酸ア
ンモニウム等が多用される。銀塩および燐化合物水溶液
を担体に担持するには、これらの溶液を担体に浸漬また
はスプレー等の常法による。乾燥は５０〜１５０℃の空
気または窒素雰囲気で行ない、焼成は、空気流通下３５
０〜６００℃で数時間実施する。
を浸漬する上述の方法以外に、銀塩の水溶液に燐化合物
の水溶液を混合し、これをアルミナ、炭化硅素等の担体
上に担持せしめ、乾燥、焼成することによっても本発明
の方法で用いる触媒を調製することができる。銀塩とし
ては、硝酸銀、酢酸銀等が燐化合物としては、リン酸ア
ンモニウム等が多用される。銀塩および燐化合物水溶液
を担体に担持するには、これらの溶液を担体に浸漬また
はスプレー等の常法による。乾燥は５０〜１５０℃の空
気または窒素雰囲気で行ない、焼成は、空気流通下３５
０〜６００℃で数時間実施する。
用いる担体は、通常、表面積が１ｒｒ？／ｙｒ以下のも
のが多用される。
のが多用される。
本発明の方法に用いられるアルコールは、メタノール、
エタノール等の２価アルコール１、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオール等の
グライコールである。
エタノール等の２価アルコール１、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオール等の
グライコールである。
特にエチレングリコールからグリオキザール、プロピレ
ングリコールからのピルボアルデヒドの製造に代表され
るようなグリコール類が多用される。
ングリコールからのピルボアルデヒドの製造に代表され
るようなグリコール類が多用される。
本発明の方法を実施するには、例えば、エチレングリコ
ール等を気化させ、これを空気および窒素等の不活性カ
スと共に前述の廓媒床上に接触せしめることに・よる。
ール等を気化させ、これを空気および窒素等の不活性カ
スと共に前述の廓媒床上に接触せしめることに・よる。
エチレングリコール等のアルコールはそのま捷触媒床に
供給してもよいが、スチームと共に触媒床に供給するこ
とが好ましい。アルコールとスチームの供給比はスチー
ムを液体の水に換譜して重量比で示せば、〜１／の範囲
が好ましい。
供給してもよいが、スチームと共に触媒床に供給するこ
とが好ましい。アルコールとスチームの供給比はスチー
ムを液体の水に換譜して重量比で示せば、〜１／の範囲
が好ましい。
アルコールに対する酸素−°とじてはアルコールを酸化
脱水素してアルデヒドにするに要する化学量論部の１５
倍の範囲が適当である。酸素源としては、通常空気が多
用される。
脱水素してアルデヒドにするに要する化学量論部の１５
倍の範囲が適当である。酸素源としては、通常空気が多
用される。
反応混合物の触媒床への接触時間は０．０１〜２秒の範
囲であわ、反応温度、用いるアルコールの種類により上
記範囲内の適当な値に設定する。
囲であわ、反応温度、用いるアルコールの種類により上
記範囲内の適当な値に設定する。
反応を実施する際の触媒床の温度は、３００〜６００℃
、特に３５０〜５００℃の範囲が適当である。反応圧力
は、通常、常圧が多用される。触媒床を出た生成物は、
冷却捕集しイオン交換樹脂処理等の常法によって精製し
製品とする。
、特に３５０〜５００℃の範囲が適当である。反応圧力
は、通常、常圧が多用される。触媒床を出た生成物は、
冷却捕集しイオン交換樹脂処理等の常法によって精製し
製品とする。
本発明の方法によって得られるアルデヒドは、繊維加工
・紙加工樹脂の原料、農医薬合成中間体等として有用な
化合物である。
・紙加工樹脂の原料、農医薬合成中間体等として有用な
化合物である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例−１
メタノールを空気酸化しホルムアルデヒドを製造するの
に用いる粒径１〜２ｍ／ｍの銀触媒１１２を採シ、リン
酸二水素アンモニウム６〜をｉｓｍ／の蒸留水に溶解さ
せた水溶液に浸漬し、撹拌しなから湯浴上で乾固させた
。得られた銀粒子を１５０℃で窒素流透下乾燥後、窒素
を空気にかえて温度を２時間を要して４５０℃まで上昇
させて、銀に燐を添加した触媒を調製した。
に用いる粒径１〜２ｍ／ｍの銀触媒１１２を採シ、リン
酸二水素アンモニウム６〜をｉｓｍ／の蒸留水に溶解さ
せた水溶液に浸漬し、撹拌しなから湯浴上で乾固させた
。得られた銀粒子を１５０℃で窒素流透下乾燥後、窒素
を空気にかえて温度を２時間を要して４５０℃まで上昇
させて、銀に燐を添加した触媒を調製した。
本触媒を内径１２ｒｒＩ／／ｒ１．ｌのステンレススチ
ール製反応管に充填し５０ｗｔ％のエチレングリコール
水溶液を０．８４８ ？／Ｈｒの速度で予熱気化させて
から４００℃に加熱した触媒床に送入した。エチレング
リコール水溶液と同時に空気を１５＋＋＋１（ＮＴＰ）
／ｍｉｎ、窒素を１（ＩｃＩ ｍｅ （ＮＴＰ）／ｍｉ
ｎで触媒床に供給し反応を実施した。触媒床流出物を冷
却捕集しガスクロマトグラフにより定量した。エチレン
グリコールの転化率、９６％、グリオキザールの選択率
７５ ｍｏｔ％であった。
ール製反応管に充填し５０ｗｔ％のエチレングリコール
水溶液を０．８４８ ？／Ｈｒの速度で予熱気化させて
から４００℃に加熱した触媒床に送入した。エチレング
リコール水溶液と同時に空気を１５＋＋＋１（ＮＴＰ）
／ｍｉｎ、窒素を１（ＩｃＩ ｍｅ （ＮＴＰ）／ｍｉ
ｎで触媒床に供給し反応を実施した。触媒床流出物を冷
却捕集しガスクロマトグラフにより定量した。エチレン
グリコールの転化率、９６％、グリオキザールの選択率
７５ ｍｏｔ％であった。
比較例−１
実施例−１で用いたホルマリン合成用銀触媒を燐を添加
せずに、そのま捷の状態で使用した。
せずに、そのま捷の状態で使用した。
反応装置と反応条件は実施例１と同様である。
得られた結果はエチレングリコールの転化率９８係、グ
リオキザールの選択率４６ｍｏ１％であった。
リオキザールの選択率４６ｍｏ１％であった。
実施１夕１ｊ−２
酢酸銀をアンモニア水に溶解した水溶液に、燐酸アンモ
ニウムを溶かした水溶液を混合し、これをツートン社製
熔融アルミナ担体５Ａ−１０１の破砕物（粒径１ ｍＶ
ｍ〜２卯翁）に浸漬、乾燥後、５００℃空気流通下に６
時間焼成し触媒を調製した。担体上に担持した銀の量は
１０ｗｔ％銀に対する燐の量は２８０ ｐｐｍであった
。
ニウムを溶かした水溶液を混合し、これをツートン社製
熔融アルミナ担体５Ａ−１０１の破砕物（粒径１ ｍＶ
ｍ〜２卯翁）に浸漬、乾燥後、５００℃空気流通下に６
時間焼成し触媒を調製した。担体上に担持した銀の量は
１０ｗｔ％銀に対する燐の量は２８０ ｐｐｍであった
。
本触媒３ ｍｌを実施例−１と同様の反応管に充填し、
１，２−プロピレングリコール（７）５．０ｗｔ％水溶
液を０．８５ ？／Ｈｒで供給し、実施例−１と同様の
反応条件で、酸化脱水素反応を実施した。
１，２−プロピレングリコール（７）５．０ｗｔ％水溶
液を０．８５ ？／Ｈｒで供給し、実施例−１と同様の
反応条件で、酸化脱水素反応を実施した。
反応管出口液を捕集し、定量分析した結果、１゜２−プ
ロピレングリコールの転化率９９φ、ピルボアルデヒド
の選択率７０ ｍｏｔ％であった。
ロピレングリコールの転化率９９φ、ピルボアルデヒド
の選択率７０ ｍｏｔ％であった。
実施例−３
酢酸銀をアンモニア水に溶解しこれにモノエタノールア
ミンを加えた水溶液をシリコンカーバイドを粒径１〜２
ｒＴ′Ｉ／／ｎ、ｌに破砕した担体に担持した触媒を調
製した。これを乾燥後空気流通下５００℃で焼成した。
ミンを加えた水溶液をシリコンカーバイドを粒径１〜２
ｒＴ′Ｉ／／ｎ、ｌに破砕した担体に担持した触媒を調
製した。これを乾燥後空気流通下５００℃で焼成した。
銀の担持量は８ ｗｔ％である。
上記銀触媒に燐酸アンモニウム水溶液を浸漬させ５００
℃で焼成して銀に燐を添加した触媒を調製した。燐酸ア
ンモニウムの浸漬量をかえて種々の燐濃度の触媒を調製
し、実施例−１と同じ反応を行なった。得られた結果を
表−１に示めす。
℃で焼成して銀に燐を添加した触媒を調製した。燐酸ア
ンモニウムの浸漬量をかえて種々の燐濃度の触媒を調製
し、実施例−１と同じ反応を行なった。得られた結果を
表−１に示めす。
表−１
実施例−４
実施例−２と同様の触媒を用い、実施例−１の反応装置
と方法で、１，４−ブタンジオール５０ｗｔ％水溶液を
０．８４ Ｓ’／Ｈｒ 、空気１５ｍ１／ｍｉｎ窒素１
００ ｍｅ／ｍｉｎを４１０ ℃に加熱した触媒床に供
給した。生成物の分析がら、１，４−ブタ／ジオールの
転化率９８％、１．４−ブタンジアールへの選択率９０
ｍｏ１％であった。
と方法で、１，４−ブタンジオール５０ｗｔ％水溶液を
０．８４ Ｓ’／Ｈｒ 、空気１５ｍ１／ｍｉｎ窒素１
００ ｍｅ／ｍｉｎを４１０ ℃に加熱した触媒床に供
給した。生成物の分析がら、１，４−ブタ／ジオールの
転化率９８％、１．４−ブタンジアールへの選択率９０
ｍｏ１％であった。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １）アルコールを酸化してアルデヒドを製造するに際し
、銀に対して、元素状の燐に換算し５００ ｐ［）ｍ以
下の燐または燐化合物を含有する銀触媒の存在下に反応
させることを特徴とするアルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56136132A JPS5838227A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | アルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56136132A JPS5838227A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | アルデヒドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838227A true JPS5838227A (ja) | 1983-03-05 |
Family
ID=15168049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56136132A Pending JPS5838227A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | アルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838227A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0104666A2 (en) * | 1982-09-29 | 1984-04-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of formaldehyde |
| US4555583A (en) * | 1982-08-30 | 1985-11-26 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process for glyoxal |
| JPS62298499A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-25 | Nichinan Sangyo Kk | 含水廃棄物の連続粉末化処理方法 |
| JPH01162332U (ja) * | 1988-11-30 | 1989-11-13 | ||
| US6313343B1 (en) | 1998-05-20 | 2001-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for the preparation of alpha-oxoaldehydes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1272592A (en) * | 1968-05-06 | 1972-05-03 | Laporte Chemical | Vapour phase oxidation of hydroxy compounds |
-
1981
- 1981-09-01 JP JP56136132A patent/JPS5838227A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1272592A (en) * | 1968-05-06 | 1972-05-03 | Laporte Chemical | Vapour phase oxidation of hydroxy compounds |
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| US4555583A (en) * | 1982-08-30 | 1985-11-26 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process for glyoxal |
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| JPH0553778B2 (ja) * | 1982-09-29 | 1993-08-10 | Du Pont | |
| JPS62298499A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-25 | Nichinan Sangyo Kk | 含水廃棄物の連続粉末化処理方法 |
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