CN105567283A - 一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法 - Google Patents

一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，包括如下步骤：1)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C10～C22脂肪酸；2)将C10～C22脂肪酸、非贵金属催化剂、供氢剂、水一起加入高温高压反应釜，加热升温至300～390℃脱羧反应1～6h；所述的非贵金属催化剂的活性组分为Cu-Ni，催化剂载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO或MWCNTs中的一种。3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂。本方法在高温水中以非贵金属催化剂催化微藻油水解产物原位加氢脱羧制备长链烷烃，相比现有工艺具有过程简单，零氢耗，催化剂成本低的优点，其次，本发明方法中长链烷烃的总质量收率可达75.6％以上。

Description

一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法
技术领域
本发明涉及油脂降解领域，具体涉及一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法。
背景技术
随着中国原油对外依存度的逐渐提升，2011年中国对外石油依赖度超过55％，预计到2020年中国石油对外依存度将达62％。大规模的石油进口，会加重中国对外资源的依赖程度，因此生物航空煤油的发展不仅可以促进航空业的快速发展，而且也关系到本国的国家能源安全。据统计，全球航空运输业每年消耗15到17亿桶航空煤油，而随着石油资源的日益紧缺，燃料成本额的上升就成为了航空业最大的成本支出，因此生物航空煤油的制备技术已成为生物质领域的研究热点。生物航空煤油的成本中有85％来源于原料，所以寻找一种合适的原料对于生物航空煤油的发展至关重要。
微藻因其分布极广、光合作用效率高、生物量大、易繁殖、生长周期短且不占用耕地面积等众多优点，目前越来越受到了人们的关注。据计算，每培养1吨微藻，需要消耗约2吨二氧化碳，微藻利用自身光合作用，将二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞外，得到微藻油。此外，微藻的含油量大约是大豆的10倍，是油菜子、花生的7～8倍。本发明将微藻油作为航空煤油的原料，其主要成分是以甘油酯或游离态形式存在的C10～C22长链脂肪酸，此外还含有少量的磷脂、糖脂等。微藻的含油量最高可达细胞干重的70％，是潜在的生物航煤的原料。此外本发明中第一步微藻的水解过程不仅利用了甘油酯和游离的长链脂肪酸而且也利用了微藻中少量的磷脂和糖脂。以微藻为原料制备生物航空煤油，能解决传统油料作物有人争粮、与粮争地的问题。
航空煤油主要包括C8～C16的烷烃、环烷烃，以及一些环烷烃和烯烃，其中芳烃的含量在20％以下，环烷烃的含量不足5％。目前研究较为广泛的是加氢脱氧法，该法是直接对甘油三酯通过加氢脱氧的方式得到长链烷烃，该方法需要大量的氢耗，而且微藻油脂的主要成分除甘油三酯外，还含有大量的游离脂肪酸、以及磷脂、糖脂，因此使用加氢脱氧法处理组成复杂的微藻油的效率低下。而且微藻含有大量的水，将这些水干燥然后用于脱羧是需要很大的时间和能量投入的，所以Fu(EnergyEnviron.Sci.,2010,3,311–317)提出先将甘油三酯水解然后再脱羧得到长链烷烃。李宁等(CN104711007A)以木质纤维素基平台化合物为原料，第一步将原料进行碱催化处理得到碳链长度为9～16的含氧前躯体，第二步将所得的前躯体进一步加氢脱氧获得碳链长度9～16的航空煤油(或柴油)范围长链液态烷烃。上面的方法在原料上完全不依赖化石原料，但是仍然不可避免使用H2。H2存在较大的安全和储运问题，而且我国主要以煤、天然气等化石能源制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重及二氧化碳排放强度大等问题。因此，降低氢耗是我国生物航油发展亟待解决的问题。Savage等(Fuel,2015,219-224)提出了PtSnx/C能催化饱和与不饱和的脂肪酸脱羧，其中十七烷的收率为16％左右。Vardon,等(GreenChemistry,2014.16(3):p.1507)用甘油作为供氢剂(甘油：油酸＝1:3)，Pt–Re/C催化甘油供氢饱和油酸成为硬脂酸并脱羧得到37％的十七烷。目前，关于原位加氢脱羧的研究极少，而且绝大多数产用的是Pt、Pd、Re等贵金属，其成本高昂，难以实现工业化。
中国发明专利(CN104610004A)公开了一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，但是需要三步反应，第一步水解反应，第二步加氢反应，第三步脱羧反应。而且C10～C22饱和脂肪酸发生脱羧后得到C9～C21长链烷烃，仅第三步脱羧反应的质量收率最高为70％，三步反应总质量收率更低，因此该制备方法的工序需要进一步简化，长链烷烃的总质量收率还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，进一步提高长链烷烃的总质量收率，同时整个反应过程操作简便，没有氢气的加入，极大的减少了氢耗，降低的成本。
本发明所提供的技术方案为：
一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，包括如下步骤：
1)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C10～C22脂肪酸；
2)将C10～C22脂肪酸、非贵金属催化剂、供氢剂、水一起加入高温高压反应釜，加热升温至300～390℃脱羧反应1～6h；所述的非贵金属催化剂的活性组分为Cu-Ni，催化剂载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO或MWCNTs中的一种。
3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂。
上述技术方案以微藻油为原料，通过两步反应得到长链烷烃。第一步微藻油在近临界水中无催化水解，将原料中的甘油酯水解成游离脂肪酸，游离脂肪酸中含有饱和脂肪酸和大部分不饱和脂肪酸；第二步是供氢剂在非贵金属催化剂的作用下水相重整产生活性氢或氢气供游离脂肪酸中的不饱和脂肪酸的碳碳双键加氢所用，同时该非贵金属催化剂具有催化饱和脂肪酸快速脱羧的能力，最后所有的饱和脂肪酸脱羧变成烷烃，反应方程式如图1所示。
所述的微藻油可以采用现有的物理压榨或有机溶剂提取法处理微藻得到。
所述的微藻油的成分较复杂，微藻油中含有以甘油酯或游离态形式存在的C10～C22长链脂肪酸，此外还含有少量的磷脂、糖脂等。所述微藻油的碘值为50～200gI2/100g；平均碳碳双键数为0.4-2.2；皂化值为100～300mgKOH/g；酸值为3～15mgKOH/g；总脂肪物>90％。
作为优选，所述的步骤1)中微藻油与水的质量比为1:4～1:0.5；水解反应温度为170～250℃。水量较少或较多时，均不利于微藻油的水解反应；由于微藻油成分较复杂，水解反应比较困难，提高反应体系的温度能够加速微藻油水解。在该温度范围内水变成高温液态水，高温液态水具有一定的酸碱催化能力，能够加快微藻油的水解速度，增大反应收率。
优选地，所述的水解反应温度为180～250℃，优选的反应温度下，高温液态水的溶解能力及水解能力都较强，微藻油的水解速度较快。
步骤1)得到的C10～C22脂肪酸的主要成分为二十二碳六烯酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和十二碳烷酸等。
优选地，步骤2)中脱羧温度为330～370℃。在此温度下反应，反应速度快，且转化率高。
作为优选，所述的步骤2)中C10～C22脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为3～20:1；C10～C22脂肪酸与供氢剂的质量比为2～6，其中水的加量为150～300mL。在此条件下长链烷烃的总质量收率很高。
作为优选，所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为10～60％、Ni的负载质量分数为10～60％；两种活性组分的负载总量为10％～60％；催化剂载体为SiO2、Al2O3或MWCNTs。Cu-Ni作为活性组分以及SiO2、Al2O3或MWCNTs作为催化剂载体，长链烷烃的总质量收率进一步提高。
本发明中所述的非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。
其中载体为ZrO2、Al2O3、MgO的等催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比(活性组分阳离子和载体阳离子的质量比)的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂。
其中载体为碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。
本发明中所述的非贵金属催化剂分离清洗回收后，可通过真空干燥即可重复使用。
进一步优选，所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为18～22％、Ni的负载质量分数为38～42％。在上述活性组分Cu-Ni的特定质量分数条件下，长链烷烃的总质量收率最佳。
作为优选，所述的步骤2)中供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油或葡萄糖中的一种。
进一步优选，所述的步骤2)中供氢剂为甲醇或乙醇。当供氢剂为甲醇或乙醇时，长链烷烃的总质量收率进一步提高。
作为一种优选，所述的步骤1)中微藻油与水的质量比为1:4.1～1:3.9；水解反应温度为245～255℃；所述的步骤2)中C10～C22脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为3～3.5:1；C10～C22脂肪酸与供氢剂的质量比为3.8～4.2，其中水的加量为200～210mL；所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为20％、Ni的负载质量分数为40％，催化剂载体为MWCNTs；所述的步骤2)中供氢剂为甲醇。长链烷烃的总质量收率最佳，达到75.6％以上。
作为一种优选，所述的步骤1)中微藻油与水的质量比为1:4.1～1:3.9；水解反应温度为245～255℃；所述的步骤2)中C10～C22脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为3～3.5:1；C10～C22脂肪酸与供氢剂的质量比为3.8～4.0，其中水的加量为200～210mL；所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为20％、Ni的负载质量分数为40％，催化剂载体为Al2O3；所述的步骤2)中供氢剂为甲醇。长链烷烃的总质量收率最佳，达到73.8％以上。
本发明使用非贵金属催化剂来催化不饱和脂肪酸原位加氢脱羧，在高温高压反应釜中加入适量的不饱和脂肪酸、催化剂、供氢剂和水。反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，有机相与水相通过分液也容易分离，产物分离方便、快速。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明原料微藻分布广泛、油脂含量高、环境适应能力强、生长周期短、产量高，因此以微藻油为原料出发制备长链烷烃是一种既经济又有前景的方法。
(2)本发明开发了在高温水中以非贵金属催化剂催化微藻油水解产物原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，相比现有工艺具有过程简单，零氢耗，催化剂成本低的优点；其次，本发明方法中长链烷烃的总质量收率可达到75.6％以上。
(3)本发明方法为微藻低成本零氢耗转化制备航空燃油提供了重要的技术支持。
附图说明
图1为微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的反应方程式；
图2为微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法流程图。
具体实施方式
以下实施例以微藻油为原料，在近临界水中无催化水解，得到水解产物分离得到C10～C22饱和以及不饱和的脂肪酸；微藻油水解产物C10～C22饱和和不饱和的脂肪酸在供氢剂、水、非贵金属催化剂作用下发生了脱羧以及原位加氢脱羧反应，所有的饱和与不饱和脂肪酸变成C9～C21烷烃。趁热过滤得到长链烷烃，回收催化剂，方法流程图如图2所示。
以下实施例中所用的微藻油的碘值为50～200gI2/100g；平均碳碳双键数为0.4-2.2；皂化值为100～200mgKOH/g；酸值为3～15mgKOH/g；总脂肪物>90％。
对于第一步水解反应，可以通过测定油脂的皂化值(参照GB/T5534-2008)和酸值(参照GB/T5530-2008)得到微藻油水解率。对于第二步原位加氢脱羧反应，可以通过GC-FID定量分析其中的脂肪酸和长链烷烃的含量。具体分析条件如下：色谱柱为AgilentHP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：280℃；进样压力：60psi；进样量：1μL；FID检测温度：300℃；程序升温：40℃保持4分钟，之后以10℃/min的速率升温至280℃，然后280℃保持5分钟。
以下实施例中所用的微藻油是微藻经预处理得到。预处理过程：正己烷萃取微藻中的油脂，过滤除去固体杂质得到微藻油粗产物，去除正己烷得到微藻油。
实施例1
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和50g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)44.6g；将44.6g水解产物和8.9g30％Cu-30％Ni/Al2O3催化剂，13.3g甲醇，240mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应3h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为32.9g，长链烷烃的总质量收率为65.7％。
实施例2
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和100g去离子水，开搅拌，升温至220℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)44.6g；将44.6g水解产物和8.5g20％Cu-40％Ni/MWCNTs催化剂，15.1g甲醇，210mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应1h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为33.8g，长链烷烃的总质量收率为67.6％。。
实施例3
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和150g去离子水，开搅拌，升温至230℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)41.1g；将41.1g水解产物和12.3g20％Cu-40％Ni/Al2O3催化剂，12g甲醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应1h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为32.5g，长链烷烃的总质量收率为65.0％。
实施例4
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至230℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)90.1g；将90.1g水解产物和27g20％Cu-40％Ni/SiO2催化剂，28.8g乙醇，270mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至340℃反应2h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为63.6g，长链烷烃的总质量收率为63.6％。
实施例5
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)46.7g；将46.7g水解产物和14.0g20％Cu-40％Ni/Al2O3催化剂，12.0g乙醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应1h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为36.9g，长链烷烃的总质量收率为73.8％。
实施例6
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)47.8g；将47.8g水解产物和14.3g20％Cu-40％Ni/MWCNTs催化剂，12.0g乙醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应1h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为37.8g，长链烷烃的总质量收率为75.6％。
对比例1
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和50g去离子水，开搅拌，升温至190℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)37.1g；将37.1g水解产物和3.7g20％Cu-40％Ni/ZrO2催化剂，10.5g甲醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至350℃反应4h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为22.5g，长链烷烃的总质量收率为45.0％。
对比例2
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和50g去离子水，开搅拌，升温至210℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)42.6g；将42.6g水解产物和4.3g20％Cu-40％Ni/ZrO2催化剂，12.1g甘油，225mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应4h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为17.4g，长链烷烃的总质量收率为34.8％。
对比例3
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和50g去离子水，开搅拌，升温至230℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)45.3g；将45.3g水解产物和4.5g10％Cu-50％Ni/Al2O3催化剂，13.5g甲醇，230mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至350℃反应1h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为15.4g，长链烷烃的总质量收率为30.8％。
对比例4
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和100g去离子水，开搅拌，升温至210℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)46.1g；将46.1g水解产物和9.2g30％Co-30％Zn/Al2O3催化剂，13.8g葡萄糖，220mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至370℃反应2h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为12.2g，长链烷烃的总质量收率为24.4％。
对比例5
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和100g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)43.1g；将43.1g水解产物和7.8g10％Cu-30％Ni/MgO催化剂，13.1g异丙醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应5h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为22.5g，长链烷烃的总质量收率为45.0％。
对比例6
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和100g去离子水，开搅拌，升温至230℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)39.9g；将39.9g水解产物和3.2g40％Cu-20％Ni/Al2O3催化剂，12.0g甲醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至350℃反应2h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为22.4g，长链烷烃的总质量收率为44.8％。
对比例7
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和100g去离子水，开搅拌，升温至190℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)38.1g；将38.1g水解产物和4.6g30％Fe-30％Ni/ZrO2催化剂，11.4g乙醇，180mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至370℃反应6h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为10.0g，长链烷烃的总质量收率为20.1％。
对比例8
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和150g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)45.8g；将45.8g水解产物和3.2g10％Cu-30％Mn/MWCNTs催化剂，13.7g甘油，220mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至370℃反应5h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为10.8g，长链烷烃的总质量收率为21.6％。
对比例9
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和150g去离子水，开搅拌，升温至200℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)38.9g；将38.9g水解产物和5.8g5％Cu-30％Ni/Al2O3催化剂，9.4g甲醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至350℃反应3h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为15.5g，长链烷烃的总质量收率为31.1％。
对比例10
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至200℃水解反应9h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)40.7g；将40.7g水解产物和7.3g10％Cu-30％Ni/SiO2催化剂，12.2g甘油，250mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至360℃反应4h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为20.3g，长链烷烃的总质量收率为40.7％。
对比例11
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至210℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)41.1g；将41.1g水解产物和8.2g10％Cu-40％Ni/MgO催化剂，12.3g葡萄糖，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应5h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为13.6g，长链烷烃的总质量收率为27.2％。
对比例12
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至230℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)41.3g；将41.3g水解产物和4.1g20％Fe-10％Mn/MgO催化剂，8.3g乙醇，180mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至350℃反应3h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为4.6g，长链烷烃的总质量收率为9.1％。
对比例13
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入50g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)46.7g；将46.7g水解产物和14g50％Cu-10％Ni/Al2O3催化剂，14g甲醇，230mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应1h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为12.3g，长链烷烃的总质量收率为24.7％。
对比例14
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至190℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)80.2g；将80.2g水解产物和7.2g20％Cu-40％Mn/MWCNTs催化剂，25g异丙醇，260mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应2h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为27.9g，长链烷烃的总质量收率为27.9％。
对比例15
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至220℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)86.6g；将86.6g水解产物和4.3g30％Co-30％Zn/Al2O3催化剂，26.1g甲醇，250mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应3h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为9.6g，长链烷烃的总质量收率为9.6％。
对比例16
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g微藻油和180g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)84.6g；将84.6g水解产物和12.7g20％Fe-20％Mn/MgO催化剂，23.8g甲醇，240mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至370℃反应4h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为23.0g，长链烷烃的总质量收率为23.0％。
对比例17
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g微藻油和200g去离子水，开搅拌，升温至190℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)79.1g；将79.1g水解产物和15.8g60％Ni/Al2O3催化剂，24.7g甲醇，240mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至350℃反应5h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为20.2g，长链烷烃的总质量收率为20.2％。
对比例18
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g微藻油和180g去离子水，开搅拌，升温至250℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)83.1g；将83.1g水解产物和16.6g60％Cu/Al2O3催化剂，24.9g甲醇，200mL去离子水加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，加热升温至330℃反应1h后，反应完成后，反应产物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的质量为1.4g，长链烷烃的总质量收率为1.4％。
数据分析
实施例1～6和对比例1～18的数据如表1所示，当非贵金属催化剂的活性组分为Cu-Ni时，长链烷烃的总质量收率较高，当非贵金属催化剂的活性组分为Cu-Ni时，长链烷烃的总质量收率较高，如实施例1～6、对比例1、5、6和10；相反的，其他对比例也从侧面进一步证明了活性组分为Cu-Ni的总质量收率较高。
观察实施例1～6、对比例1、5、6和10，当催化剂载体为SiO2、Al2O3或MWCNTs，长链烷烃的总质量收率也进一步增大，尤其是实施例1～6以及对比例6和10。对上述实施例以及对比例进一步观察可知，当活性组分Cu-Ni的质量分数为20％Cu-40％Ni时，长链烷烃的总质量收率最高，尤其是实施例5的总质量收率为73.8％，实施例6的总质量收率为75.6％。
另外，也可以从表1中得到，供氢剂为甲醇或乙醇时，长链烷烃的总质量收率也进一步增大，如实施例1～6；而对比例2、4、8、11和14也证明了，相对于甲醇或乙醇来说，当供氢剂为甘油、葡萄糖或异丙醇，长链烷烃的总质量收率受到了一定的影响。
表1实施例和对比例中长链烷烃的总质量收率

Claims (9)

1.一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C10～C22脂肪酸；
2)将C10～C22脂肪酸、非贵金属催化剂、供氢剂、水一起加入高温高压反应釜，加热升温至300～390℃脱羧反应1～6h；所述的非贵金属催化剂的活性组分为Cu-Ni，催化剂载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO或MWCNTs中的一种。
3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂。
2.根据权利要求1所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤1)中微藻油与水的质量比为1:4～1:0.5；水解反应温度为170～250℃。
3.根据权利要求1所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤2)中C10～C22脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为3～20:1；C10～C22脂肪酸与供氢剂的质量比为2～6，其中水的加量为150～300mL。
4.根据权利要求1所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为10～60％、Ni的负载质量分数为10～60％；两种活性组分的负载总量为10％～60％；催化剂载体为SiO2、Al2O3或MWCNTs。
5.根据权利要求4所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为18～22％、Ni的负载质量分数为38～42％。
6.根据权利要求1所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤2)中供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油或葡萄糖中的一种。
7.根据权利要求6所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤2)中供氢剂为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤1)中微藻油与水的质量比为1:4.1～1:3.9；水解反应温度为245～255℃；所述的步骤2)中C10～C22脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为3～3.5:1；C10～C22脂肪酸与供氢剂的质量比为3.8～4.2，其中水的加量为200～210mL；所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为20％、Ni的负载质量分数为40％，催化剂载体为MWCNTs；所述的步骤2)中供氢剂为甲醇。
9.根据权利要求1所述的微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的步骤1)中微藻油与水的质量比为1:4.1～1:3.9；水解反应温度为245～255℃；所述的步骤2)中C10～C22脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为3～3.5:1；C10～C22脂肪酸与供氢剂的质量比为3.8～4.0，其中水的加量为200～210mL；所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为20％、Ni的负载质量分数为40％，催化剂载体为Al2O3；所述的步骤2)中供氢剂为甲醇。
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