CN103272595B - 一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域，公开了一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂及其制备方法，所述的催化剂为固体酸负载金属组成的双功能催化剂。本发明的双功能催化剂能够在无需添加无机液体酸的反应条件下，实现催化纤维素得到异山梨醇的过程，可避免使用无机液体酸导致的设备腐蚀问题，催化剂易于回收利用，纤维素最大转化率可达到100%，异山梨醇选择性最高可达55%；在现有的反应条件下具有很高的稳定性，经过十次循环后仍然基本保持催化性能，且无流失，对设备要求低，适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及异山梨醇的制备，具体地涉及一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
以石油炼制为基础的现代工业体系是国家经济发展的支柱，但由于对不可再生化石资源的过分依赖，社会经济的可持续发展正面临着能源资源短缺、生态环境恶化的空前挑战。以可再生的生物资源替代不可再生的化石资源，实现工业原材料来源的根本转变，是转变经济增长模式、保障社会经济可持续发展的重大战略需求。
纤维素、半纤维素、淀粉等碳水化合物是分布广、储量丰富的一类生物质资源。组成这些物质的基本单元主要为葡萄糖、果糖等糖类物质，其共性特征是含有多羟基结构。将多羟基化合物催化转化为化学品的研究受到国内外的极大关注，已经形成灵活且丰富的生物质转化技术网络，显示出极大的发展潜力和应用前景。
根据多羟基化合物的组成和特征，对原有结构充分利用和定向转化是实现生物质资源高效利用的重要途径。纤维素、淀粉等多羟基化合物含氧量高，经过催化水解加氢或氢解可制得多元醇产品。多元醇类化合物如六元醇(山梨醇、1,4-脱水山梨坦、异山梨醇、甘露醇等)；五元醇(木糖醇、阿拉伯醇)；四元醇(赤藓醇)；三元醇(甘油)；二元醇(乙二醇、丙二醇)等，在材料化工、医药卫生、食品保健等各个行业有广泛应用。以异山梨醇为例，其分子具有刚性、手性、无毒的特征，用于合成医药、溶剂、食品、燃料及聚合物等。在聚合物领域，异山梨醇衍生物替代传统有毒塑料已经获得相当的产业利益。法国罗盖特公司用商业化生产的异山梨醇酯成功替代了聚氯乙烯生产中所使用的邻苯二甲酸酯。在聚合物合成过程中加入部分异山梨醇，能够改善塑料的高温性和抗冲击性，赋予材料光学透明性及生物可降解性。
异山梨醇是最具发展前景的生物基化学品之一。以自然界中大量存在且不可食用的纤维素为原料制备异山梨醇，可以避免以淀粉为原料生产大宗化学品所带来的“与农争地”和“与人争食”的弊端，兼得经济、生态、环保、社会多重效益。
尽管目前有文献报道了纤维素直接转化为异山梨醇，但均是采用盐酸、杂多酸等无机液体酸结合钌碳的催化体系。液体酸的存在导致后续分离工艺复杂且对反应设备要求苛刻。据了解，目前还没有在没有无机液体酸的辅助下，用固体酸负载贵金属作为双功能催化剂催化纤维素直接制备异山梨醇的研究报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足，填补现有技术的空白。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂，所述的催化剂为固体酸负载金属组成的双功能催化剂。
优选的，所述的双功能催化剂中金属为钌、铑、钯、铂、金、镍、铜中的一种或两种以上。
进一步的，所述的双功能催化剂中金属组分含量为1-30wt％。
优选的，所述的双功能催化剂中固体酸为铌氧化物、铌-M复合氧化物、磷酸或硫酸修饰的铌氧化物或铌-M复合氧化物、铌磷酸盐中的一种或两种以上。
进一步的，所述的铌-M复合氧化物中，M为硅、钼、钨、锆、钛、钽中的一种或两种以上。
本发明还提供了一种制备上述用于纤维素制备异山梨醇的催化剂的方法，具体包括下述步骤：
将金属前体的水溶液与固体酸混合，10-100℃搅拌，干燥后，在空气中150-500℃煅烧0-5h，然后氢气气氛下150-500℃还原1-8h；
或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃烧瓶中还原1-10min，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；
或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃水热釜中还原8-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；
或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的乙二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-2h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；
或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的丁二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥。
优选的，所述的金属前体为钌、铑、钯、铂、金、镍、铜的氯化盐、氯酸盐或硝酸盐。
优选的，所述的固体酸为铌氧化物、铌-M复合氧化物、磷酸或硫酸修饰的铌氧化物或铌-M复合氧化物、铌磷酸盐中的一种或两种以上，所述的铌-M复合氧化物中，M为硅、钼、钨、锆、钛、钽中的一种或两种以上。
进一步的，所述的铌氧化物为无定形水合氧化铌，其制备步骤如下：将铌源和水混合搅拌，摩尔比为铌：水＝(0.01-10):(20-80)，得到的胶体水洗，过滤，干燥。
进一步的，所述的铌氧化物和铌-M复合氧化物为多孔结构的氧化物，其制备步骤如下：将结构导向剂加入到醇类溶剂中，溶解完全后加入铌源、M源和无机盐水溶液，搅拌形成胶体，上述原料的摩尔比为，结构导向剂:醇:铌:M:无机盐:水＝(0.1-0.2):(100-200):(5-10):(0-10):(0.02-0.1):(20-80)，将所得胶体转移至水热合成釜中，40-80℃水热1-7天，升温至180-200继℃续水热1-2天，得到的胶体水洗，过滤，干燥，粉末200-600℃下煅烧。
进一步的，所述的铌磷酸盐的制备步骤如下：将铌源、水和磷酸搅拌混合，用氨水调pH至2.2-5.3，过滤水洗除去氯离子得到沉淀，将结构导向剂和水加入到沉淀中，搅拌均匀，结构导向剂:铌:水:磷酸＝(0.01-0.2):(1-10):(80-800):(1-10)，加入磷酸调pH至2.2-4.5，得到的胶体转入水热合成釜中，60-100℃水热1-7天，升温至180-200继℃续水热0-2天，得到的胶体水洗，过滤，干燥，粉末200-600℃下煅烧。
所述的铌源为五氯化铌或铌酸五乙酯；所述的醇类溶剂为乙醇或丙醇；所述的无机盐为Li+、Na+、Ca2+、Ba2+的氯化物中的一种。
本发明的双功能催化剂能够在无需添加无机液体酸的反应条件下，实现催化纤维素得到异山梨醇的过程，可避免使用无机液体酸导致的设备腐蚀问题，催化剂易于回收利用，纤维素最大转化率可达到100％，异山梨醇选择性最高可达55％；本发明的双功能催化剂在现有的反应条件下具有很高的稳定性，经过十次循环后仍然基本保持催化性能，且无流失，对设备要求低，适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明公开了一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂，由固体酸负载金属组成的双功能催化剂，其中金属选自钌、铑、钯、铂、金、镍、铜中的一种或两种以上，金属组分含量为1-30wt％；固体酸选自铌氧化物、铌-M复合氧化物、磷酸或硫酸修饰的铌氧化物或铌-M复合氧化物、铌磷酸盐中的一种或两种以上，其中M选自硅、钼、钨、锆、钛、钽中的一种或两种以上。
本发明还提供了一种制备上述用于纤维素制备异山梨醇的催化剂的方法，具体包括下述步骤：
将金属前体的水溶液与固体酸混合，10-100℃搅拌，干燥后，在空气中150-500℃煅烧0-5h，然后氢气气氛下150-500℃还原1-8h；或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃烧瓶中还原1-10min，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃水热釜中还原8-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的乙二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-2h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的丁二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥。
本发明通过上述的气相还原法或液相还原法制备所述的用于纤维素制备异山梨醇的催化剂，可以根据实际需要在上述的诸多方法中予以选择。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规生化试剂商店购买得到。
采用高效液相色谱对反应产物进行定量分析(Agilent1260seriesHPLC，北京安捷伦有限公司)，分离柱为AlltechPrevailCarbES，以乙腈和水为流动相，流速0.8mL/min，柱温30℃，蒸发光散射检测器。
按照下述公式计算纤维素转化率、异山梨醇选择性和异山梨醇产率。
实施例1
5g五氯化铌加入到200mL水中，搅拌水解，得到白色沉淀用水重复洗涤至中性，80℃干燥得到无定形水合氧化铌(Nb2O5·nH2O)。
将0.07gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于3.5mL水中，加入0.5gNb2O5·nH2O，室温搅拌24h，80℃搅拌干燥，得到的粉末在氢气气氛中265℃还原3h得到5wt％Ru/Nb2O5·nH2O催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例2
5g五氯化铌加入到200mL水中，搅拌水解，得到白色沉淀用水重复洗涤至中性，80℃干燥得到无定形水合氧化铌(Nb2O5·nH2O)。将1.25gNb2O5·nH2O在250mL1mol/L的磷酸溶液中搅拌48h，水洗至中性，120℃干燥得到磷酸修饰的氧化铌。催化剂标记为H3PO4/Nb2O5。
将0.07gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于3.5mL水中，加入0.5gH3PO4/Nb2O5，室温搅拌24h，80℃搅拌干燥，得到的粉末在氢气气氛中265℃还原3h得到5wt％Ru/H3PO4/Nb2O5催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例3
将5gP123溶于50g正丙醇中，搅拌溶解；加入9.5g五氯化铌，搅拌溶解；再加入5mL0.05mol/L的氯化钠水溶液，继续搅拌60min。所得胶体转移至水热合成釜中40℃水热7天，180继℃续水热2天。将所得胶体在1500mL60℃水中加热3h，水洗过滤，此过程重复4次。滤饼在100℃空气中干燥，300℃空气中煅烧，得到介孔氧化铌，标记为mesoNb。
将0.12gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于1.8mL水中，加入0.9gmesoNb，室温搅拌24h，110℃干燥，得到的粉末在氢气气氛中265℃还原3h得到5wt％Ru/mesoNb催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例4
将2.5gP123溶于25g正丙醇中，搅拌过夜；加入3.7g五氯化铌和0.37g五氯化钼，搅拌溶解；再加入1.35mL水，继续搅拌60min。所得胶体转移至水热合成釜中室温放置1天，80℃水热1天，100℃水热1天，180℃水热2天。将所得胶体在750mL60℃水中加热3h，水洗过滤，此过程重复4次。滤饼在100℃空气中干燥，300℃空气中煅烧，得到介孔铌钼复合氧化物，标记为mesoNb-Mo。
将0.12gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于1.8mL水中，加入0.9gmesoNb-Mo粉末，室温搅拌24h，110℃干燥，得到的粉末在氢气气氛中265℃还原3h得到5wt％Ru/mesoNb-Mo催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例5
将2.5gP123溶于25g正丙醇中，搅拌过夜；加入3.7g五氯化铌和0.28g正硅酸乙酯，搅拌溶解；再加入1.35mL水，继续搅拌60min。所得胶体转移至水热合成釜中室温放置1天，80℃水热1天，100℃水热1天，180℃水热2天。将所得胶体在750mL60℃水中加热3h，水洗过滤，此过程重复4次。滤饼在100℃空气中干燥，300℃空气中煅烧，得到介孔铌硅复合氧化物，标记为mesoNb-Si。
将0.12gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于1.8mL水中，加入0.9gmesoNb-Si，室温搅拌24h，110℃干燥，得到的粉末在氢气气氛中265℃还原3h得到5wt％Ru/mesoNb-Si催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例6
将4.1g五氯化铌溶于70g水中，搅拌溶解；加入3.46g磷酸搅拌均匀；加氨水至pH稳定于4.9，沉淀过滤水洗除去Cl-；将2.1gP123和20g水加入到该沉淀中搅拌均匀后，加入1.15g磷酸，搅拌均匀，转入水热合成釜中75℃水热1天。得到的胶体过滤、水洗、60℃搅拌干燥；550℃空气中煅烧4h，标记为NbPO-P。
将0.07gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于3.5mL水中，加入0.5gNbPO-P，室温搅拌24h，80℃搅拌干燥，得到的粉末在氢气气氛中265℃还原3h得到5wt％Ru/NbPO-P催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，分别升温至210℃、220℃、230℃、250℃各反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例7
将4.1g五氯化铌溶于70g水中，搅拌溶解；加入3.46g磷酸搅拌均匀；加氨水至pH稳定于4.9，沉淀过滤水洗除去Cl-；将3.6g十六胺和20g水加入到该沉淀中搅拌均匀后，加入1.15g磷酸，搅拌均匀，转入水热合成釜中75℃水热1天。得到的胶体过滤、水洗、60℃搅拌干燥；550℃空气中煅烧4h，标记为NbPO-H。
将0.07gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于3.5mL水中，加入0.5gNbPO-H，室温搅拌24h，80℃搅拌干燥，得到的粉末在265℃氢气气氛中还原3h得到5wt％Ru/NbPO-H催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例8
将2.7g五氯化铌溶于40g水中，搅拌溶解；加入34.6g磷酸搅拌均匀；加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀；装入水热合成釜中90℃水热1天，150℃水热两天。得到的胶体过滤、水洗、100℃干燥、550℃空气中煅烧4h，标记为NbPO-C。
将0.07gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于3.5mL水中，加入0.5gNbPO-C，室温搅拌24h，80℃搅拌干燥，得到的粉末在氢气气氛中265℃还原3h得到5wt％Ru/NbPO-C催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
实施例9
将4.1g五氯化铌溶于70g水中，搅拌溶解；加入3.46g磷酸搅拌均匀；加氨水至pH稳定于4.9，沉淀过滤水洗除去Cl-；将3.6219gF127和20g水加入到该沉淀中搅拌均匀，加入1.15g磷酸，搅拌均匀，转入水热釜中75℃晶化1天。得到的胶体过滤、水洗、60℃搅拌干燥；550℃空气中煅烧4h。催化剂标记为NbPO-F。
将0.07gRuCl3·nH2O(37wt％Ru)溶于3.5mL水中，加入0.5gNbPO-F，室温搅拌24h，80℃搅拌干燥，得到的粉末在265℃氢气气氛中还原3h得到5wt％Ru/NbPO-F催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表1。
表1不同固体酸上纤维素制备异山梨醇的配方和反应结果
实施例10
将22.7mL的4.4mmol/LRuCl3水溶液与1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，升温至80℃反应1min，得到还原的钌溶胶，Ru粒径为0.9nm。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.34gNbPO-P加入到23mL上述钌溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100℃干燥得到3wt％钌负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表2。
实施例11
将22.7mL的4.4mmol/LRuCl3水溶液与1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，升温至80℃反应5min，得到还原的钌溶胶，Ru粒径为1.7nm。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.34gNbPO-P加入到23mL上述钌溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100℃干燥得到3wt％钌负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表2。
实施例12
将13.7mL的6.1mmol/LRuCl3水溶液与1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，于反应釜中80℃水热12h，得到还原的钌溶胶，Ru粒径为2.9nm。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.34gNbPO-P加入到13mL上述钌溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100℃干燥得到3wt％钌负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表2。
实施例13
在40.4mL2.6mmol/LRuCl3乙二醇溶液中，加入20ml水，加入1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，于圆底烧瓶中210℃回流40min，得到还原的钌溶胶，Ru粒径为5.5nm。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.29gNbPO-P加入到50mL上述钌溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100℃干燥得到3wt％钌负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表2。
实施例14
在43.4mL的2.3mmol/LRuCl3丁二醇溶液中，加入20mL水稀释，加入1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，于圆底烧瓶中210℃回流40min，180℃回流12h，得到还原的钌溶胶，Ru粒径为8.8nm。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.26gNbPO-P加入到50mL上述钌溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100℃干燥得到3wt％钌负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表2。
表2不同钌粒径大小上纤维素制备异山梨醇的配方和反应结果
实施例15
将11.3mL的4.4mmol/LRuCl3水溶液与11.3mL的4.4mmol/LH2PtCl6·6H2O水溶液混合，加入20mL水，加入1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，升温至80℃反应5min，得到还原的钌铂溶胶。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.34gNbPO-P加入到23mL上述钌铂溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100干℃燥得到3wt％钌铂负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表3。
实施例16
将11.3mL的4.4mmol/LRuCl3水溶液与11.3mL的4.4mmol/LRhCl3·3H2O水溶液混合，加入20mL水，加入1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，升温至80℃反应5min，得到还原的钌铑溶胶。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.34gNbPO-P加入到上述钌铑溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100℃干燥得到3wt％钌铑负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表3。
实施例17
将7.6mL的4.4mmol/LRuCl3水溶液、7.6mL的4.4mmol/LRhCl3·3H2O水溶液、7.6mL的4.4mmol/LH2PtCl6·6H2O混合，加入20mL水，加入1mL的0.1mol/L抗坏血酸水溶液混合搅拌，升温至80℃反应5min，得到还原的钌铂铑溶胶。
采用实施例6中方法制备NbPO-P，将0.34gNbPO-P加入到上述钌铂铑溶胶中，室温搅拌吸附，离心水洗6次，100℃干燥得到3wt％钌铂铑负载的双功能催化剂。
将0.06g上述催化剂、0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表3。
表3不同金属种类上纤维素制备异山梨醇的配方和反应结果
实施例18-20
采用实施例13中的方法制备3wt％Ru/NbPO-P催化剂。分别将0.04g、0.08g、0.10g上述催化剂，0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表4。
表4不同催化剂投入量的反应结果
实施例21-24
采用实施例13中的方法制备3wt％Ru/NbPO-P催化剂。将0.06g催化剂，0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃各反应0.5h、2h、3h、6h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表5。
表5不同反应时间的反应结果
实施例25-27
采用实施例13中的方法制备3wt％Ru/NbPO-P催化剂。将0.06g催化剂，0.6g纤维素和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至200℃、210℃、230℃各反应1h。反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析，结果见表6。
表6不同反应温度的反应结果
实施例28-31
将实施例13中的催化剂回收，通过离心，洗涤、烘干等操作后，按照实施例13中方法进行活性评价，结果见表7。
表7重复利用的反应结果
综上所述，本发明的双功能催化剂能够在无需添加无机液体酸的反应条件下，实现催化纤维素得到异山梨醇的过程，可避免使用无机液体酸导致的设备腐蚀问题，催化剂易于回收利用，纤维素最大转化率可达到100％，异山梨醇选择性最高可达55％；本发明的双功能催化剂在现有的反应条件下具有很高的稳定性，经过十次循环后仍然基本保持催化性能，且无流失，对设备要求低，适用于目前常见的工业生产条件，有很好的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种用于纤维素制备异山梨醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃烧瓶中还原1-10min，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；
或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的水溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，60-100℃水热釜中还原8-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；
或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的乙二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-2h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；
或将金属前体配成浓度1-50mmol/L的丁二醇溶液，加入浓度1-50mmol/L的抗坏血酸水溶液，180-230℃回流0.5-16h，冷却后加入固体酸搅拌吸附，离心水洗，干燥；
其中，所述的金属前体为钌、铑、钯、铂、金、镍、铜的氯化盐、氯酸盐或硝酸盐，所述的固体酸为铌氧化物、铌-M复合氧化物、磷酸或硫酸修饰的铌氧化物或铌-M复合氧化物、铌磷酸盐中的一种或两种以上，所述的铌-M复合氧化物中，M为硅、钼、钨、锆、钛、钽中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铌氧化物为无定形水合氧化铌；其制备步骤如下，将铌源和水混合搅拌，摩尔比为铌：水＝(0.01-10):(20-80)，得到的胶体水洗，过滤，干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铌源为五氯化铌或铌酸五乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铌氧化物和铌-M复合氧化物为多孔结构的氧化物，其制备步骤如下，将结构导向剂加入到醇类溶剂中，溶解完全后加入铌源、M源和无机盐水溶液，搅拌形成胶体，上述原料的摩尔比为，结构导向剂:醇:铌:M:无机盐:水＝(0.1-0.2):(50-200):(1-10):(0-10):(0.01-0.1):(20-80)，将所得胶体转移至水热合成釜中，40-80℃水热1-7天，升温至180-200℃继续水热1-2天，得到的胶体水洗，过滤，干燥，粉末200-600℃下煅烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的铌源为五氯化铌或铌酸五乙酯；所述的醇类溶剂为乙醇或丙醇；所述的无机盐为Li+、Na+、Ca2+、Ba2+的氯化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铌磷酸盐的制备步骤如下，将铌源、水和磷酸搅拌混合，用氨水调pH至2.2-5.3，过滤水洗除去氯离子得到沉淀，将结构导向剂和水加入到沉淀中，搅拌均匀，结构导向剂:铌:水:磷酸＝(0.01-0.2):(1-10):(80-800):(1-10)，加入磷酸调pH至2.2-4.5，得到的胶体转入水热合成釜中，60-100℃水热1-7天，升温至180-200℃继续水热0-2天，得到的胶体水洗，过滤，干燥，粉末200-600℃下煅烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的铌源为五氯化铌或铌酸五乙酯。
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