CN116376583A - 一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法 - Google Patents

一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法。该方法以来源广泛的海带目巨藻为原料，由兼具酸碱性位点的铜镍负载双层水滑石作为功能催化剂，通过改变铜镍比例调控其酸碱位点，实现了巨藻的水解、脂肪酸脱羧/脱羰和异构反应。与传统的非催化热液化方法相比，本发明采用的催化剂具有高酸性位点，从而使水解效率更高；同时具有高碱性位点，从而使脱羧和脱羰反应效果显著，最后能实现最高产率为70％的航空生物质替代燃料的制备，且工艺过程结束后催化剂回收率高达98％。本发明在基于巨藻生物质的能源转化上，为航空飞行器可替代燃料的开发提供了高效的、成本可控的技术路径，具有很好的工业化前景。

Description

一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法
技术领域
本发明属于航空替代燃料技术领域，具体涉及一种制备航空替代燃料的方法。
背景技术
目前主流的航空燃料合成技术包括费托合成、加氢处理、热解加氢处理和水热液化加氢处理等。出于飞行安全的考虑，航空生物质替代燃料的使用需满足适航要求，因此要求其理化特性接近标准化的航空煤油。通常将生物质转换为碳氢化合物的水热处理方法，是在含稀有金属的催化剂(如NiMo/Al2O3、Pt/SAPO-11、Pd/C、Ni-MoS2/Y-Al2O3等)作用下，或高温(400℃以上)和高压(10-50bar)氢化条件下进行。然而，使用稀缺金属催化剂的生产成本高；高温、高压条件下进行氢化处理的危险系数较大，需要复杂的安全调控体系作保障。类水滑石是一类具有典型多层结构的复合金属氢氧化物,层板结构和层间距可进行比较精确的调控。作为新型固体催化剂,类水滑石的原料相对廉价易得、制备过程简单,且可避免生物质燃料转化所需稀缺金属及高压等苛刻条件，具有良好的应用前景。
同时，航空煤油的燃料属性要求其碳数分布在C8-C16范围间，且由于密封需求航煤的芳香烃含量需为3％-25％。从属褐藻类的海带目巨藻富含脂类物质，且碳链范围分布在C14-C20间。海带目巨藻是世界上生长最快的植物之一，在海洋中广泛分布比微藻来源更广泛，且体积庞大(＞10米)和具备长寿命特征(最长可达12年)使其源成本低廉。因此，由于巨藻的特殊性及与传统航空燃料的成分匹配性，这使其成为未来航空生物质替代燃料最为理想的原料之一。因此，本发明将提出一种基于双层水滑石催化海带目巨藻制备航空燃料的、成本可控且高效安全的技术方法。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)对海带目巨藻原料进行切块，干燥烘焙，粉碎，以便得到海带目巨藻粉体；
(2)将所述海带目巨藻粉体、铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和水混合，在惰性氛围下进行水热液化反应，得到以便水热液化产物；
(3)对所述水热液化产物进行固液分离，以便得到液相产物和残渣；
(4)对所述液相产物进行分离，以便得到航空替代燃料；
其中，所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO为CuxNi-LDH和CuyNi-LDO的混合物，0.1≤x≤10，0.1≤y≤10。
另外，根据本发明上述实施例的基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述海带目巨藻粉体的粒径不大于0.150mm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述CuxNi-LDH和CuyNi-LDO的质量比为1:(0.5-1.5)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的制备方法包括：
(a)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、铜盐、镍盐和碳酸盐混合，以便得到混合物；
(b)将所述混合物的pH值调节至9.5-10.5，搅拌，沉淀，以便得到CuxNi-LDH前驱体；
(c)对所述CuxNi-LDH前驱体进行洗涤，干燥，以便得到CuxNi-LDH；
(d)对部分所述CuxNi-LDH进行高温煅烧，以便得到CuyNi-LDO；
(e)将所述CuxNi-LDH和CuyNi-LDO按比例混合，以便得到所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述Mg(NO3)2·6H2O、所述Al(NO3)3·9H2O、所述铜盐、所述镍盐和所述碳酸盐的摩尔比为(20-60):(10-30):(0.1x-0.3x):(0.1-0.3):(20-60)。
在本发明的一些实施例中，所述铜盐选自CuCl2和Cu(NO3)2中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述镍盐选自NiCl2和Ni(NO3)2中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述碳酸盐选自Na2CO3和K2CO3中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述沉淀的时间为10-12h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(d)中，所述高温煅烧的温度为400-500℃，所述高温煅烧的时间为2-6h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述海带目巨藻粉体和所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的质量比为100:(5-10)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述水热液化反应的温度为200-330℃，所述水热液化反应的时间为0.5-3h，所述水热液化反应的压强为2.5-3MPa。
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：
回收所述残渣中的催化剂，对回收的所述催化剂进行高温煅烧，以便得到CuxNi-LDO。
在本发明的一些实施例中，所述高温煅烧的温度为400-500℃，所述高温煅烧的时间为2-4h。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种采用以上实施例所述的方法制备得到的航空替代燃料。根据本发明的实施例，所述航空替代燃料包括C8-C16的碳氢化合物。由此，该航空替代燃料的组成和特性接近传统航空燃料，可用于替代航空燃料，从而减少了对化石燃料的消耗。
本发明的技术特点于下：第一，与传统的过渡金属催化剂和贵金属催化剂相比，该方法采用的可调控结构和活性位点的铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO，其原料成本更为低廉。同时，该铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO拥有大量的酸碱活性位点、铜镍位点，其协同作用促进了水解、脱羧、脱羰和芳香异构化的同步反应。本发明基于海带目巨藻制备航空替代燃料的产率最高可达70％，因此为制备航空绿色燃料提供了高效的技术方法。第二，对比一般的高温、高压以及加氢气脱氧手段，本发明避免使用氢气，从而进一步降低了成本，反应条件温和且安全。此外，与传统费托多步反应法相比，本发明使用铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO一锅法合成以链式烷烃、环烷烃和芳香烃等有机化合物，简化了反应步骤。第三，铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的结构稳定，不易出现团聚，可回收率高达98％以上。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法流程图；
图2为本发明实施例的基于海带目巨藻制备航空替代燃料的反应机理示意图；
图3为本发明实施例的实现基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法的装置图；
图4为实施例1的铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：对海带目巨藻进行干燥烘焙，粉碎的前期原料准备
在该步骤中，洗涤海带目巨藻并在烘箱烘焙，用球磨机粉碎并过筛，以便得到海带目巨藻粉体。
根据本发明的一个具体实施例，采用100目筛子过筛，以使得到的海带目巨藻粉体的粒径不大于0.150mm，由此，便于海带目巨藻粉体充分进行水热液化反应。
S200：将所述海带目巨藻粉体、铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和水混合，在惰性氛围下进行水热液化反应
在该步骤中，将所述海带目巨藻粉体、铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和水混合，在惰性氛围下进行水热液化反应，即一锅法反应，得到以便水热液化产物。
采用气相色谱质谱分析法(GCMS)在一锅法反应中连续取样可以解析上述水热液化反应的进程。参考附图2，在铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO催化巨藻的反应过程中，铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO中的酸性位点促进了巨藻蛋白质和油脂的水解(水解效率为75％-85％)，以产生氨基酸和脂肪酸；氨基酸会进一步脱氨基产生酸和氨。同时，铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO中的碱性位点会使脂肪酸发生脱羰和脱羧反应，以生成烷烃、烯烃、芳香烃，并且部分烷烃和烯烃进一步发生异构反应生成环状类碳氢化合物。其中，当铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO中存在较强的酸性位点时，脂肪酸更容易发生脱羰反应形成醚类物质，而脱羧则进一步除氧生成碳氢化合物。脂肪酸的脱羰和脱羧反应除去了生物油中的氧含量，从而满足了航煤燃料的适航要求。
其中，水解是蛋白质和油脂与水发生的使蛋白质和油脂发生分解的反应(不一定是复分解反应)，即蛋白质和油脂与水中的氢离子或者是氢氧根离子发生水解反应；反应中将脂肪酸中的羧基以二氧化碳或碳酸根的形式脱去，从而达到脱羧反应；脱羰是从有机化合物分子中脱掉羰基的反应；芳香异构是一种环加成反应(D-A反应)，使一部分不饱和脂肪酸以及其脱羧产物脱氢，并进一步使分子内D-A反应芳构化供氢，产生的氢快速加成剩下的不饱和脂肪酸，所有的饱和脂肪酸脱羧成长链烷烃，即用很少能量就可以合成六元环。
上述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO为CuxNi-LDH和CuyNi-LDO的混合物，其中CuxNi-LDH表示Cu和Ni负载在双层水滑石LDH上，LDH的结构式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，CuxNi-LDH中含有大量的酸性位点。LDH为层状双金属氢氧化物，双层结构对氢加成反应具有催化作用，掺杂元素Cu和Ni具有催化燃油功能，因此CuxNi-LDH的催化效果更好。CuyNi-LDO表示Cu和Ni负载在双层水滑石LDO上，LDO的结构式为Mg6Al2(OH)18，CuyNi-LDO中含有大量的碱性位点。随着水热液化反应的进行，CuxNi-LDH会慢慢地转化为CuxNi-LDO，即铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO中的酸性位点会越来越多，碱性位点会越来越少，同时减少之后的碱性位点仍然可以维持其碱性催化效果。水热液化反应结束后，铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO中的大部分CuxNi-LDO都转化为了CuxNi-LDH。
其中，x表示CuxNi-LDH中的Cu和Ni的摩尔比为x，x的取值范围为0.1≤x≤10。y表示CuyNi-LDO中的Cu和Ni的摩尔比为y，y的取值范围0.1≤y≤10。x和y可以相等，也可以不相等。
另外，上述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的双层结构稳定，不易出现团聚，可回收再利用(可回收率不小于98％)。
根据本发明的再一个具体实施例，所述CuxNi-LDH和CuyNi-LDO的质量比为1:(0.5-1.5)，由此，将CuxNi-LDH和CuyNi-LDO的质量比限定在上述范围内，铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO协同催化效果较好，燃油产率较高。
根据本发明的又一个具体实施例，所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的制备方法包括：
(a)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、铜盐、镍盐和碳酸盐混合，以便得到混合物；
具体地，所述Mg(NO3)2·6H2O、所述Al(NO3)3·9H2O、所述铜盐、所述镍盐和所述碳酸盐的摩尔比为(20-60):(10-30):(0.1x-0.3x):(0.1-0.3):(20-60)，由此，将上述各原料的摩尔比限定在上述范围内，才能制备得到CuxNi-LDH前驱体。
在本发明的实施例中，上述铜盐和镍盐的具体种类均不受特别限定，作为一个具体示例，所述铜盐选自CuCl2和Cu(NO3)2中的至少一种，所述镍盐选自NiCl2和Ni(NO3)2中的至少一种。同样地，上述碳酸盐的具体种类也不受特别限定，作为一个具体示例，所述碳酸盐选自Na2CO3和K2CO3中的至少一种。
(b)将所述混合物的pH值调节至9.5-10.5，搅拌，沉淀，以便得到CuxNi-LDH前驱体；
具体地，可以采用1-3mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调节至10.0±0.5，然后将混合物溶液在室温下搅拌，沉淀，以获得CuxNi-LDH前驱体。以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料，铜盐和镍盐为负载剂、NaOH和碳酸盐为沉淀剂，通过低过饱和共沉淀法合成了CuNi负载MgAl系列的碳酸根型水滑石。
优选地，沉淀的时间为10-12h，由此，进一步使上述各原料充分反应，制备得到CuxNi-LDH前驱体。
(c)对所述CuxNi-LDH前驱体进行洗涤，干燥，以便得到CuxNi-LDH；
具体地，抽滤步骤(b)制得的包括CuxNi-LDH前驱体的混合溶液，并用去离子水洗涤至中性滤，将沉淀物在90-120℃下干燥过10-12h，得到CuxNi-LDH。
(d)对部分所述CuxNi-LDH进行高温煅烧，以便得到CuyNi-LDO；
具体地，将CuxNi-LDH在热管炉的400-500℃环境下煅烧2-4h，得到相应的CuyNi-LDO。
(e)将所述CuxNi-LDH和CuyNi-LDO按比例混合，以便得到所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO。
根据本发明的又一个具体实施例，在上述水热液化反应中，所述海带目巨藻粉体和所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的质量比为100:(5-10)，由此，将所述海带目巨藻粉体和所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的质量比限定在上述范围内，既能确保水热液化反应的充分进行，又避免了因催化剂过量而导致的催化反应过度，生成无用的副产物。发明人发现，如果铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的含量过低，会导致水热液化反应不能充分进行，如果铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的含量过高，可能会导致催化反应过度而生成无用的副产物。
优选地，本发明确定催化剂的用量的设计，是基于一锅法反应催化巨藻获得支链烷烃、环烷烃和芳香烃最终产物的含量计算得到的。同时，催化剂用量的合理设计，也是为防止过量的铜镍负载CuxNi-LDH/CuyNi-LDO，而导致催化反应过度而生成无用的副产物。具体地，1千克干燥的巨藻通过一锅法反应法生成支链烷烃、环烷烃和芳香烃所恰好需要的铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的克数的理论计算公式如下：
Figure SMS_1
式中：Ai表示干燥巨藻中脂肪酸和蛋白质所占总干重的质量百分；Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸和蛋白质的分子量数据；Di表示与Ai相应的某种反应产物的分子量数据；M[CuxNi-LDH/CuyNi-LDO]表示CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的分子量数据；n表示巨藻的脂肪酸和蛋白质的种类总数；i为其序号。需要说明的是，上述各参数是根据实验测定值和经验值得到的。
根据本发明的又一个具体实施例，所述水热液化反应的温度为200-330℃，所述水热液化反应的时间为0.5-3h，所述水热液化反应的压强为2.5-3MPa，由此，将水热液化反应的温度、时间以及压强限定在上述范围内，进一步确保了海带目巨藻粉体在铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的作用下充分进行水热液化反应。
在本发明的实施例中，在水热液化反应中，水的用量并不受特别限制，优选地，基于100g的海带目巨藻粉体，水的用量为200-400mL。优选去离子水。
在本发明的实施例中，惰性氛围的具体种类也不受特别限制，优选氮气氛围。
S300：对所述水热液化产物进行固液及液相分离，以获得目标航空燃料
在该步骤中，对所述水热液化产物进行固液分离，以便得到液相产物和残渣。例如，可以采用平均孔径为0.45μm的玻璃纤维真空过滤水热液化产物，用二氯甲烷萃取液相产物，从而实现液相产物和残渣的分离。
进一步地，采用分馏塔对所述液相产物进行分离，以便得到航空替代燃料。需要说明的是，液相产物中包括C4-C20的碳氢化合物，而分离得到的航空替代燃料为C8-C16的有机物，该成分则为航空替代燃料主成分。
S400：催化剂的高温煅烧回收
在该步骤中，回收所述残渣中的催化剂，对回收的所述催化剂进行高温煅烧，以便得到CuNi-LDOx。本发明水热液化和敞开式的过滤方式容易使铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO氧化为CuxNi-LDH，具体来说，CuxNi-LDH结构稳定，催化反应后酸性位点无消耗发生；而CuyNi-LDO经催化后生成CuxNi-LDH，从而丧失了其碱性位点催化效力。因此，反应结束后，回收的所有CuxNi-LDH，CuxNi-LDH催化剂经高温煅烧后生成的CuyNi-LDO催化剂，可直接用于燃油催化并回收。本发明对铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的应用，能使其回收利用率能实现>98％，其可循环使用将带来巨大的经济效益。
如前所述，水热液化反应结束后，铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO中的大部分CuxNi-LDO都转化为了CuxNi-LDH，因此，需要对回收的所述催化剂进行400-500℃环境下煅烧2-6h，以便将CuxNi-LDH重新转化为CuxNi-LDO。
上述方法制备的航空替代燃料的燃油产率计算公式如下：
Figure SMS_2
最后，本发明提出了一种实现基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法的装置，参考附图3，所述装置包括前处理单元1、催化转化单元2、碳链选择单元3和回收利用单元4。其中，前处理单元1的作用是对海带目巨藻原料进行预处理得到海带目巨藻粉体，同时制备得到铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO，前处理单元1包括烘箱101、球磨单元102、筛子103、搅拌器105、第一固液分离器104和热管炉106。催化转化单元2的作用是进行水热液化反应，催化转化单元2包括水热反应釜201和PC端202。PC端202的作用是通过PC端实时检测水热反应釜内部的温度和压力。保证水热釜内腔的温度波动不超过±2℃，压力波动不超过±5Pa。碳链选择单元3的作用是对所述水热液化产物进行固液分离得到液相产物和残渣，对所述液相产物进行分离得到航空替代燃料，碳链选择单元3包括第二固液分离器301、萃取器302和分馏塔303。回收利用单元4的作用是回收水热液化反应中采用的催化剂，回收利用单元4包括马弗炉401。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
本实施例提供一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：生物质航空燃料制备的原材料准备。洗涤海带目巨藻并在90℃烘箱烘焙24h，用球磨机粉碎并用100目筛子过筛，获得水热液化前驱体。
步骤2：铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO(x＝y＝2)的制备。Mg(NO3)2·6H2O(40mmol)、Al(NO3)3·9H2O(10mmol)、CuCl2(0.1x mmol)、NiCl2(0.1mmol)和Na2CO3(20mmol)溶液在500mL三颈玻璃烧瓶中混合，通过2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调节至10.0，然后将混合物溶液在室温下搅拌经11h沉淀以获得CuxNi-LDH前体。抽滤混合溶液并用去离子水洗涤至中性滤，将沉淀物在110℃下干燥10h，得到CuxNi-LDH。将CuxNi-LDH在热管炉500℃环境下煅烧6h，得到相应的CuyNi-LDO(CuNi负载比y＝2)催化剂。将CuxNi-LDH和CuyNi-LDO按照质量比1:1混合，得到铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO。制得的铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的扫描电子显微镜图如附图4所示，从图4中可以看出，该铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO为层状堆叠结构，铜镍颗粒均匀的负载在双层水滑石LDO上，且不规则地垛叠聚集在一起，粒径大小在0.5～1μm左右。
步骤3：在水热反应釜加入100g巨藻海带前驱体、7g铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和300mL去离子水。用氮气去除反应器中的氧气，反应环境加压至3MPa，并以5℃/min的速率加热至330℃，进行3h催化水热液化。
步骤4：用平均孔径为0.45μm的玻璃纤维真空过滤液体产物，用二氯甲烷萃取液相产物3次，从而实现液相产物和残渣的分离。
步骤5：使用分馏塔对液相产物进行再分离，获得航空生物质燃料(C8-C16的碳氢化合物)，使用色谱质谱仪对分离产物分析，主要成分为链式烷烃、环烷烃和芳香烃，并计算得到航空生物质燃料产率为70.0％。
步骤6：对残渣中的铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO进行旋转蒸发和烘箱干燥，以去除二氯甲烷和水分，用热管炉在空气氛围下500℃煅烧2h，此催化剂回收率为98.0％。
实施例2
步骤1：生物质航空燃料制备的原材料准备。洗涤海带目巨藻并在90℃烘箱烘焙24h，用球磨机粉碎并用100目筛子过筛，获得水热液化前驱体。
步骤2：铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO(x＝y＝2)的制备。Mg(NO3)2·6H2O(40mmol)、Al(NO3)3·9H2O(20mmol)、CuCl2(0.2x mmol)、NiCl2(0.2mmol)和Na2CO3(40mmol)溶液在500mL三颈玻璃烧瓶中混合，通过2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调节至10.0，然后将混合物溶液在室温下搅拌经12h沉淀以获得CuxNi-LDH前体。抽滤混合溶液并用去离子水洗涤至中性滤，将沉淀物在110℃下干燥10h，得到CuxNi-LDH。将CuxNi-LDH在热管炉500℃环境下煅烧6h，得到相应的CuyNi-LDO(CuNi负载比y＝2)催化剂。将CuxNi-LDH和CuyNi-LDO按照质量比1:1混合，得到铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO。
步骤3：在水热反应釜加入100g巨藻海带前驱体、5g铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和300mL去离子水。用氮气去除反应器中的氧气，反应环境加压至3MPa，并以5℃/min的速率加热至330℃，进行3h催化水热液化。
航空生物质燃料分离分馏及催化剂回收利用的步骤与实施例1相同，使用色谱质谱仪对分离产物分析，主要成分为链式烷烃、环烷烃和芳香烃，并计算得到航空生物质燃料产率为63.2％。此催化剂回收率为99.1％。
实施例3
步骤1：生物质航空燃料制备的原材料准备。洗涤海带目巨藻并在90℃烘箱烘焙24h，用球磨机粉碎并用100目筛子过筛，获得水热液化前驱体。
步骤2：铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO(x＝y＝3)的制备。Mg(NO3)2·6H2O(20mmol)、Al(NO3)3·9H2O(10mmol)、CuCl2(0.1x mmol)、NiCl2(0.1mmol)和Na2CO3(20mmol)溶液在500mL三颈玻璃烧瓶中混合，通过2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调节至9.5，然后将混合物溶液在室温下搅拌经12h沉淀以获得CuNi-LDHx前体。抽滤混合溶液并用去离子水洗涤至中性滤，将沉淀物在110℃下干燥过12h，得到CuxNi-LDH。将CuxNi-LDH在热管炉450℃环境下煅烧6h，得到相应的CuyNi-LDO(Cu和Ni负载比y＝3)催化剂。将CuxNi-LDH和CuyNi-LDO按照质量比1:0.5混合，得到铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO。
步骤3：在水热反应釜加入100g巨藻海带前驱体、10g铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和300mL去离子水。用氮气去除反应器中的氧气，反应环境加压至2.5MPa，并以5℃/min的速率加热至250℃，进行2h催化水热液化。
航空生物质燃料分离分馏及催化剂回收利用的步骤与实施例1相同，使用色谱质谱仪对分离产物分析，主要成分为链式烷烃、环烷烃和芳香烃，并计算得到航空生物质燃料产率为68.1％。此催化剂回收率为98.5％。
实施例4
步骤1：生物质航空燃料制备的原材料准备。洗涤海带目巨藻并在90℃烘箱烘焙24h，用球磨机粉碎并用100目筛子过筛，获得水热液化前驱体。
步骤2：铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO(x＝y＝5)的制备。Mg(NO3)2·6H2O(60mmol)、Al(NO3)3·9H2O(10mmol)、CuCl2(0.1x mmol)、NiCl2(0.1mmol)和Na2CO3(20mmol)溶液在500mL三颈玻璃烧瓶中混合,通过2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调节至10.5，然后将混合物溶液在室温下搅拌经12h沉淀以获得CuxNi-LDH前体。抽滤混合溶液并用去离子水洗涤至中性滤，将沉淀物在110℃下干燥过12h，得到CuxNi-LDH。将CuxNi-LDH在热管炉400℃环境下煅烧6h，得到相应的CuyNi-LDO(CuNi负载比y＝5)催化剂。将CuxNi-LDH和CuyNi-LDO按照质量比1:1.5混合，得到铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO。
步骤3：在水热反应釜加入100g巨藻海带前驱体、7g铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和300mL去离子水。用氮气去除反应器中的氧气，反应环境加压至3MPa，并以5℃/min的速率加热至200℃，进行3h催化水热液化。
航空生物质燃料分离分馏及催化剂回收利用的步骤与实施例1相同，使用色谱质谱仪对分离产物分析，主要成分为链式烷烃、环烷烃和芳香烃，并计算得到航空生物质燃料产率为67.6％。此催化剂回收率为99.2％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种基于双层水滑石催化巨藻的航空替代燃料制备方法，其特征在于，包括：
(1)对海带目巨藻原料进行干燥烘焙，粉碎，以便得到海带目巨藻粉体；
(2)将所述海带目巨藻粉体、铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO和水混合，在惰性氛围下进行水热液化反应，得到以便水热液化产物；
(3)对所述水热液化产物进行固液分离，以便得到液相产物和残渣；
(4)对所述液相产物进行分离，以便得到航空替代燃料；
其中，所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO为CuxNi-LDH和CuyNi-LDO的混合物，0.1≤x≤10，0.1≤y≤10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述海带目巨藻粉体的粒径不大于0.150mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述CuxNi-LDH和CuyNi-LDO的质量比为1:(0.5-1.5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的制备方法包括：
(a)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、铜盐、镍盐和碳酸盐混合，以便得到混合物；
(b)将所述混合物的pH值调节至9.5-10.5，搅拌，沉淀，以便得到CuxNi-LDH前驱体；
(c)对所述CuxNi-LDH前驱体进行洗涤，干燥，以便得到CuxNi-LDH；
(d)对部分所述CuxNi-LDH进行高温煅烧，以便得到CuyNi-LDO；
(e)将所述CuxNi-LDH和CuyNi-LDO按比例混合，以便得到所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述Mg(NO3)2·6H2O、所述Al(NO3)3·9H2O、所述铜盐、所述镍盐和所述碳酸盐的摩尔比为(20-60):(10-30):(0.1x-0.3x):(0.1-0.3):(20-60)；
任选地，所述铜盐选自CuCl2和Cu(NO3)2中的至少一种；
任选地，所述镍盐选自NiCl2和Ni(NO3)2中的至少一种；
任选地，所述碳酸盐选自Na2CO3和K2CO3中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述沉淀的时间为10-12h；
任选地，在步骤(d)中，所述高温煅烧的温度为400-500℃，所述高温煅烧的时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述海带目巨藻粉体和所述铜镍负载双层水滑石催化剂CuxNi-LDH/CuyNi-LDO的质量比为100:(5-10)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述水热液化反应的温度为200-330℃，所述水热液化反应的时间为0.5-3h，所述水热液化反应的压强为2.5-3MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
回收所述残渣中的催化剂，对回收的所述催化剂进行高温煅烧，以便得到CuxNi-LDO；
任选地，所述高温煅烧的温度为400-500℃，所述高温煅烧的时间为2-4h。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的航空替代燃料，其特征在于，所述航空替代燃料包括C8-C16的碳氢化合物。
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