CN104673352B - 一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：(1)地沟油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C8～C18脂肪酸；(2)C8～C18脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C8～C18饱和脂肪酸；(3)C8～C18饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生脱羧反应，经处理得到C7～C17长链烷烃。本发明方法原料价廉易得，氢耗较低，采用的非贵金属催化剂a和b，均可回收循环利用，降低催化成本。本发明反应过程操作简单，产物分离方便、快速，是一种较为理想的降解地沟油制备长链烷烃的方法。
Description
技术领域
本发明涉及油脂降解领域，尤其涉及一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法。
背景技术
随着全球化石燃料的不断消耗以及随之带来的温室效益，在2009年哥本哈根的联合国气候变化大会上，民航业提交了清晰的减排计划，从2020年开始，全行业实现碳排放零增长。研究表明，高效合理的利用生物质能，其二氧化碳的排放量比化石燃料减少90％左右，与传统航空煤油相比，生物航空煤油具有较好地降低二氧化碳排放的作用。因此，大力发展生物航空煤油技术势在必行。目前限制生物航空煤油发展的主要问题在于解决油脂的来源问题以及开发更为经济可行的工艺路线。
地沟油泛指在生活中存在的各类劣质油，其来源为餐厨垃圾、劣质动物加工废弃油脂、油炸食品反复使用的尾油。地沟油的主要成分是长碳链的甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯以及游离的脂肪酸，主要包括硬脂酸、软脂酸、油酸等。我国的地沟油产量很大，并且廉价易得。据统计，2013年中国消耗食用油脂约3000万吨，其中15％约450万吨成为废弃油脂。目前，我国的地沟油价格在3000～4500元/吨，而当前航空煤油的价格则在7500～8000元/吨。因此，将地沟油升级为高附加值的生物航煤，不仅可以解决我国地沟油的处理问题，还可以大大降低航空业的碳排放问题，实现真正意义的变废为宝。
航空煤油主要由不同馏分的烃类化合物组成，包括C8～C16的烷烃、环烷烃，以及一些环烷烃和烯烃，其中芳烃的含量在20％以下，环烷烃的含量不足5％，其主要用作航空涡轮发动机的燃料。从油脂出发制备生物航空煤油的方法主要有生物质气化费托合成法、加氢脱氧法等。
目前加氢脱氧法已实现小规模工业化，杭州炼油厂已建成年产两万吨的生产装置。但是，该法以油脂中的甘油三酯为反应对象，以H2O的形式脱除甘油三酯中的氧，得到长链烷烃。但是，加氢脱氧法只能处理甘油三酯，而地沟油成分复杂，除甘油三酯外，还含有甘油单酯、甘油二酯、以及游离脂肪酸等，以加氢脱氧法处理地沟油，其质量收率只有50％左右。同时，从上述反应过程可以看出，加氢脱氧法的氢耗较大，每得到1分子烷烃，需要消耗4分子的氢气，大量的氢耗也阻碍了加氢脱氧法生产规模的扩大。该方法的具体路线如下：
申请号为201310259440.4的中国专利申请公开了一种脂肪酸酯加氢生产正构烷烃的方法，首先将脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯与氢气混合，依次进入固定床预加氢反应器和加氢脱氧反应器，脱除原料中绝大多数含氧基团，粗产物经气液分离和分馏后，再通过补充精制单元进行深度加氢处理，生产含氧量小于0.5ppm的高纯正构烷烃。该方法的缺点是加氢脱氧法的氢耗较大，同时也不适合甘油酯类化合物的脱氧。
使用非临氢脱羧法进行脂肪酸(酯)脱羧也是目前研究的热点，但是脂肪酸(酯)非临氢脱羧的催化剂主要为贵金属催化剂，贵金属的成本成为制约其工业化生产的瓶颈。杨翠月等在《脂肪酸(酯)非临氢催化脱羧反应研究》一文中介绍了脂肪酸(酯)采用Pt/C或Pd/C进行非临氢脱羧，但是使用贵金属Pt或Pd增加了非临氢脱羧的成本，同时该方法只适用于单一酸(酯)的脱羧，不适合混合酸(酯)的脱羧，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法。本发明中地沟油经过无催化水解反应、不饱和脂肪酸加氢反应和非临氢脱羧反应制备长链烷烃，解决了传统加氢脱氧法无法处理地沟油的问题。本发明采用非贵金属催化剂催化非临氢脱羧反应，降低催化成本，减少氢耗。
一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：
(1)地沟油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C8～C18脂肪酸；
(2)C8～C18脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C8～C18饱和脂肪酸；
(3)C8～C18饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应，经处理得到C7～C17长链烷烃；
所述非贵金属负载型催化剂a中的活性组分a的质量分数为5％～30％；所述活性组分a为Ni、Cu、Co、Al、Cr和Zn中的至少一种；
所述非贵金属负载型催化剂b中的活性组分b的质量分数为5％～30％；所述活性组分b为Cu、Ni、Mn、Fe、Co和Mo中的至少一种。
本发明方法以地沟油为原料，通过三步反应得到长链烷烃。第一步地沟油在近临界水中无催化水解，将原料中的甘油酯水解成游离脂肪酸，游离脂肪酸中含有非饱和脂肪酸和饱和脂肪酸；第二步游离脂肪酸中的不饱脂肪酸发生加氢反应转化为长链的饱和脂肪酸，第三步饱和脂肪酸在非临氢条件下发生脱羧反应制备长链烷烃。反应路线如下：
本发明所述地沟油为市售地沟油或生活中存在的各类劣质油。生活中存在的地沟油来源为餐厨垃圾、劣质动物加工废弃油脂和油炸食品反复使用的尾油。针对生活中存在的各类地沟油的预处理为过滤除杂、萃取油脂、使用活性炭脱色，除去萃取溶剂等步骤。
所述地沟油的成分较复杂，主要含有甘油三酯、甘油单酯、甘油二酯以及游离脂肪酸等。所述地沟油的碘值为50～100g I2/100g；平均碳碳双键数为0.4-0.8；皂化值为100～300mg KOH/g；酸值为1～5mg KOH/g；总脂肪物>90％。
步骤(1)中地沟油与水质量比为1:0.5～4，水量较少或较多时，均不利于地沟油的水解反应。
步骤(1)水解反应温度为160～250℃。由于地沟油成分较复杂，水解反应比较困难，提高反应体系的温度能够加速地沟油水解。在160～250℃范围内水变成高温液态水，高温液态水具有一定的酸碱催化能力，能够溶解地沟油，同时加快地沟油的水解速度，增大反应收率。
步骤(1)水解反应时间为4～10h，反应时间与反应温度、反应底物的量等有关。
优选地，步骤(1)的反应条件为：地沟油与水质量比为1：1～3，水解反应温度为180～250℃，水解反应时间为6～10h，在此条件下，地沟油水解较充分，C8～C18脂肪酸的质量收率达到90％以上。
步骤(1)得到的C8～C18脂肪酸的主要成分为硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和葵酸等。
步骤(2)由于C8～C18脂肪酸成分较复杂，大量饱和脂肪酸的存在会影响不饱和脂肪酸加氢反应的进行，因此加氢反应需要选择合适的催化剂、反应温度和反应压力等反应条件。
所述的非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍，价廉易得，同时催化效果较好，能够在饱和脂肪酸干扰下，催化不饱和脂肪酸完全转化为饱和脂肪酸。
所述的非贵金属负载型催化剂a中的载体a为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、活性炭、碳纳米管和分子筛中的一种。
优选地，所述的非贵金属负载型催化剂a为Ni/Al2O3、Zn-Cu/Al2O3、Cu-Cr/Al2O3、Ni/ZrO2、Ni-Al/ZrO2、Cu/Al2O3、Ni/SiO2或Ni/分子筛，优选的非贵金属负载型催化剂a的活性较强，制得C8～C18饱和脂肪酸的质量收率达到70％以上。
进一步优选地，非贵金属负载型催化剂a为Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Al/ZrO2或Cu-Cr/Al2O3，优选的非贵金属负载型催化剂a催化活性较强，制得C8～C18饱和脂肪酸的质量收率达到90％以上。
步骤(2)非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C8～C18脂肪酸的质量比为0.005～0.1：1，步骤(2)所用非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍活性较高，使用量较少时也能高效催化成分复杂的C8～C18脂肪酸制备C8～C18饱和脂肪酸。
步骤(2)加氢反应温度为140～250℃；该反应温度范围内，提高温度可以增加催化剂以及反应底物的活性，加快反应速度，提高反应收率。
优选地，加氢反应温度为160～250℃，优选的反应温度下,成分复杂的C8～C18脂肪酸加氢反应速度更快，收率更高。
步骤(2)加氢反应压力为0.5～6MPa；在一定范围内提高反应压力，可以加快反应速度，提高反应收率，但是过高的反应压力对反应设备要求较高。
优选地，加氢反应压力为2～6MPa；优选的反应压力下，成分复杂的C8～C18脂肪酸反应速度较快，反应收率较高。
步骤(2)加氢反应时间为1～3h，反应时间与反应压力、反应温度和催化剂的用量等有关。
优选地，步骤(2)的反应条件为：非贵金属负载型催化剂a为Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni-Al/ZrO2或Cu-Cr/Al2O3，非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C8～C18脂肪酸的质量比为0.02～0.1：1，加氢反应压力为3～5MPa，加氢反应温度为180～210℃，在优选的反应条件下，加氢反应时间较短，C8～C18饱和脂肪酸收率达到90％以上。
步骤(2)所述处理为：将反应液冷却至50～100℃，趁热过滤分离出固体非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍，得到C8～C18饱和脂肪酸，非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍能够重复使用。
步骤(3)由于C8～C18脂肪酸成分较复杂，不同碳链的饱和脂肪酸混合后非临氢脱羧反应过程比较复杂，因此非临氢脱羧反应需要选择合适的催化剂和反应温度等反应条件。
步骤(3)所述的非贵金属负载型催化剂b价格较为低廉，催化效果较好，非贵金属负载型催化剂b催化成分复杂的C8～C18饱和脂肪酸直接脱羧，不需额外消耗氢气。
所述的非贵金属负载型催化剂b中的载体b为SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、活性炭(C)、CeO2、TiO2、分子筛、石墨烯和介孔硅中的一种。
优选地，非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯、Ni/Al2O3、Ni-Al/ZrO2、Ni/分子筛、Mn/石墨烯、Co/MgO、Fe/SiO2、Cu/Al2O3、Co-Ni/Al2O3或Cu/CeO2，优选的非贵金属负载型催化剂b活性较高，制备长链烷烃的质量收率达到50％以上。
进一步优选，非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯或Ni/Al2O3，优选的非贵金属负载型催化剂b活性较高，催化脂肪酸制备C7～C17长链烷烃的质量收率达到70％以上。
步骤(3)非贵金属负载型催化剂b与C8～C18饱和脂肪酸的质量比为0.01～0.1：1，非贵金属负载型催化剂b活性较强，在使用量较少时也能高效催化成分复杂的C8～C18饱和脂肪酸制备C7～C17的长链烷烃。
步骤(3)非临氢脱羧反应温度为300～400℃，在该反应温度范围内，反应底物活性较强，能够促进C8～C18饱和脂肪酸快速脱羧。
优选地，非临氢脱羧反应温度为320～400℃，优选的脱羧反应温度下，成分复杂的C8～C18饱和脂肪酸脱羧速度较快。
步骤(3)脱羧反应时间为0.5～8h，脱羧反应时间与催化剂的量和反应温度等有关。
优选地，步骤(3)的反应条件为：非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯或Ni/Al2O3，非贵金属负载型催化剂b与C8～C18饱和脂肪酸的质量比为0.04～0.08：1，脱羧反应温度为330～390℃，在优选的反应条件下，C8～C18饱和脂肪酸发生脱羧反应较快，质量收率达到70％以上。
步骤(3)所述处理为：反应结束后，将反应液冷却至50℃-80℃，趁热过滤分离出固体非贵金属负载型催化剂b，得到C7～C17长链烷烃，非贵金属负载型催化剂b能重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法适用成分复杂的地沟油制备长链烷烃，第一步以高温液态水作为水解反应介质，采用无催化反应，无需加入酸碱催化剂，反应后无废酸、废碱产生，绿色环保；第二步采用非贵金属进行选择性加氢，得到饱和脂肪酸，适用成分复杂的不饱和脂肪酸脱羧；第三步进行非临氢条件下的脂肪酸脱羧，反应过程不消耗氢气，节省能源，且在无溶剂条件下进行，减少环境污染。
2、本发明催化剂a和催化剂b均为非贵金属催化剂，并且均可重复利用，降低了催化成本。另外，本发明原料价廉易得、氢耗较低，是一种较为理想的从油脂出发制备航空燃油的方法，解决了传统加氢脱氧法无法处理地沟油的问题。
附图说明
图1是以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法流程图。
具体实施方式
以下实施例以地沟油为原料，在近临界水中无催化水解，得到水解产物，分离得到C8～C18脂肪酸；C8～C18脂肪酸在(非贵金属负载型)催化剂a或雷尼镍的作用下发生加氢反应，过滤得到C8～C18饱和脂肪酸，回收(非贵金属负载型)催化剂a或雷尼镍；C8～C18饱和脂肪酸在(非贵金属负载型)催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应,趁热过滤得到长链烷烃，回收(非贵金属负载型)催化剂b。方法流程图如图1所示。
以下实施例中的地沟油购自厦门华亿宏进出口有限公司，质量参数：水含量<3％；碘值：69g I2/100g；平均C-C双键数：0.7；皂化值：189mgKOH/g；酸值：2.9mg KOH/g；总脂肪物>96％。
对于第一步水解反应，可以通过测定油脂的皂化值(参照GB/T5534-2008)和酸值(参照GB/T 5530-2008)得到地沟油水解率。对于第二步加氢反应，可以通过测定反应前后脂肪酸的碘值(GB/T5532-2008植物油碘值测定)来确定不饱和脂肪酸双键的转化率。对于第三步非临氢条件下的脱羧反应，可以通过GC-FID定量分析其中的脂肪酸，分析条件如下；进样温度：280℃；进样压力：60psi；进样量：1μL；FID检测温度：300℃；程序升温：40℃保持4分钟，之后以每分钟10℃的速度进行升温至280℃，然后280℃保持5分钟。
实施例1
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至200℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)94.3g；将94.3g水解产物和9.4g 10％Ni/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的76.0g C8～C18饱和脂肪酸；将76.0g加氢产物和1.5g 20％Cu/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃反应7h后，趁热过滤得到6.2g C7～C17长链烷烃。
实施例2
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g地沟油，开搅拌，升温至160℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)34.3g；将34.3g水解产物和2.1g 25％Cu-Cr(质量比2:1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至0.5MPa，开搅拌，升温至220℃加氢反应1h后，趁热过滤得到的11.8g C8～C18饱和脂肪酸；将11.8g加氢产物和1.2g30％Ni/活性炭加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至340℃，反应6h后，趁热过滤得到7.6g C7～C17长链烷烃。
实施例3
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入70g去离子水和140g地沟油，开搅拌，升温至230℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)131.3g；将131.3g水解产物和0.7g 15％Ni/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的79.7g C8～C18饱和脂肪酸；将79.7g加氢产物和4.0g 30％Ni/分子筛加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃，反应0.5h后，趁热过滤得到32.8g C7～C17长链烷烃。
实施例4
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至180℃水解反应9h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)72.6g；将72.6g水解产物和1.5g 20％Co/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至2MPa，开搅拌，升温至140℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的22.3g C8～C18饱和脂肪酸；将22.3g加氢产物和0.9g 20％Co-Cu(质量比1:1)/介孔硅加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至300℃，反应8h后，趁热过滤得到5.0g C7～C17长链烷烃。
实施例5
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至250℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)62.8g；将62.8g水解产物和1.9g 15％Zn/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至160℃加氢反应1.5h后，趁热过滤得到的30.7g C8～C18饱和脂肪酸；将30.7g加氢产物和1.8g10％Mo/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至380℃，反应2h后，趁热过滤得到12.8g C7～C17长链烷烃。
实施例6
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入160g去离子水和40g地油，开搅拌，升温至170℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)30.7g；将30.7g水解产物和1.8g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的27.5g C8～C18饱和脂肪酸；将27.5g加氢产物和2.2g 25％Ni/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至310℃，反应6h后，趁热过滤得到7.9g C7～C17长链烷烃。
实施例7
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至210℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)87.0g；将87.0g水解产物和1.7g 20％Cu/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至1MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应1h后，趁热过滤得到的27.1g C8～C18饱和脂肪酸；将27.1g加氢产物和1.4g 5％Fe/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至300℃，反应4h后，趁热过滤得到6.7g C7～C17长链烷烃。
实施例8
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至240℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)64.1g；将64.1g水解产物和2.6g 5％Al/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至2MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的25.7g C8～C18饱和脂肪酸；将25.7g加氢产物和0.5g 10％Cu/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至320℃，反应6h后，趁热过滤得到9.7g C7～C17长链烷烃。
实施例9
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至190℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)90.5g；将90.5g水解产物和0.9g 15％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至150℃加氢反应2.5h后，趁热过滤得到的53.3g C8～C18饱和脂肪酸；将53.3g加氢产物和1.6g 15％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至400℃，反应8h后，趁热过滤得到39.0g C7～C17长链烷烃。
实施例10
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g地沟油，开搅拌，升温至200℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)43.8g；将43.8g水解产物和3.5g 30％Zn-Cu(1:1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的36.7g C8～C18饱和脂肪酸；将36.7g加氢产物和3.3g 30％Mn/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至340℃，反应1h后，趁热过滤得到14.4g C7～C17长链烷烃。
实施例11
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至210℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)92.7g；将92.7g水解产物和9.3g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应2.5h后，趁热过滤得到的91.3g C8～C18饱和脂肪酸；将91.3g加氢产物和4.6g 25％Co/介孔硅加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃，反应0.5h后，趁热过滤得到37.9g C7～C17长链烷烃。
实施例12
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g地沟油，开搅拌，升温至190℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)45.2g；将45.2g水解产物和3.6g 20％Cr-Al(质量比2:1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的28.8g C8～C18饱和脂肪酸；将28.8g加氢产物和0.9g20％Ni-Al(质量比2:1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至350℃，反应4h后，趁热过滤得到14.4g C7～C17长链烷烃。
实施例13
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至190℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)91.4g；将91.4g水解产物和8.2g 25％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的82.7g C8～C18饱和脂肪酸；将82.7g加氢产物和6.6g 25％Fe/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至350℃，反应5h后，趁热过滤得到57.9g C7～C17长链烷烃。
实施例14
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至200℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)58.2g；将58.2g水解产物和3.5g10％Co/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至240℃加氢反应2.5h后，趁热过滤得到的34.3g C8～C18饱和脂肪酸；将34.3g加氢产物和1.7g 15％Ni/活性炭加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至380℃，反应6h后，趁热过滤得到25.5g C7～C17长链烷烃。
实施例15
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至190℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)93.0g；将93.0g水解产物和6.5g 20％Ni-Al(质量比2:1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的85.9g C8～C18饱和脂肪酸；将85.9g加氢产物和7.7g 25％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃，反应6h后，趁热过滤得到62.5g C7～C17长链烷烃。
实施例16
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至180℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)53.3g；将53.3g水解产物和4.3g 5％Ni/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的43.4g C8～C18饱和脂肪酸；将43.4g加氢产物和3.0g 15％Ni-Al(2:1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至400℃，反应4h后，趁热过滤得到24.4g C7～C17长链烷烃。
实施例17
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至200℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)63.5g；将63.5g水解产物和3.8g 10％Cu/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应1h后，趁热过滤得到的49.9g C8～C18饱和脂肪酸；将49.9g加氢产物和1.5g 15％Ni/活性炭加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至350℃，反应6h后，趁热过滤得到33.3g C7～C17长链烷烃。
实施例18
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至220℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)91.5g；将91.5g水解产物和3.7g 5％Ni/分子筛加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至170℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的78.1g C8～C18饱和脂肪酸；将78.1g加氢产物和1.6g 20％Fe/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃，反应8h后，趁热过滤得到43.3g C7～C17长链烷烃。
实施例19
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g地沟油，开搅拌，升温至230℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)43.9g；将43.9g水解产物和3.5g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的37.2g C8～C18饱和脂肪酸；将37.2g加氢产物和0.4g 15％Cu/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至380℃，反应4h后，趁热过滤得到18.7g C7～C17长链烷烃。
实施例20
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至200℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)88.6g；将88.6g水解产物和0.9g 15％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至230℃加氢反应2.5h后，趁热过滤得到的77.9g C8～C18饱和脂肪酸；将77.9g加氢产物和3.1g 10％Cu/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至340℃，反应3h后，趁热过滤得到35.0g C7～C17长链烷烃。
实施例21
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入160g去离子水和40g地沟油，开搅拌，升温至190℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)23.9g；将23.9g水解产物和2.4g 20％Cu/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至240℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的20.5g C8～C18饱和脂肪酸；将20.5g加氢产物和1.8g 30％Co-Ni(质量比1:1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃，反应6h后，趁热过滤得到11.0g C7～C17长链烷烃。
实施例22
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至180℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)46.7g；将46.7g水解产物和3.7g5％Ni/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至210℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的37.8g C8～C18饱和脂肪酸；将37.8g加氢产物和1.9g5％Ni/分子筛加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至380℃，反应8h后，趁热过滤得到23.1g C7～C17长链烷烃。
实施例23
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至210℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)87.2g；将87.2g水解产物和5.2g 15％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应1.5h后，趁热过滤得到的79.8g C8～C18饱和脂肪酸；将79.8g加氢产物和4.8g 5％Cu/CeO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃，反应1h后，趁热过滤得到38.8g C7～C17长链烷烃。
实施例24
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至190℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)120.2g；将120.2g水解产物和6.0g 20％Cu-Cr(质量比1:1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至140℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的79.9g C8～C18饱和脂肪酸；将79.9g加氢产物和1.8g10％Ni-Al(2:1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至320℃，反应4h后，趁热过滤得到41.6g C7～C17长链烷烃。
实施例25
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至250℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)93.6g；将93.6g水解产物和7.5g 15％Ni-Al(质量比1:1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至250℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的56.7g C8～C18饱和脂肪酸；将56.7g加氢产物和2.8g10％Ni/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃，反应8h后，趁热过滤得到28.1g C7～C17长链烷烃。
实施例26
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g地沟油，开搅拌，升温至230℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)47.2g；将47.2g水解产物和2.8g 15％Ni/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应2.5h后，趁热过滤得到的42.7g C8～C18饱和脂肪酸；将42.7g加氢产物和4.3g 5％Ni/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至310℃，反应6h后，趁热过滤得到13.7g C7～C17长链烷烃。
实施例27
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至200℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)60.7g；将60.7g水解产物和2.4g 20％Zn/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的42.9g C8～C18饱和脂肪酸；将42.9g加氢产物和1.3g 10％Fe/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至340℃，反应6h后，趁热过滤得到24.5g C7～C17长链烷烃。
实施例28
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至180℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)68.1g；将68.1g水解产物和6.8g 25％Ni/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至220℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的60.4g C8～C18饱和脂肪酸；将60.4g加氢产物和3.0g 5％Cu/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃，反应4h后，趁热过滤得到29.9g C7～C17长链烷烃。
实施例29
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g地沟油，开搅拌，升温至190℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)92.1g；将92.1g水解产物和5.5g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至210℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的90.0g C8～C18饱和脂肪酸；将90.0g加氢产物和6.3g 25％Ni/活性炭加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃，反应8h后，趁热过滤得到67.2g C7～C17长链烷烃。
实施例30
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g地沟油，开搅拌，升温至200℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C8～C18脂肪酸)64.2g；将64.2g水解产物和5.1g 15％Cu-Cr(质量比1:1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应2.5h后，趁热过滤得到的59.9g C8～C18饱和脂肪酸；将59.9g加氢产物和3.0g 20％Ni/分子筛加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃，反应2h后，趁热过滤得到31.7g C7～C17长链烷烃。
Claims (6)
1.一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：
(1)地沟油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C8～C18脂肪酸；地沟油与水的质量比为1:0.5～4；水解反应温度为160～250℃；
(2)C8～C18脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C8～C18饱和脂肪酸；所述的非贵金属负载型催化剂a为Ni/Al2O3、Zn-Cu/Al2O3、Cu-Cr/Al2O3、Ni/ZrO2、Ni-Al/ZrO2、Cu/Al2O3、Ni/SiO2或Ni/分子筛；所述非贵金属负载型催化剂a中活性组分的质量分数为5％～30％；
(3)C8～C18饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应，经处理得到C7～C17长链烷烃；所述的非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯、Ni/Al2O3、Ni-Al/ZrO2、Ni/分子筛、Mn/石墨烯、Co/MgO、Fe/SiO2、Cu/Al2O3、Co-Ni/Al2O3或Cu/CeO2；所述非贵金属负载型催化剂b中的活性组分的质量分数为5％～30％。
2.根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于，步骤(2)中非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C8～C18脂肪酸的质量比为0.005～0.1：1。
3.根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于，步骤(2)加氢反应温度为140～250℃，加氢反应压力为0.5～6MPa。
4.根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于，步骤(3)中非贵金属负载型催化剂b与C8～C18饱和脂肪酸的质量比为0.01～0.1：1。
5.根据权利要求1所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于，步骤(3)非临氢脱羧反应温度为300～400℃。
6.根据权利要求1～5任一所述的以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于，步骤(1)中地沟油与水质量比为1:1～3，水解反应温度为180～250℃，水解反应时间为6～10h；
步骤(2)中非贵金属负载型催化剂a为Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni/ZrO2、Ni-Al/ZrO2或Cu-Cr/Al2O3，非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C8～C18脂肪酸的质量比为0.02～0.1：1，加氢反应压力为3～5MPa，加氢反应温度为180～210℃；
步骤(3)中非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯或Ni/Al2O3，非贵金属负载型催化剂b与C8～C18饱和脂肪酸的质量比为0.04～0.08：1，脱羧反应温度为330～390℃。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN104673352A (zh) | 2015-06-03 |
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