CN104045517B - 一种利用纤维素生产山梨醇和异山梨醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产山梨醇和异山梨醇的方法。该方法，包括如下步骤：将纤维素置于水中，在催化剂的作用下，于150℃-250℃，反应得到山梨醇和异山梨醇。该方法在热水条件下水解纤维素，通过引入Cu2(OH)PO4、Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Ru/C和Ni/C催化剂，一方面提供酸性，促进纤维素酸水解，另一方面将水解的中间产物转化为多元醇，得到山梨醇和异山梨醇。本发明提供的方法，工艺简单，反应迅速，高效节能，易于工业化；不需要加入液体酸，无废酸排放，是一种绿色环保生产方法。该方法对设备要求低，对设备无腐蚀，投资小；纤维素转化率高，可达到100％，山梨醇的产率可达到90％，异山梨醇可达到60％，具有重要的应用价值。

Description

一种利用纤维素生产山梨醇和异山梨醇的方法
技术领域
本发明涉及纤维素生产领域，特别是涉及一种利用纤维素生产山梨醇和异山梨醇的方法。
背景技术
生物质是一种广泛存在的可再生资源，被认为是可以替代化石资源的能源和化学品来源。纤维素是生物质的重要组成部分，它的有效转化是生物质利用的重要内容，是未来替代化石资源的关键步骤。纤维素是由葡萄糖单体通过糖苷键聚合形成的链状高分子，将其水解为葡萄糖单体，再转化为其他有用的化学品是纤维素转化的可行途径之一。
多元醇被视为纤维素转化的一类重要平台分子，目前从纤维素出发合成多元醇的方法主要有以山梨醇和甘露醇为代表的己糖醇的生产途径，以及以乙二醇和1,2-丙二醇为代表的小分子醇类的生产途径。前者包括利用无机酸水解纤维素再耦合Ru/C加氢，用固体酸负载Pt、Ru、Ni等金属催化剂水解纤维素，用近临界水产生的原位质子酸水解纤维素再耦合Ru/C加氢等方法；后者主要是利用钨基催化剂，包括碳化钨、金属钨、氧化钨、钨酸，结合Ni、Ru等加氢催化剂得到乙二醇和1,2-丙二醇。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用纤维素生产山梨醇和异山梨醇的方法。
本发明提供的生产山梨醇和异山梨醇的方法，包括如下步骤：在催化剂的作用下，将纤维素置于水中进行反应，反应完毕得到所述山梨醇和异山梨醇。
该方法中，所述催化剂由组分A和组分B的组成；所述组分A为活性碳负载的金属单质Ru(简称为Ru/C)或活性碳负载的金属单质Ni(简称为Ni/C)，组分B为Cu2(OH)PO4、Cu3(OH)4SO4或Cu4(OH)6SO4。
所述活性碳负载的金属单质Ru或Ni中，负载量(负载量是指金属单质Ru或Ni的质量占作为载体的活性碳质量的百分比)为1-4％，具体可为1％、2％、3％、4％或2-4％；
所述Cu2(OH)PO4、Cu3(OH)4SO4或Cu4(OH)6SO4为块状或粉状；所述纤维素选自微晶纤维素和天然纤维素中的至少一种。
该方法中，所述催化剂的用量为所述纤维素质量的100-3000％，具体可为100-500％、200-450％、250-1000％或1000-3000％；所用水量不限定，能够浸没纤维素和催化剂即可。
上述纤维素与催化剂在水中进行反应的温度为150-250℃，具体可为150-250℃、160-200℃、180-240℃或200-250℃，优选200℃，反应的时间为0.5-5小时，优选1小时，反应的压强为20－80atm，具体可为20-70atm、30-80atm、40-70atm或50-60atm，优选60atm；反应气氛为氢气气氛。
所述方法还包括如下步骤：将反应后所得固体进行干燥或置于山梨醇和异山梨醇中搅拌。
其中，所述干燥步骤中，温度为400-500℃；所述搅拌步骤中，温度为120-150℃。
本发明提供了一种直接从纤维素出发直接水解生产山梨醇和异山梨醇的方法。该方法是在热水条件下水解纤维素，通过引入Cu2(OH)PO4、Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Ru/C和Ni/C催化剂，一方面提供酸性，促进纤维素酸水解，另一方面将水解的中间产物转化为低碳物质，加氢得到山梨醇和异山梨醇。本发明提供的方法，工艺简单，反应迅速，高效节能，易于工业化；不需要加入液体酸，无废酸排放，是一种绿色环保生产方法。该方法对设备要求低，对设备无腐蚀，投资小；纤维素转化率高，可达到100％，山梨醇的产率可达到90％，异山梨醇可达到60％，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、水解纤维素生产山梨醇和异山梨醇
将0.5g微晶纤维素(microcrystalline，购自AlfaAesar)置于装有足量的水中(5ml)的20ml反应釜中，加入0.05gCu2(OH)PO4和0.05g负载量为3％的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压强为80atm，加热至250℃，反应30分钟。
按照下述方法，回收催化剂：
将反应后的溶液和固体通过过滤分离，固体于400℃空气中干燥3小时后加回到反应后的产物滤液中，于130℃搅拌1小时，再进行过滤，得到的固体即是催化剂Cu2(OH)PO4和Ru/C，产物留在滤液中。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇和异山梨醇的产率：
将未反应掉的纤维素在天平上称量质量，为0g。将已过滤除去固体催化剂的滤液进行高效液相分析并定量，(ShimadazuLC-20AHPLC；分离柱为：BioRadCarbonhydrateHPX-87C；分析条件：流动相为水：乙腈(3：2)，65℃，0.3ml/min)结果表明在高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和异山梨醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：26min，异山梨醇出峰的保留时间为：6.7min)，定量为0.32g山梨醇，0.13g异山梨醇。按照下述公式计算纤维素转化率，反应产物的产率。
结果表明，纤维素主要转化为山梨醇和异山梨醇。纤维素转化率是100％；山梨醇选择性为64％，异山梨醇选择性为26％；山梨醇产率为64％，异山梨醇产率为26％；其他少量产物为甘露醇、木糖醇等其他多元醇类物质。
纤维素转化率计算：
其中，转化的纤维素质量＝纤维素投料质量-纤维素剩余质量
山梨醇和异山梨醇的选择性计算(选择性定义为，在同一单位表示下，产物量与已转化的原料量之比，此处以各自的碳含量为基准)：
山梨醇和异山梨醇的产率计算：
实施例2、水解纤维素生产山梨醇和异山梨醇
将0.5g微晶纤维素(microcrystalline，购自AlfaAesar)置于装有足量的水中(10ml)的20ml反应釜中，加入0.2gCu2(OH)PO4和0.05g负载量为4％的Ni/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压强为40atm，加热至200℃，反应4小时。
按照下述方法，回收催化剂：
将反应后的溶液和固体通过过滤分离，固体于500℃空气中干燥1小时后加回到反应后的产物滤液中，于150℃搅拌1小时，再进行过滤，得到的固体即是催化剂Cu2(OH)PO4和Ni/C，产物留在滤液中。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇和异山梨醇的产率：
将未反应掉的纤维素在天平上称量质量，为0g。将已过滤除去固体催化剂的滤液进行高效液相分析并定量，(ShimadazuLC-20AHPLC；分离柱为：BioRadCarbonhydrateHPX-87C；分析条件：流动相为水：乙腈(3：2)，65℃，0.3ml/min)结果表明在高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和异山梨醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：26min，异山梨醇出峰的保留时间为：6.7min)，定量为0g山梨醇，0.31g异山梨醇。按照实施例1的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率。
结果表明，纤维素主要转化为山梨醇和异山梨醇。纤维素转化率是100％；山梨醇选择性为0％，异山梨醇选择性为62％；山梨醇产率为0％，异山梨醇产率为62％；其他少量产物为甘露醇、木糖醇等其他多元醇类物质。
实施例3、水解纤维素生产山梨醇和异山梨醇
将2g微晶纤维素(microcrystalline，购自AlfaAesar)置于装有足量的水中(5ml)的20ml反应釜中，加入0.2gCu3(OH)4SO4催化剂和0.1g负载量为2％的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压强为60atm，加热至150℃，反应60分钟。
按照下述方法，回收催化剂：
将反应后的溶液和固体通过过滤分离，固体于400℃空气中干燥3小时后加回到反应后的产物滤液中，于120℃搅拌3小时，再进行过滤，得到的固体即是催化剂Cu3(OH)4SO4和Ru/C，产物留在滤液中。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇和异山梨醇的产率：
将未反应掉的纤维素在天平上称量质量，为1.8g。将已过滤除去固体催化剂的滤液进行高效液相分析并定量，(ShimadazuLC-20AHPLC；分离柱为：BioRadCarbonhydrateHPX-87C；分析条件：流动相为水：乙腈(3：2)，65℃，0.3ml/min)结果表明在高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和异山梨醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：26min，异山梨醇出峰的保留时间为：6.7min)，定量为0.18g山梨醇，0.0g异山梨醇。按照实施例1的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率。
结果表明，纤维素主要转化为山梨醇和异山梨醇。纤维素转化率是10％；山梨醇选择性为90％，异山梨醇选择性为0％；山梨醇产率为9％，异山梨醇产率为0％；其他少量产物为甘露醇、木糖醇等其他多元醇类物质。
实施例4、水解纤维素生产山梨醇和异山梨醇
将0.5g微晶纤维素(microcrystalline，购自AlfaAesar)置于装有足量的水中(5ml)的20ml反应釜中，加入0.2gCu3(OH)4SO4和0.05g负载量为3％的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压强为60atm，加热至200℃，反应60分钟。
按照下述方法，回收催化剂：
将反应后的溶液和固体通过过滤分离，固体于400℃空气中干燥3小时后加回到反应后的产物滤液中，于120℃搅拌4小时，再进行过滤，得到的固体即是催化剂Cu3(OH)4SO4和Ru/C，产物留在滤液中。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇和异山梨醇的产率：
将未反应掉的纤维素在天平上称量质量，为0g。将已过滤除去固体催化剂的滤液进行高效液相分析并定量，(ShimadazuLC-20AHPLC；分离柱为：BioRadCarbonhydrateHPX-87C；分析条件：流动相为水：乙腈(3：2)，65℃，0.3ml/min)结果表明在高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和异山梨醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：26min，异山梨醇出峰的保留时间为：6.7min)，定量为0.46g山梨醇，0.1g异山梨醇。按照实施例1的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率。
结果表明，纤维素主要转化为山梨醇和异山梨醇。纤维素转化率是100％；山梨醇选择性为92％，异山梨醇选择性为2％；山梨醇产率为92％，异山梨醇产率为2％；其他少量产物为甘露醇、木糖醇等其他多元醇类物质。

Claims (10)

1.一种生产山梨醇和异山梨醇的方法，包括如下步骤：
在催化剂的作用下，将纤维素置于水中进行反应，反应完毕得到所述山梨醇和异山梨醇；
所述催化剂由组分A和组分B的组成；
其中，所述组分A为活性碳负载的金属单质Ru或Ni；
所述组分B为Cu2(OH)PO4、Cu3(OH)4SO4或Cu4(OH)6SO4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性碳负载的金属单质Ru或Ni的负载量为1-4％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素选自微晶纤维素和天然纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述纤维素质量的100-3000％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为150-250℃，时间为0.5-5小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为200℃，时间为1小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，反应的压强为20-80atm；
反应气氛为氢气气氛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，反应的压强为60atm。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：将反应后所得固体进行干燥或置于山梨醇和异山梨醇中搅拌。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤中，温度为400-500℃；
所述搅拌步骤中，温度为120-150℃。
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