CN107304367A - 一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法 - Google Patents

一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法。共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质ABE发酵产物丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃。这种液体燃料可成为现有汽油、航空煤油或柴油的潜在替代品。

Description

一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于木质纤维素上游平台化合物，完全不依赖化石能源的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法，具体包括两个步骤：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质ABE发酵产物丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃。与已有报导的工作相比，本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下由丙酮和氢气直接合成汽油、航空煤油范围内的支链烷烃。合成的液体燃料具有较低的凝固点，可成为现有汽油、航空煤油的潜在替代品。
背景技术
近年来，随着人们对能源和环境问题的日益关注，以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。汽油、航空煤油或柴油是国际上需求量巨大的运输燃料。目前，汽油、航空煤油和柴油主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。并且，化石能源获得汽油、航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳，造成温室效应。因此，从可持续发展、保护环境等方面考虑，需要大力发展生物质制备汽油、航空煤油和柴油技术。木质纤维素是农林废弃物的主要成分，与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广泛的优势。因此，近年来木质纤维素制备汽油、航空煤油和柴油蓬勃发展并已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究方向。
目前，国际上已有技术主要以木质纤维素平台化合物出发，经过碳碳偶联反应，加氢脱氧反应合成汽油、航空煤油范围和柴油的烷烃。主要存在两大缺点：一、目前大部分用于研究出发的平台化合物都需要由生物质经两步或多步才能获得。如我们组之前使用2-甲基呋喃为原料，与一系列其他平台化合物反应生成汽油、航空煤油范围的烷烃(Chemsuschem,2012,5,1958-1966；Chem Commun,2013,49,5727-5729；Bioresource Technol,2013,134,66-72)。2-甲基呋喃需要木质纤维素中的木糖水解-脱水生成糠醛，糠醛再经过选择加氢生成。路线复杂，价格昂贵。二、在一些文章(GreenChemistry,2013,15,1932-1940)以及我们课题组之前的工作(Energy&Fuels,2014,28,5112-5118；Chemical Communications,2014,50,2572-2574；Scientific Report,2015,5,9565)中，我们使用间歇釜式反应器进行平台化合物的碳碳偶联反应，之后在固定床反应器中进行加氢脱氧反应。在两步反应中需要催化剂的分离以及产物的精馏，这样会导致成本的升高。因此，我们希望寻找生物质上游平台化合物一步法合成汽油、航空煤油和柴油范围的烷烃。
在本专利中，我们采用丙酮作为原料，丙酮可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵直接获得。该过程已经有百年历史，技术成熟。丙酮通过一个装有双催化剂床层的固定床反应器直接合成主要成分为碳数6至21的汽、航空煤油和柴油范围内的支链烷烃。在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽、航空煤油和柴油范围内的支链烷烃。整个过程只使用丙酮和氢气作为原料，价格低廉，同时避免了催化剂与产物的分离，实现了化工集成，有利于未来汽油、航空煤油和柴油的连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备汽油、航空煤油和柴油范围内的支链烷烃的新型，简易，高效的合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：
使用连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下直接合成高密度航空燃料。
1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；
在本专利中，我们采用丙酮作为原料，丙酮可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵直接获得。
2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽油、航空煤油范围内的支链烷烃。
第一催化剂床层中所述酸催化剂为固体酸。(如：酸性树脂、酸性分子筛、酸性的金属氧化物、蒙脱土K-10或KSF等)中的一种或两种以上的混合物。
第一催化剂床层中所述碱催化剂为固体碱。包括碱土金属的氧化物(MgO、CaO、SrO等)、稀土氧化物(La2O3、CeO2等)、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。
第一催化剂床层中所述金属掺杂的固体碱为Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Ir掺杂的水滑石的一种或两种以上混合物。
第二催化剂床层中所述采用负载型金属双功能A/X型催化剂：活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、磷酸化的金属氧化物、酸性金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；
固定床反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为1-800。优选条件为：温度150-300℃，氢气压力0.1-0.5MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-3h-1，氢气与反应原料的摩尔比为1-200。
通过以上步骤，可直接以丙酮和氢气为原料选择性地获得汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃，收率80％以上，是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备高密度航空煤油的绿色简易的新合成路线。
附图说明
图1丙酮二聚产物的GC-MS谱图；
图2丙酮三聚产物的GC-MS谱图；
图3丙酮四聚产物的GC-MS谱图；
图4丙酮聚合反应的GC谱图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1-14
1.催化剂的制备：
1)固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂、Y型分子筛、蒙脱土K-10和KSF为直接购买的商业催化剂产品。
磷酸化氧化锆(ZrP)催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。
2)固体碱催化剂的制备：碱土氧化物(MgO、CaO、SrO)和稀土氧化物(La2O3、CeO2)分别由相应的硝酸盐在N2气氛下煅烧8h得到。
镁铝水滑石是将质量0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465molAl(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOHand 0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到镁铝混合氧化物。锂铝水滑石是于室温将125mL Al(NO3)3·9H2O(0.4mol/L)的水溶液逐滴加入不断搅拌中的300mL LiOH·H2O(1.5mol/L)和Na2CO3(0.08mol/L)混合溶液中。滴加完毕在75℃下老化24h。过滤洗涤后80℃干燥过夜，500℃煅烧8h，得到锂铝混合氧化物。
KF/Al2O3通过等体积浸渍法将γ-Al2O3浸在KF溶液中12h，80℃干燥后得到理论担载量23％的KF/γ-Al2O3。
MgO-ZrO2将25wt％NaOH溶液滴加到溶有50.9g Mg(NO3)2·6H2O和4.04gZrO(NO3)2的1L溶液中至pH＝10,室温老化72h，过滤洗涤，80℃干燥过夜,600℃煅烧8h。所有固体碱催化剂使用前均要在N2气氛中预处理2h。
3)金属掺杂的固体碱：
以金属掺杂的镁铝水滑石催化剂为例。镁铝水滑石是将质量浓度为0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOH and 0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到镁铝混合氧化物。
金属掺杂的固体碱：与制备水滑石类碱催化剂相似，只需在制备过程中，将0.001mol-0.01mol金属溶液(硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、氯化铂、氯化钌、氯化铱等中的一种或两种以上)加入到0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水的混合溶液中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOH and 0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到混合氧化物。
4)加氢脱氧催化剂的制备：
等体积浸渍法：分别配制质量分数为40wt％的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入H-β分子筛等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例1-4)。分别配制质量分数为5wt％的氯化铂、硝酸钯、氯化钌溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入H-β分子筛等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例5-7)。
分别配制质量比40wt％的硝酸镍溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例8-12)。
络合浸渍法：分别配制质量分数为40wt％硝酸镍乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量)，将其分别加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，在500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例13)
沉积沉淀法：分别配制0.14M的硝酸镍溶液等体积分为两部分A和B，A中加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种和适量浓硝酸，B中加入0.42M尿素，80℃水浴中B缓慢滴加入A，升温至90℃后搅拌10h，过滤洗涤，80℃干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例14-18)
表1负载金属A/X型双功能催化剂
2.自身缩合反应：在固定床反应器中，将1.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中氢气压力为0.3MPa，氢气流速150mL/min，将丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表2和表3。
表2丙酮自身缩合反应结果
由表2可以看出，在固体酸、碱性催化剂作用下，丙酮自聚产物以丙叉丙酮为主，另有少量异氟尔酮生成。当在碱催化剂上掺杂金属时(实施例29-35)，生成碳数6-15的含氧前驱体。其中当掺杂Pd,Pt时活性较好。
表3丙酮自身缩合反应结果
由表3可以看出，在较高温度下，丙酮聚合产物碳数上升到以C15为主，主要是柴油烷烃前驱体。图1-3分别为丙酮聚合产物的GC-MS图，证明通过自身缩合反应可以合成出产物。
表4.羟醛缩合反应目标产物结构式
实施例43-48
选取钯掺杂的镁铝水滑石(Pd-MgAl-HT)为例，进行反应条件的优化探索。
1)钯/镁摩尔比对丙酮自身缩合反应产率的影响
表5.催化剂质量分数对产物产率的影响
由表5可以看出，当钯/镁摩尔比为0.16时，产物总收率最高。
实施例49-52
2)不同反应温度对丙酮自身缩合反应产率的影响
表6.不同反应温度对产物产率的影响
由表6可以看出，当反应温度为230-250℃时,产物B收率较高,收率总和较高。
实施例53-56
3)不同氢气压力对丙酮自身缩合反应产率的影响
表7.不同氢气压力对产物产率的影响
由表7可以看出，氢气压力为0.1-0.3MPa时，产物收率基本较高。
实施例57-74
3.加氢脱氧反应：在固定床反应器中，将1.0g丙酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层、2.0g加氢脱氧催化剂作为第二催化剂床层装入反应管中，保持反应器中压力为0.3MPa，氢气流速150mL/min，将丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表8。
表8.不同A/X型双功能催化剂对加氢脱氧反应活性的影响
由表8可以看出，使用Pd/H-β分子筛、Pt/H-β分子筛和Ni/H-β分子筛-沉积沉淀法等催化剂时，均可实现完全加氢脱氧。
实施例75-77
2)在固定床反应器中，不同制备方法的双功能催化剂对加氢脱氧反应的影响见表9。反应器中压力为0.3MPa，温度250℃，氢气流速150mL/min，丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。
表9.不同制备方法对加氢脱氧反应活性的影响
由表9可以看出，沉积沉淀法制备的催化剂加氢脱氧效果最好，络合浸渍法略优于普通浸渍法。这可能是因为前者制备的催化剂上金属颗粒分布均匀，粒径更小。
通过以上实施例，详述了一系列催化剂制备的详细过程(实施例1-35)，并对它们在木质纤维素基汽油、航空煤油或柴油范围内的含氧前驱体的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论。在以上所给出的条件下(实施例57-74，获得了总体收率约84％的C6-C15烷烃收率(产物E-H)。它们可以作为新型的液体碳氢燃料直接用于或以一定比例添加在现有汽油、航空煤油中使用。
表10加氢脱氧反应目标产物结构式
本发明生产的液体燃料可成为现有汽油、航空煤油或柴油的潜在替代品。

Claims (7)

1.一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法，其特征在于：
在依次装填有第一催化剂床层和第二催化剂床层的固定床连续式反应器中进行反应，丙酮在双床催化剂的催化下，一步合成碳数为6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃；
1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，丙酮在固体酸催化剂的催化下，或丙酮在固体碱催化剂或金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；
3)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤1)中所述酸催化剂为固体酸下述物质中的一种或二种以上的混合物：酸性树脂Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-36、Amberlyst-45、Amberlyst-70中的一种或二种以上，酸性分子筛HZSM-5、Hβ、HMOR中的一种或二种以上，磷酸化的金属氧化物磷酸化氧化锆、磷酸化氧化铌中的一种或二种以上，蒙脱土K-10或KSF；
在步骤1)中所述碱催化剂为下述物质中的一种或二种以上的混合物：固体碱包括碱土金属的氧化物中MgO、CaO、SrO、稀土氧化物中La2O3、CeO2、镁铝水滑石、锂铝水滑石、10-60wt％的KF/Al2O3、Mg/Zr原子个数比为1-20的MgO-ZrO2，碱性分子筛Na-ZSM-5、Na-MOR、Na-MCM-41中的一种或二种以上，碱性离子交换树脂Dowex 1×4、Dowex 1×2、Amberlite IRA-900、AmberliteIRA-400中的一种或二种以上；
在步骤1)中所述金属掺杂的固体碱为钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱掺杂的水滑石中的一种或两种以上混合物，金属掺杂的固体碱中金属的质量掺杂量为大于0-20％(优选大于0-5％)。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤2)中，采用负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对丙酮自身缩合反应产物进行加氢脱氧；载体X为下述物质中的一种或二种以上的混合物：活性炭、氧化硅、硅铝复合载体SiO2-Al2O3(硅铝比在0.01-100之间)、分子筛HZSM-5、Hβ、HMOR中的一种或二种以上、磷酸化的金属氧化物磷酸化氧化锆、磷酸化氧化铌中的一种或二种以上、酸性金属氧化物氧化铌、氧化钛、氧化钽中的一种或二种以上的混合物；活性组分A的质量分数1-50％(优选30-50％)。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤1)和步骤2)中采用固定床连续式反应器双床催化剂；酸催化剂，碱催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂作为第一催化剂床层催化丙酮自身缩合反应；负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对丙酮自身缩合反应产物进行加氢脱氧；固定床反应器的条件为：温度在100-500℃间(优选200-400℃)，反应氢气压力在0.1-10.0MPa之间(优选0.1-1.0MPa)，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0h-1(优选0.1-5h-1)，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0h-1(优选0.1-5h-1)H2与底物原料的摩尔比为1-800(优选1-200)。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
碳数为6至21的含氧有机化合物是指表4中的产物A、B、C、D以及其同分异构体和同系物中的一种或二种以上的混合物；
碳数6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃是指表10中产物E、F、G、H以及其同分异构体和同系物中的一种或二种以上的混合物。
6.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：
负载型金属双功能A/X型催化剂采用等体积浸渍、络合浸渍或沉积沉淀方法制备，
等体积浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃(优选400-600℃)焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂；
络合浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶于等摩尔络合剂，另加水至等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃(优选400-600℃)焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂；
沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2h以上，过滤干燥，再于300-700℃(优选400-600℃)焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。
7.按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：
催化剂在应用前，在固定床中于300-600℃(优选400-600℃)下用氢气原位还原1-4h，再将温度降至反应温度进行反应。
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