CN104324746A - 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其应用 - Google Patents

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袁川
陈银飞
张泽凯
卢晗锋
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本发明公开了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其应用，所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂通过如下方法制备：a、将市售的硅铝摩尔比20～200：1的ZSM-5原粉在高温下预处理：在400～650℃下焙烧3～8h；b、控制交换度Mn+/Na+摩尔比率为20％～100％，将预处理后的ZSM-5分子筛用配好的0.05～3mol/L的金属盐MXn/m的水溶液在30～120℃下进行离子交换，搅拌3～18h；搅拌结束，静置0.5～3h，过滤、洗涤，然后在100～140℃下干燥3～18h，最后将干燥后的催化剂在马弗炉中300～600℃下焙烧3～10h，得到金属改性ZSM-5分子筛催化剂；其中m、n分别是金属盐中阴阳离子的价态绝对值，所述的金属盐MXn/m是下列金属离子中的一种或多种的可溶性盐：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Cu2+。所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂可用于乳酸脱水制备丙烯酸中。

Description

一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及工业催化和化工技术领域，具体涉及一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其在催化生物质乳酸制备丙烯酸中的应用。
背景技术
乳酸作为一种多官能团的生物质，被广泛应用于制备化工产品：2,3-戊二酮，乙醛，丙烯酸等。而丙烯酸是重要的有机高分子聚合物合成单体，常用于合成塑料、粘连剂、高吸水性树脂等的聚丙烯酸酯，市场前景广阔，目前国内丙烯酸需求量2000kt/a。工业上主要采用来自于石油的丙烯两步氧化生产丙烯酸，但石油危机越演越烈，价格不断上涨，导致丙烯酸的价格也相应增高。针对这一问题，研究者逐渐转向以生物质乳酸为原料，一步制丙烯酸路线，该法环保、经济、符合可持续发展方向而成为研究热点。
生物质转化技术相对于石油转化产品技术，具有环保、经济、可持续发展等优点，有很好的发展前景。因此，随着生物质发酵制乳酸的技术越趋成熟，乳酸的生产成本也越来越低，乳酸脱水制备丙烯酸路线也越来越受到关注。1958年Holmen(美国)等报道了专利(USP2859240)，研究了金属无机盐硫酸盐、磷酸盐催化乳酸脱水制备丙烯酸，其中CaSO4/Na2SO4(25:1)催化剂效果最好，丙烯酸的收率达到了68％；1988年Paparizos等报道了美国专利(USP4786756)，研究了催化转化乳酸及乳酸铵制备丙烯酸，反应温度320～375℃，以AlPO4为催化剂(用无机碱处理)，其中以乳酸铵做原料，转化率100％，丙烯酸收率61％。由于无机盐作为催化剂，比表面积较低，慢慢地研究者们开始转向将硫酸盐、磷酸盐负载到高比表面积的载体上，2010年，Lee等(Catalysis Communications,2010,11(15):1176-1180)研究了乳酸甲酯脱水制丙烯酸，以Ca3(PO4)2/SiO2作为催化剂，反应温度350～400℃，通过调变Ca3(PO4)2/SiO2比例来调节催化剂的性能，乳酸转化率73.5％，丙烯酸选择性70.5％，他们还发现随反应温度升高，转化率提高，但丙烯酸选择性下降；2011年，孙鹏等(Industrial&Engineering Chemistry Research,2010,49(19):9082-9087)研究了以NaY分子筛为载体的一系列改性催化剂，其中KI/NaY表现最好，乳酸转化率100％，丙烯酸选择性69％。
上述催化剂对乳酸脱水制备丙烯酸都有较好的催化活性，但丙烯酸的收率仅60％左右，普遍不高。沸石分子筛是一类具有高比表面积、独特孔道、表面酸碱性的多孔材料，被广泛应用于化工生产中。2009年，姜标等报道了中国专利(CN 101602010A)，研究了以碱处理后的ZSM-5分子筛为载体，负载磷酸盐为催化剂，催化乳酸脱水制备丙烯酸，收到了良好的效果。
本专利直接采用了具有MFI结构的ZSM-5分子筛，通过金属离子交换法改性得到的催化剂，催化乳酸脱水制备丙烯酸，催化剂寿命长、活性高、选择性好，具有良好的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用，催化剂寿命长、活性高、选择性好，其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用具有生产成本低、反应条件温和、操作简单、产品收率高的特点，适用于工业化生产。
本发明的目的可以通过以下步骤达到：
一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其通过如下方法制备：
a、将市售的硅铝摩尔比20～200：1的ZSM-5原粉在高温下预处理：在400～650℃下焙烧3～8h；
b、控制交换度Mn+/Na+摩尔比率为20％～100％，将预处理后的ZSM-5分子筛用配好的0.05～3mol/L的金属盐MXn/m的水溶液在30～120℃下进行离子交换，搅拌3～18h；搅拌结束，静置0.5～3h，过滤、洗涤，然后在100～140℃下干燥3～18h，最后将干燥后的催化剂在马弗炉中300～600℃下焙烧3～10h，得到金属改性ZSM-5分子筛催化剂；其中m、n分别是金属盐中阴阳离子的价态绝对值，所述的金属盐MXn/m是下列金属离子中的一种或多种的可溶性盐：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Cu2+。
进一步，硅铝摩尔比优选为30～180：1。
进一步，步骤a中的预处理条件优选为：在500～600℃焙烧4～6小时。
进一步，步骤b中的金属盐MXn/m选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐等水溶性盐，特别选自LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cu(NO3)2。
进一步，金属盐中含有的金属离子优选下列之一：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La3+。
进一步，步骤b中，焙烧温度优选为450～600℃，焙烧时间优选为3～6小时。
本发明提供了所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
进一步，所述应用的具体过程是：原料乳酸水溶液被泵入汽化室汽化，在载气N2或CO2的带动下进入固定床反应器中的催化剂床层进行反应，得到丙烯酸；产物可利用GC-Agilent6890色谱，FID检测器分析定量。其中乳酸水溶液浓度10～90wt％，液体空速0.2～4h-1，载气气体流速20～150ml/min，反应温度270～500℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以金属离子改性后的ZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸，生产工艺环保，生产成本低，反应过程操作简单，催化剂活性高、寿命长，丙烯酸收率高(乳酸转化率100％，丙烯酸收率可达85％以上)，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
取硅铝摩尔比为30的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制0.5mol/L的LiNO3水溶液，取100ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在90℃下搅拌离子交换3h，静置1.5h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到交换度93％的改性LiZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目。
取1.5g上述制备的LiZSM-5分子筛，装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为30wt％乳酸水溶液，反应温度400℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，LiZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率100％，丙烯酸的收率56.6％。
实施例2
取硅铝摩尔比为100的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制1.0mol/L的NaNO3水溶液，取40ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在80℃下搅拌离子交换4h，静置1h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到交换度100％的改性NaZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目。
取1.5g上述制备的NaZSM-5分子筛，装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为50wt％乳酸水溶液，反应温度400℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，NaZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率100％，丙烯酸的收率62.5％。
实施例3
取硅铝摩尔比为120的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制1.5mol/L的KNO3水溶液，取100ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在60℃下搅拌离子交换5h，静置1h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到交换度88％的改性KZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目。
取1.5g上述制备的KZSM-5分子筛装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为60wt％乳酸水溶液，反应温度400℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，KZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率95.4％，丙烯酸的收率73.6％。
实施例4
取实施例3制备的KZSM-5分子筛填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为60wt％乳酸水溶液，反应温度420℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，KZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率98.4％，丙烯酸的收率76.9％。
实施例5
取实施例3制备的KZSM-5分子筛填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为60wt％乳酸水溶液，反应温度460℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，KZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率100％，丙烯酸的收率80.3％。
实施例6
取硅铝摩尔比为160的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制0.2mol/L的RbNO3水溶液，取10ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在60℃下搅拌离子交换5h，静置2h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到交换度90％的改性RuZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目；
取1.5g上述制备的RbZSM-5分子筛装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为20wt％乳酸水溶液，反应温度400℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，RuZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率89.8％，丙烯酸的收率70.9％。
实施例7
取硅铝摩尔比为180的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制1.5mol/L的CsNO3水溶液，取100ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在90℃下搅拌离子交换5h，静置2h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到交换度86％的改性CsZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目；
取1.5g上述制备的CsZSM-5分子筛装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为30wt％乳酸水溶液，反应温度420℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，CsZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率98.8％，丙烯酸的收率75.9％。
实施例8
取硅铝摩尔比为160的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制1.5mol/L的Mg(NO3)2水溶液，取100ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在60℃下搅拌离子交换12h，静置1.5h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到交换度91％的改性KZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目；
取1.5g上述制备的MgZSM-5分子筛装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为40wt％乳酸水溶液，反应温度450℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，MgZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率98.6％，丙烯酸的收率85.9％。该催化剂经过100h的连续运转，丙烯酸转化率略有下降，至95.5％，丙烯酸收率略增至87.1％。
实施例9
取硅铝摩尔比为180的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制1.5mol/L的Ca(NO3)2水溶液，取100ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在90℃下搅拌离子交换5h，静置2h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到交换度90％的改性CaZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目；
取1.5g上述制备的CaZSM-5分子筛装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为20wt％乳酸水溶液，反应温度300℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，CaZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率98.0％，丙烯酸的收率60.6％。
实施例10
取硅铝摩尔比为180的ZSM-5分子筛，将其在600℃下高温焙烧4h预处理；
配制1.0mol/L的La(NO3)3水溶液，取100ml，向其中加入10g预处理过的ZSM-5分子筛，在90℃下搅拌离子交换5h，静置2.5h，过滤，洗涤，110℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，得到交换度88％的改性LaZSM-5分子筛，压片、造粒20～40目；
取1.5g上述制备的LaZSM-5分子筛装填入内径为8mm、长度为320mm的固定床反应器中，催化剂上下填有石英棉或石英砂。原料为30wt％乳酸水溶液，反应温度400℃，N2流速60ml/min，液体空速1h-1，在上述条件下，LaZSM-5分子筛催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率99.5％，丙烯酸的收率76.7％。

Claims (7)

1.一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其通过如下方法制备：
a、将市售的硅铝摩尔比20～200：1的ZSM-5原粉在高温下预处理：在400～650℃下焙烧3～8h；
b、控制交换度Mn+/Na+摩尔比率为20％～100％，将预处理后的ZSM-5分子筛用配好的0.05～3mol/L的金属盐MXn/m的水溶液在30～120℃下进行离子交换，搅拌3～18h；搅拌结束，静置0.5～3h，过滤、洗涤，然后在100～140℃下干燥3～18h，最后将干燥后的催化剂在马弗炉中300～600℃下焙烧3～10h，得到金属改性ZSM-5分子筛催化剂；其中m、n分别是金属盐中阴阳离子的价态绝对值，所述的金属盐MXn/m是下列金属离子中的一种或多种的可溶性盐：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Cu2+。
2.如权利要求1所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：ZSM-5的硅铝摩尔比为30～180：1。
3.如权利要求1所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：步骤a中的预处理条件为：在500～600℃焙烧4～6小时。
4.如权利要求1所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：金属盐中含有的金属离子Mn+选自下列之一：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La3+。
5.如权利要求1所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：步骤b中，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为3～6小时。
6.如权利要求1所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的应用具体为：将浓度10～90wt％的乳酸水溶液泵入汽化室汽化，在载气N2或CO2的带动下进入固定床反应器中的催化剂床层进行反应，得到丙烯酸；其中液体空速0.2～4h-1，载气气体流速20～150ml/min，反应温度270～500℃。
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