CN101326267A - 生产饱和烃组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于烃生产高质量饱和基础油或基础油组分的方法。本发明的方法包括两个主要步骤，低聚和脱氧。含有不饱和羧酸和/或羧酸酯的生物原材料优选用作原料。

Description

生产饱和烃组分的方法
技术领域
本发明涉及一种基于低聚和脱氧，用于生产烃组分，和特别用于生产高质量的饱和基础油的方法。在该方法中，优选使用生物来源的原料，其最终衍生自植物和鱼油、动物脂肪、天然蜡、碳水化合物和相应的合成材料及其组合。
现有技术
基础油通常用于制造润滑剂，例如汽车用润滑油、工业润滑剂和润滑油脂。它们还用作操作油、白油和金属加工油。成品润滑剂由两种常用组分构成，该常用组分为润滑基础油和添加剂。润滑基础油是这些最终润滑剂中的主要成分，并且显著有助于最终润滑剂的性能。通常，通过改变单独润滑基础油和单独添加剂的混合物，用一些润滑基础油来制造多种最终润滑剂。
根据American Petroleum Institute(API)(美国石油学会)III或IV组的分类，基础油用于高质量润滑剂。API基础油分类在表1中示出。
表1.API基础油分类
III组的油为具有极高粘度指数(VHVI)的基础油，其通过现代方法，由原油通过氢化裂解，随后通过蜡质直链烷烃异构化产生支链烷烃来产生。III组的油还包括由来自矿物油的粗蜡(Slack Wax)链烷烃产生的基础油，和由通过费-托合成法，例如使用相应的异构化技术由煤或天然气得到的蜡(GTL蜡)产生的基础油。IV组的油为合成的聚α-烯烃(PAO)。类似的分类还由ATIEL(Association Technique del′Industrie Européenne des Lubrifiants，或Technical Association ofthe European Lubricants Industry)使用，所述分类还包括VI组：聚内烯烃(Polyinternalolefin)(PIO)。除官方分类之外，II+组也通常用于本领域，这种组包括粘度指数大于110，但低于120的饱和和非含硫基础油。在这些分类中，饱和烃包括链烷烃和脂环烃化合物，但不包括芳烃化合物。
根据API 1509，对于基料还可使用如下定义：“基料为由单一制造商按照相同规格(与原料来源或制造商所在地无关)生产的润滑剂组分；其满足相同的制造规格；并由唯一的化学式、产品识别号或者两者来识别。基料可以使用各种不同的方法制造”。基础油为用于API许可油的基料或基料共混物。已知的基料类型为1)矿物油(链烷烃、脂环烃、芳烃)，2)合成物(聚α-烯烃、烷基化芳烃、二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅氧烷)，和3)植物油。
特别地，汽车工业已经长久需要润滑剂和由此的基础油具有改善的工艺性能。成品润滑剂的规格日益需要产品具有优异的低温性能、强氧化稳定性和低挥发性。通常润滑基础油为运动粘度在100℃(KV100)为约3cSt或更高；倾点(PP)为约-12℃或更低；和粘度指数(VI)为约120或更高的基础油。除低倾点之外，同样需要多品级发动机油具有低温流动性，以保证在寒冷气候中发动机容易启动。低温流动性表示为在-5至-40℃的温度下冷机起动模拟试验(coldcranking simulator tests)中的表观粘度。KV100为约4cSt的润滑基础油在-30℃下通常应具有低于1800的CCS粘度(CCS-30)，以及KV100为约5cSt的油应具有低于2700的CCS-30。该值越低越好。通常，润滑基础油应具有不大于现有常规I组或II组轻质中性油的Noack挥发性。目前，仅一小部分现在制造的基础油能够满足这些需求规范。
不再可能由常规的矿物油生产满足汽车制造商所需的大多数规格的润滑剂。通常，矿物油经常含有过高浓度的芳烃、硫和氮化合物，以及进一步地，它们还具有高挥发性和适度的粘度指数，也即粘度-温度依赖性。另外，矿物油对于抗氧化添加剂的响应经常较低。合成物和所谓的半合成基础油日益扮演重要的角色，特别是在汽车润滑剂中，例如发动机和齿轮油中。对于工业润滑剂可以看到类似的发展。润滑剂的使用期限理想地为尽可能长，由此避免使用者频繁的换油，和进一步可以延长例如商用运输工具中的车辆的保养间隔。在过去十年中，载客汽车的发动机换油间隔已经提高五倍，最多为50,000km。对于重型车辆，发动机换油间隔目前已经处于100,000km的水平。
润滑剂的制造日益受到有关产品的环境、健康和安全因素的常见“寿命周期法(Life Cycle Approach)”(LCA)的影响。LCA的目标是延长产品的使用期限，并使与产品的制造、使用、操作和废弃有关的环境缺点减到最小。高质量基础油的换油间隔较长使得不可再生矿物原油基原料的消耗减少，并使危险废物石油产品的量降低。
除发动机工艺和基础油制造的需求之外，严格的环保要求同样使得工业研发更复杂的基础油。需要无硫燃料和基础油，以便得到现代车辆中新的和高效的防污染技术的全部效果，和中止氮氧化物、挥发性烃和颗粒的排放，以及实现废气中的二氧化硫的直接还原。欧盟已经决定这些燃料应从2005年用于市场，并且它们必须从2009年成为销售的唯一形式。常规矿物油基础油含有硫、氮、芳烃化合物，以及通常还含有挥发性化合物。与新的无硫和芳烃基础油相比，它们较不适用于新的发动机，并且因此在环境方面还更加有害。
现在，在润滑剂制造中使用回收油和可再生原料经常是所考虑的目标。使用生物来源的可再生原料而非不可再生化石原料来生产烃组分是理想的，因为化石原料会枯竭并且它们对环境的影响是有害的。与回收油有关的问题包括为得到具有高质量的基础油的提纯和再加工步骤复杂。此外，运行和大规模回收后勤系统的研发是昂贵的。
目前，只有酯用于可再生和生物来源的润滑剂。酯的使用限于一些特殊应用，例如制冷压缩机润滑剂用油、生物液压油和金属加工油。在普通汽车和工业润滑剂中，它们主要以添加剂规模使用。高价格也限制了酯的使用。另外，即使是在其中替代酯的化学组成基本上完全相似的情况下，在没有进行新的发动机测试的条件下，用于发动机油配制料的酯也不可与其它酯互换。作为替代，由纯烃结构构成的基础油可部分彼此互换。还有一些与酯有关的技术问题。作为极性化合物，酯具有比纯烃更大的密封-溶胀倾向。这一点已经产生许多与液压应用中的弹性体有关的问题。另外，酯基础油更容易水解产生酸，其进而引起润滑系统腐蚀。此外，酯的更大的缺点是为非极性烃基油开发的添加剂对酯基础油无效。
使用容易从C-H键夺取氢的金属盐或过氧化物引发剂，以及适当量的氧使甘油三酸酯以受控方式交联的方法是本领域中已知的。在不加热产品的条件下，一些交联还由空气氧引起，但是该反应较为缓慢。这种交联基于分子中形成的氧-氧键。甘油三酸酯交联期间，交联度可以通过加工时间和运动粘度来控制。粘度作为时间函数随交联升高，并且随着产品分解而降低。
基于双键反应，由甘油三酸酯生产熟油(stand oil)的热间歇法也是已知的，其将二氧化碳引入反应器中用于防止氧化。在这种情况下，交联基于分子中形成的碳-碳键。热反应的分解产品由二氧化碳气流夹带去除，或者通过使用真空加以去除。交联为放热反应，并且因此需要用于提供该反应的高效加热和用于防止过热的高效冷却，以使温度保持在280至300℃之间。另外，在达到表示交联度的所需粘度之后，反应容器必须迅速冷却。
在Kirk-Othmer：Encyclopedia of Chemical Technology(化学工艺百科全书)，第三版，卷7，二聚酸，768页中，提出一种方法，利用使用阳离子催化剂的自由基反应，由不饱和羧酸生产二聚酸，反应温度为230℃。除作为主要产品的非环支化不饱和二聚酸之外，还形成单和双环二聚物。
不饱和醇可以使用热和/或催化剂，以与不饱和羧酸相似的方法进行低聚，得到醇二聚物。非环不饱和支化二醇二聚物是主要产品。
在Koster R.M.等人，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical134(1998年)159-169页中，描述羧酸、羧酸甲酯和合成酒精和烯烃的低聚，产生对应的二聚物。
交联的甘油三酸酯、羧酸甲酯二聚物、羧酸二聚物和脂肪醇二聚物产品可以用于润滑剂应用，但是因为该产品含有杂原子，所以它们具有与衍生自酯的基础油相应的缺点。
其中羧酸或酯的氧被去除的方法也是已知的。脂肪酸的脱羧导致烃比初始分子少一个碳原子。脱羧的可行性随用作原材料的羧酸的类型而极大地改变。就羧基而论，在α或β位含有吸电子取代基的活化羧酸在略微高温下自发失去二氧化碳。在这种情况下，RC-COOH键由于电子沿着碳链位移而被削弱。
对于其它类型的羧酸，烃链致使α碳处的电子密度相对升高，因此二氧化碳难以解离。合适的催化剂有助于反应。在Maier，W.F.等人，Chemische Berichte(1982年)，115(2)，808-812页中，烃由羧酸在180℃氢气气氛下，使用非均质Ni/Al2O3和Pd/SiO2催化剂来生产。
含氧化合物的组合脱羧和加氢脱氧(hydrodeoxygenation)公开在Laurent，E.，Delmon，B.：Applied Catalysis，A：General(1994年)，109(1)，77-96页和97-115页中，其中在260-300℃，7MPa氢气压力下，使用硫化的CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化剂，将衍生自生物质的热解油进行加氢脱氧。加氢脱氧步骤的反应是高度放热的，并且需要大量氢气。
FI 100248表示一种具有两步的方法，其中通过植物油的羧酸或甘油三酸酯的氢化，产生线性直链烷烃，接着由所述正链烷烃的异构化得到支链烷烃，由植物油生产中间馏分。这种氢化处理的条件包括温度为330至450℃，压力为3MPa，和液体时空速率(LHSV)为0.5-5l/h。在异构化步骤中，在高于大气压的压力和0.1-10l/h的LHSV下使用200至500℃的温度。
在异构化方法中，使用非常昂贵的和对催化剂毒物高度灵敏的贵金属催化剂。当原材料被加工时，含有大量氧的来自生物来源的原材料产生水、一氧化碳和二氧化碳。另外，所述生物来源的原材料经常含有被称为贵金属催化剂的催化剂毒物和抑制剂的氮、硫和磷化合物。除非在异构化方法之前被去除，它们引起催化剂使用期限减少，并且使得催化剂需要频繁的再生。
植物和鱼油以及动物脂肪的典型基本结构单元为甘油三酸酯。甘油三酸酯是丙三醇与三个脂肪酸分子的酯，具有以下结构：
Figure A20068004666400111
其中R1、R2和R3表示C4-C30烃链。脂肪酸为具有长无支链的烃链的羧酸。烃链的长度大部分为18个碳(C18)。C18脂肪酸通常键合到丙三醇的中部羟基。与两个其它羟基键合的脂肪酸的典型碳数平均为碳数C14至C22。
生物来源的原材料的脂肪酸组成在来自不同来源的原料之中可以显著不同。虽然脂肪酸中可以存在一些双键，但是它们不共轭，而是在它们之间为至少一个中间-CH2-单元。就构型而论，天然脂肪酸的双键为顺式，氢原子因此位于较硬双键的同侧。随着双键数目增加，它们通常位于链的活动端。烃链的长度和双键的数目取决于用作脂肪酸来源的各植物或动物脂肪或蜡。动物脂肪通常含有比不饱和脂肪酸多的饱和脂肪酸。鱼油的脂肪酸含有大量双键，并且烃链的平均长度比植物油和动物脂肪的脂肪酸长。脂肪酸组成在评价进行低聚的原料以及进一步地低聚产品类型的抗氧化性、耐热性和低温性能中起重要作用。
蜡主要为与具有长链的醇酯化的羧酸。另外，蜡含有不同量的链烷烃(正烷烃)、酮和二酮，伯和仲醇、醛、烷烃酸(羧酸)和萜烯。所述羧酸和醇链的碳数通常为C12至C38。
在加工之前，生物来源的原材料通常用任何合适的已知方法进行预处理，所述方法例如热的，机械的，例如通过剪切力，化学的，例如酸或碱，或者物理的，例如辐射、蒸馏、冷却或过滤。所述化学和物理预处理的目的是去除干扰方法或毒害催化剂的杂质，以及减少不希望有的副反应。
在水解处理中，油和脂肪与水反应产生游离脂肪酸和丙三醇作为产品。工业生产脂肪酸的三种主要方法是已知的：甘油三酸酯在高压下的蒸气裂解、碱水解和酶水解。在蒸气裂解法中，在100至300℃和1-10MPa的压力，优选250至260℃和4至5.5MPa的压力下，使用蒸汽水解甘油三酸酯。可以添加金属氧化物，例如氧化锌，作为催化剂加速反应。高温和压力有助于脂肪在水中的溶解。
通过低聚产生的链烷烃合成基础油是本领域中已知的，典型的为PAO(聚α-烯烃)和PIO(聚内烯烃)。在其生产中，使用来自原油的烯属原材料，所述原材料不含杂原子。聚α-烯烃型的基础油的开发起始于1930的美国和德国，其中主要开发了适合于飞机的具有优良低温性能的产品。用作PAO的原材料的1-烯烃单体通常由乙烯产生。对于商用PAOs，C8-C12α-烯烃或C14-C18α-烯烃主要用作原材料。在PAO的生产中，单体进行热聚合或者使用Ziegler或Friedel-Crafts型催化剂，或使用沸石催化剂，产生重质产品，随后蒸馏得到所需的产品馏分，以及氢化得到饱和链烷烃。可以生产属于各粘度分类的PAO产品，典型代表在100℃具有2、4、6和8mm2/s的运动粘度(KV100)。另外，生产KV100值为40和100mm2/s的特别的粘性基础油PAO40和PAO100，所述基础油通常用于生产粘性润滑剂，以及用作粘度指数改进剂(VII)。PAO产品具有高粘度指数，并且同时，具有优异的低温性能，倾点低至-60℃。因为较轻的单体化合物通过蒸馏去除，所以该产品的挥发性低并且闪点高。在没有抗氧化添加剂的基础上，抗氧化性十分适度。
PIOs通过低聚内烯烃来产生，其双键在统计上沿着烃链的全部长度分布。内烯烃可以通过将衍生自原油的正链烷烃脱氢来生产。由内C15-C16线性烯烃产生的产品的分子结构不同于PAO的分子结构。相比PAO，PIO的性能较差；粘度指数较低，倾点较差，并且挥发性较高。鉴于质量，PIOs介于PAO和VHVI之间。PIO的生产技术与PAO的生产技术相似，除了使用更加侵蚀性的催化剂系统来低聚反应性较低的内烯烃以外。由于没有极性，添加剂在PAO和PIO中的溶解度相当差。在配制料中经常使用酯，以改善溶解度。
在生产高质量饱和基础油中，使用含有杂原子的生物来源的原材料，或任选热和/或化学和/或物理和/或机械处理的中间体迄今未见报道。
根据上述教导，显然对于优选由生物来源的原材料生产烃组分，并且避免或至少基本减少与现有技术方案有关的问题的新的替代方法存在显而易见的需求。此外，对于满足高质量基础油质量要求的非极性饱和基础油存在需求，所述基础油优选为生物来源的，并且相比传统矿物基础油，对环境和最终用户具有更优选的影响。另外，对于基于使用可再生原料，由此节约不可再生原料的方法存在需求。
发明目的
本发明的目标为一种生产饱和烃组分的方法。
本发明的另一个目的为一种生产饱和烃组分的方法，其中使用生物来源的原材料。
本发明的另一个目的为一种生产新型基础油的方法。
本发明的另一个目的为一种由生物来源的原材料生产不含杂原子的饱和基础油的方法。
此外，本发明的另一个目的为一种由生物来源的原材料生产不含杂原子的饱和柴油组分和汽油组分的方法。
此外，本发明的目的为一种满足API III组要求的基础油。
本发明的方法和基础油的特征在所附权利要求中给出。
发明概述
本发明的方法包括低聚步骤，其中原料分子互相反应，由此使得到的组分的碳数增加，以及进一步包括脱氧步骤。所述脱氧可以以加氢脱氧反应或脱羧/脱羰反应形式进行。另外，本发明的方法还可以包括任选的用于异构化较轻产品的异构化步骤，和/或整理步骤。该方法的原料优选来自生物来源。
在这里，低聚表示二聚、三聚和四聚反应，以及聚合和交联反应。
进行本发明方法的低聚步骤，以从单体单元扩展不饱和羧酸和/或例如酯、酸酐和醇的其衍生物的烃链，得到具有两个单体单元的二聚物，以及得到高级低聚物。在该低聚反应中，组分的双键在热和/或催化剂的影响下互相反应。
羧酸及其衍生物在此还包括脂肪酸及其衍生物。羧酸及其衍生物的碳数为至少C4。优选使用生物来源的脂肪酸和/或其衍生物。
脱氧在此表示通过加氢脱氧或脱羧/脱羰反应脱脱氧。在脱氧中，生物原材料的结构将根据使用的催化剂和反应条件，转换成链烷烃或烯烃。
在这里，加氢脱氧(HDO)表示通过氢脱脱氧。当酯、醇、酸酐或羧酸基团分解时，水在反应中释出。所有氧、氮、磷和硫原子被脱除。
脱羧在此表示以二氧化碳形式脱脱氧，和脱羰表示以一氧化碳形式脱脱氧。
在这里，异构化表示产生支化结构的直链烃(链烷烃)的加氢异构化。
说明书中使用的术语“饱和烃”表示链烷烃和脂环烃化合物，但不是芳烃化合物。链烷烃化合物可以为支化或线性的。脂环烃化合物为环状饱和烃，即环烷烃。这种具有环状结构的烃通常衍生自环戊烷或环己烷。脂环烃化合物可以包括单环结构(单环烷烃)或两个分离的环结构(分离的二环烷烃)，或两个稠环结构(稠合二环烷烃)，或三个或更多个稠环结构(多环环烷烃或多环烷烃)。
饱和基础油在此包括饱和烃。
例如C18:1标记的羧酸表示具有一个双键的C18链。
在这里，压力为相对于标准大气压的表压。
元素周期表的分类为IUPAC分类。
在这里，碳数的宽度范围表示最终产品中分子的最大碳数与最小碳数的差值加一。
现在用所附的图1说明本发明，并不希望将本发明的范围限制到所述附图的实施方案。
附图
图1显示本发明方法的优选实施方案。将一种或多种原料，以单独的组分或混合物的形式引入低聚反应器10，所述原料选自甘油三酸酯原料流1、脂肪酸原料流2、脂肪酸与具有短链的醇的酯的原料流3、脂肪酸酸酐流4和脂肪醇流6。一部分要回收的较轻产品馏分(例如52)，或烃流201可以任选以稀释剂的形式引入到低聚反应器10中。稀释剂流202包括回收物流52，或烃流201，或它们的混合物。含有在双键处反应的原料组分的产品11，和作为物流7的氢气由低聚反应器10到达任选的预加氢反应器20，该预加氢反应器20还任选接收稀释剂流202。来自预加氢反应器20的在双键处氢化的产品作为物流21，以及氢气任选作为物流7到达脱氧反应器30，该脱氧反应器还任选接收稀释剂202。在以脱羧/脱羰反应形式进行脱氧的情况下，氢气7与例如氮的惰性气体的混合物可以用作气体流(附图中未示出)。含有来自脱氧反应器30的饱和烃的产品作为物流31到达蒸馏和/或分离装置40，用于分离各种产品馏分，气体44、汽油43、柴油42和基础油41。较轻的汽油和柴油馏分43和42任选在氢气7的存在下在加氢异构化装置50中分别进行异构化，由此分别产生含有支链烃的汽油和柴油流51和52。
在特别是脂肪酸2和/或脂肪酸酯3和/或脂肪醇6进行低聚的情况下，产品流12可以离开低聚反应器10，随后例如通过蒸馏器60分离未低聚组分。轻质未低聚组分作为物流61被回收返回到低聚反应器10中，低聚组分可以作为物流62到达预加氢反应器20。在回收中，来自蒸馏器69的物流63可以到达低温过滤器80，其中饱和组分81与具有双键的组分82分离，所述组分82要到达低聚反应器10。另外，馏出物61可以到达后低聚反应器70，其中可以引入具有较小分子的不饱和羧酸8或烯烃5用于支化线性未低聚的不饱和组分。含有在双键处反应的原料组分的产品作为物流71从后低聚反应器70到达任选的预加氢反应器20。
发明详述
现在令人惊讶地发现利用包括低聚和脱氧步骤和任选的异构化步骤的本发明方法，可以由含有杂原子的不饱和羧酸及其衍生物，特别是由生物来源的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、各脂肪酸酐和/或其混合物生产高质量的烃组分，特别是饱和基础油。通过本发明的方法可以避免，或至少基本减少现有技术方法和用其得到的产品的问题。
在本发明的方法中，特别可以与脱氧反应结合使用生物来源的材料的低聚反应，以新的方式生产饱和基础油。按照不饱和羧酸和/或其衍生物，例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸酐和/或其混合物的低聚，单体转变为具有两个单体的二聚物，以及转变为高级低聚物。在生物来源的原材料用于生产基础油的情况下，必须使烃链长度扩展达到基础油应用所需的碳数范围，在分子主结构中仅保留碳-碳键。根据本发明，通过使具有双键的化合物互相反应进行这一点，由此产生所需碳-碳键，以及进一步产生碳数为C18到C550的烃。在基础油应用中，碳数通常为C18至C76，以及特别是粘性基础油的碳数甚至可以为C150至C550。在低聚反应中，例如甘油三酸酯分子的双键互相反应，由此形成聚合的甘油三酸酯网络。对于其它原料，主要形成二聚物、三聚物和四聚物。在含有多不饱和烃链的情况下，低聚和脱氧之后，相比单不饱和烃链，得到更多的三聚物和具有环结构的烃。
在本发明的方法中，生物和/或合成物来源的原料被低聚和脱氧。优选首先进行不饱和原料组分的低聚，随后脱氧得到没有杂原子的饱和链烷烃。可选地，不饱和原料首先脱氧去除杂原子，得到的烯烃产品随后进行低聚，但是脱氧因此由脱羧或脱羰反应来进行，因为在这种情况下并不适合进行加氢脱氧反应。
脱氧之后，该方法还可以包括任选的轻质组分的异构化。不属于基础油碳种类并作为方法的副产品生产的具有短链的线性直链烷烃可以被异构化，向烃链中引入支链，改善产品的冷流性能。这些异构化产品可以例如用作汽油或柴油组分，以及进一步地，碳数为C18至C24的组分也可以用作轻质基础油组分。
方法可以进一步包括脱氧之前的任选的预加氢，实际低聚步骤之后任选的后低聚步骤，任选的中间体的提纯步骤，产品的回收步骤，以及整理步骤。原料可以任选进行一个或多个预处理步骤，例如提纯。
原料
在本发明的方法中，该原料包括选自甘油三酸酯、碳数为C4-C38的羧酸、C4至C38羧酸与C1-C11醇的酯、C4-C38羧酸酐和C4-C38醇的一种或多种组分。原料优选选自甘油三酸酯、碳数为C4至C24的脂肪酸、C12至C24脂肪酸与C1-C3醇的酯、C12-C24脂肪酸酐和C12-C24脂肪醇及其混合物。原料优选来源于生物来源的原材料或其混合物。
合适的生物来源的原材料选自：
a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物，和
b)通过植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的水解、酸酯交换或热解反应得到的游离脂肪酸或脂肪酸，和
c)由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的酯交换得到的酯，和
d)由植物、动物和鱼来源的游离脂肪酸与醇的酯化得到的酯及其混合物，和
e)作为来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的脂肪酸的还原产品得到的脂肪醇，和
f)废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程得到的脂肪、油和蜡，及其混合物，和
g)所述原材料的混合物。
在这里，植物和动物还分别包括藻类和昆虫。在基本不干扰方法的基础上，生物来源的原材料也可以含有游离羧酸和/或羧酸的酯，或生物原材料的低聚产品。合适的原料还有完全或部分合成产生的所述所有化合物类型。
因为该方法的目的是低聚具有双键的组分，该原料优选至少50wt％，和更优选为至少80wt％的不饱和和/或多不饱和化合物。不饱和化合物优选为单不饱和组分，特别是优选浓度高于40wt％，优选高于70wt％的原料中存在的C16:1和/或C18:1组分。
合适的生物原材料的实例包括鱼油，例如波罗的海鲱鱼油、鲑鱼油、鲱鱼油、金枪鱼油、凤尾鱼油、沙丁鱼油和鲭鱼油；植物油，例如油菜籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵籽油、大豆油、玉米油、大麻籽油、橄榄油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、麻风树属种子油、棕榈坚果油和椰子油；和此外，合适的还有动物脂肪，例如猪油、牛油，以及废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程产生的脂肪、蜡和油。除脂肪和油之外，合适的生物来源的原材料包括动物蜡，例如蜂蜡、中国蜡(虫蜡)、虫胶蜡(shellac wax)和羊毛脂(羊毛蜡)，以及植物蜡，例如巴西棕榈棕榈蜡(carnauba palmwax)、ouricouri棕榈蜡、希蒙德木种子油(jojoba seed oil)、坎台里蜡(candelilla wax)、茅草蜡(esparto wax)、日本蜡和米糠油(rice bran oil)。
该方法还可以使用用其它方法或必要时适合于所述方法步骤的合成物原料生产的其它原料，用于加工生物来源的原料和合成物原料的混合物。此外纯合成物原料是合适的，但是在这种情况下，产品并不基于可再生天然资源。
如果需求，也可以将线性烯烃和具有环结构的烯烃，优选C2-C14烯烃加入到原料中，由此相比典型的C12-C24羧酸，使较低碳数的分子量增加。妥尔油的松节油馏分的组分，例如藻烯，和/或衍生自糖的具有双键的化合物，和/或由羧酸经由复分解产生的不饱和化合物，和/或合成物化合物，例如乙烯或丙烯，可以用作合适的其它烯烃组分。
在低聚中，具有短链(＜C12)的不饱和二羧酸、羧酸、醇和烷基酯也可以用作其它原料，相比典型的C12-C24羧酸，或羧酸的衍生物，可以增加较低碳的分子量。合适的不饱和二羧酸包括马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸和粘康酸。
在本发明的任选的后低聚反应中，例如以上具有短链的分子可以与羧酸或羧酸的烷基酯或甘油三酸酯或具有双键的其它分子低聚。衍生自羧酸的化合物的双键通常位于烃链中部。较小分子与双键反应，产生位于烃链中部的线性或环结构。
因为催化剂的循环时间在羧酸方法中短，所以原料首先可以转化成酯或醇，其对催化剂侵蚀性较低。甘油三酸酯可以用醇进行酯转移，产生烷基酯。甘油三酸酯分解，与醇形成酯以及丙三醇。通常甲醇用作醇，但是也可以使用其它C1-C11醇。酯交换的典型条件如下：温度为60至70℃，压力为0.1至2MPa。溶于甲醇的过量的氢氧化钠和氢氧化钾用作催化剂。游离羧酸和醇的酯化需要更高的温度和压力(例如240℃和9MPa)或酸性条件。
羧酸也可以以已知方式还原为脂肪醇，通过用氢化铝锂将酸基直接还原为醇，由此双键残留在醇中，或者在200至230℃的温度和20至30MPa氢气压力下，使用铜-锌催化剂将羧酸的烷基酯氢化产生不饱和脂肪醇。在氢化反应中，用于羧酸酯化的醇被释放，并且可以回收返回到酯化器中，而不饱和脂肪醇到达低聚器。
在各方法步骤中，烃可以用作原料中的稀释剂。烃可以例如来自生物来源，并在150至400℃，通常180至360℃的柴油中沸腾。
产生原料的生物原材料优选用已知方法进行预处理去除杂质。甘油三酸酯的水解反应可以用于生产将用作低聚步骤的原料的羧酸。另外，甘油三酸酯可以在低聚之后进行水解。在水解中，以副产品形式得到丙三醇，并且由此在HDO步骤中不消耗氢气用于氢化丙三醇产生丙烷气。例如，原料或产品可以通过蒸馏分馏出沸程或碳数较窄的馏分，并且进一步地，可以通过滤过合适的助滤剂去除原料或最终产品的杂质。
方法
低聚步骤
根据本发明方法的优选实施方案，包括具有双键的至少一个组分的原料选自甘油三酸酯、羧酸、酸酐和/或脂肪醇，并发生低聚。原料含有至少50wt％的不饱和和/或多不饱和化合物。原料的组分之一优选被选作低聚步骤的主要原材料，并且根据这种主要的原材料调整低聚条件。其它的原料材料可以与所述主要原材料混合，只要它们不会干扰方法，或者对方法有利。
低聚反应由热和合适的催化剂催化。合适的催化剂包括阳离子粘土催化剂，优选沸石催化剂，特别优选蒙脱土。羧酸的低聚反应可以由另外的反应物，例如水来增强。在羧酸的低聚中，高达10wt％，优选0.1至4wt％，和特别优选1至2wt％的水被加入到原料中。并不优选使用过量的水量，因为不与碳-碳键二聚的酸酐(estolide)随后作为副产品产生。
合适的低聚反应器包括固定床反应器和混合罐反应器。调节低聚的稀释剂可以在反应中使用。由该方法得到的柴油馏分或另一种烃为可以回收的合适稀释剂。低聚步骤的压力为0至10MPa，温度为100至500℃，分别优选压力为0至5MPa，和温度为200至400℃。在反应以间歇反应形式进行的情况下，催化剂量为全部反应混合物的0.01至30wt％，优选为全部反应混合物的0.5至10wt％。在使用固定床反应器的情况下，以每克催化剂的每小时克数表示的原料量为0.1至100l/h。
在混合的釜式反应器中，反应时间少于16小时，优选少于8小时，特别优选少于4小时。在使用短停留时间的情况下，较轻未低聚组分可以例如通过蒸馏与已经低聚的较重组分分离，随后回收较轻组分进行低聚。回收过程中，惰性的饱和组分可以例如通过低温过滤，与具有双键的组分分离。饱和组分到达脱氧器，并且任选的异构化，使烃链支化。
预加氢步骤
由于在催化剂表面上形成焦炭，加氢催化剂的活性基本丧失，并且由此来自低聚步骤的产品可以任选在温和条件下进行预加氢，使双键氢化，并进一步减少下一个脱氧步骤中的焦炭形成。在预加氢催化剂存在下，在50至400℃的温度、0.1至20MPa的氢气压力、0.1至10l/h的流速WHSV下，以及优选在150至250℃的温度、1至10MPa的氢气压力、1至5l/h的流速下进行预加氢。预加氢催化剂含有元素周期表的VIII和/或VIA族的金属。预加氢催化剂优选为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。
脱氧步骤
脱氧另外可以以加氢脱氧或脱羧/脱羰的形式进行。以加氢脱氧(HDO)形式进行的脱氧适合于所有原料。在HDO步骤中，氧气和低聚的和任选预加氢的物流到达包括一个或多个催化剂床的HDO催化剂床。在HDO步骤中，压力为0至20MPa，优选为1至15MPa，特别优选为3至10MPa，温度为100至500℃，优选为200至400℃，特别优选为250至350℃，流速WHSV为1至5l/h，特别优选WHSV为1至3l/h。在HDO步骤中，可以使用含有元素周期表的VIII和/或VIA族的金属的特殊加氢脱氧催化剂。HDO催化剂优选为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。
在原料含有羧酸和/或羧酸酯的情况下，可以使用脱羧/脱羰反应进行脱氧。在脱羧/脱羰反应中，原料和任选的稀释剂被引入到催化剂床。反应在液相中发生，并且其可以在大气压中进行。但是，根据反应混合物的反应温度，优选的是使用蒸气压。根据原料，脱羧/脱羰步骤中的压力为0至20MPa，优选为0.1至20MPa，温度为200至400℃，优选为250至350℃，并且流速WHSV为0.1至10l/h，WHSV优选为1至5l/h。在脱羧/脱羰步骤中，使用特殊的催化剂。催化剂含有元素周期表的VIII和/或VIA族的金属，例如为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅和/或活性炭。在方法中不使用氢气的情况下，脱羧/脱羰催化剂优选为负载在碳上的Pd，在方法中使用氢气与例如氮气的惰性气体的混合物的情况下，该催化剂为负载在氧化铝上的硫化NiMo。官能团不再存在于脱羧/脱羰步骤的产品中，并且该产品仅含有碳和氢。每去除一个官能团，碳数已经减少一个碳。
在以脱羧/脱羰形式进行脱氧的情况下，低聚可以在脱氧之前进行，并且因此低聚步骤的原料含有不饱和羧酸和/或羧酸的酯。在脱羧/脱羰步骤之后进行低聚的情况下，低聚步骤的原料含有来自脱羧/脱羰的不饱和化合物，与原料相比，其碳数为每去除一个官能团减少一个碳。
在脱氧步骤中，上述HDO和脱羧/脱羰反应可以同时进行，由部分官能团产生二氧化碳或一氧化碳，并且部分官能团被加氢脱氧。脱氧步骤之后，氢质馏分可以与氢一起到达单独的异构化步骤。异构化步骤的压力为0.1至20MPa，优选为5至10MPa。温度为100至500℃，优选为200至400℃。在异构化步骤中，可以使用含有分子筛和元素周期表的VIII族的金属，例如Pd和Pt的特殊异构化催化剂。氧化铝和/或二氧化硅可以用作载体。低聚和脱氧步骤之后，产品流可以任选整理去除双键和芳烃。在催化剂存在下使用氢气进行整理步骤的情况下，该步骤被称作加氢整理。在加氢整理步骤中，压力为1至20MPa，优选为5至15MPa。温度为50至500℃，优选为100至400℃。在加氢整理步骤中，可以使用含有VIII族的金属以及氧化铝和/或二氧化硅的特殊催化剂。加氢整理催化剂优选为负载的Pd、Pt或Ni催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。整理也可以通过使用例如粘土或分子筛的吸附材料去除极性组分，在没有氢气下进行。低聚、脱氧和任选的异构化和整理步骤之后，产品例如通过蒸馏加以分馏。产品组分的典型碳数如下：气体C1-C4、汽油C5-C10、柴油C11-C26、基础油C18-C76。如果需要，作为产品得到的烃组分或另一种合适的烃流可以回收至各种方法步骤，以便能够进行低聚和脱氧步骤，用于改善转化率和/或选择率，或控制反应的放热性质。
在本发明的一个实施方案中，可以通过将其它单体(混合罐反应器)引入该方法，或者通过重复回收已经低聚的产品同时添加单体(连续反应器)，对已经低聚的产品进行进一步低聚。用这种方法，特别可以提供碳数高达C150-C550的粘性基础油，所述粘性基础油可用于生产粘性润滑剂和用作粘度指数的改性剂。
产品
令人惊讶地发现由本发明的方法得到优选生物来源的高质量饱和非极性烃组分，其具有优异的粘度和低温性能，特别合适作为基础油。该产品由碳-碳键支化。
同样得到优选生物来源的烃组分，其合适作为溶剂、汽油或柴油、或柴油组分。柴油组分或C18-C24基础油组分可以进行异构化，改善低温性能。汽油组分可以进行异构化增加辛烷值。在具有短链的烯烃或具有短链的不饱和羧酸用于支化残留双键的后低聚方法的情况下，不需要进行异构化。
基础油的碳数和碳数范围都基于原料的生物原材料和生产方法。现有技术的基础油应用的常规碳数范围为C18至C76，而特粘基础油的碳数范围可以高达C150至C550。在需要运动粘度范围KV100为4至7mm2/s的情况下，在低聚和HDO步骤之后通常使用本发明方法，由含有相同链长度的羧酸的原料得到具有单一碳数的支化和/或环状链烷烃。
在需要粘度范围KV100为4至7mm2/s的情况下，由低聚和本发明的组合HDO-脱羧/脱羰法生产的基础油或基础油组分的碳数范围非常窄，对于通常含有C16组分的原料，产品的碳数范围为C30至C32，对于含有C18组分的原料，产品的碳数范围为C34至C36。在原料为C16和C18组分的混合物的情况下，产品的碳数范围的宽度通常为七个碳。在需要合适作为增粘剂和粘度指数改进剂的特别重质基础油的情况下，本发明的基础油的碳数范围也可以处于很高水平，甚至高达C150至C550。
在以下表2中，给出本发明的生物来源的基础油(1和2)，和KV100为4至6mm2/s的现有技术的合成基础油(3-5)的碳数和典型结构。最典型的碳数是粗体字的。就分子结构而论，本发明的基础油或基础油组分不同于现有技术的产品，如表格所示。
表2中，环烷烃的结构是化合物组的典型实例。在结构实例中，由C18生产的低聚二聚物1和2的碳数范围为分别C34至C36和C51至C54，而相同粘度种类的已知合成烃基础油，例如PAO的碳数范围为C32至C48，以及PIO的碳数范围为C30至C48。
表2
基础油的碳数和典型结构
Figure A20068004666400251
由场离子化质谱法(使用FIMS)，根据碳和氢原子对饱和烃进行分类。
1C(n).H(2n+2)  链烷烃
2C(n).H(2n)    单环烷烃
3C(n).H(2n-2)  二环烷烃
4C(n).H(2n-4)  三环烷烃
5C(n).H(2n-6)  四环烷烃
6C(n).H(2n-8)  五环烷烃
表2中，百分比(％，按FIMS计)表示根据所述方法测定的化合物的基团。
如下生产表2的基础油组分：
1.根据本发明，由妥尔油生产的低聚和氢化C18脂肪酸二聚物
2.根据本发明，由妥尔油生产的低聚和氢化C18脂肪酸三聚物
3.使用非均相催化剂，由1-十六碳烯低聚生产的PAO C16
4.使用均相催化剂，由1-癸烯低聚生产的PAO C10
5.由内C15-C16烯烃二聚生产的PIO。
本发明的低聚二聚物和三聚物(表2的结构1和2)在C18烃链内的双键处支化，由此在分子结构中的相邻碳原子上具有一对叔碳。PIO通常为由较短C15-C16烃生产的二聚物，而本发明的产品为C16和/或C18二聚物。另外，按FIMS计，本发明的产品表现出大量，甚至超过50％的单环烷烃。
在现有技术的聚α-烯烃的生产方法中，反应通常利用三氟化硼催化剂在C10链的末端的双键处发生，因此在叔碳之间留下一个亚甲基(-CH2-)(表2中的结构4)。在使用非均相催化剂进行低聚的情况下，双键从α位转移，而同时发生骨架异构化，因此在得到的基础油的典型结构中的叔碳之间留下1至10个亚甲基(表2中的结构3，例如4个亚甲基)。在使用均相催化剂进行低聚的情况下，骨架异构化分别在氢化步骤，和随后的低聚中发生，因此C1-C3侧支链紧挨着表2中所示结构4的分子中的双键形成。在现有技术的PAO和PIO基础油中主要存在烷基支链，而在本发明的产品中除了烷基支链之外，还存在由环结构支化的脂环烃组分。由本发明方法得到的高质量基础油的倾点最多低于-40℃，因此基础油非常适合于所需的低温条件。产品的粘度指数可以高达125，因此该产品适合于III组的基础油应用。通过向原料中添加合适的不饱和羧酸或烯烃，产品的分子量可以根据不同应用所需的碳数范围加以调整。具有小分子的羧酸，或与甘油三酸酯的脂肪酸交联或低聚的烯烃，在脂肪酸的主烃链上形成短支链。在其它天然环状化合物，例如藻烯，用作原料的附加组分的情况下，得到在分子链内的侧链中具有环结构的分子。一种或两种附加组分优选在产品中低聚。根据本发明，就烃链长度而论，适合的相应产品也可以由其它羧酸和由具有短链的其它生物组分产生。来自HDO处理的较轻支化组分非常合适作为生物柴油组分。根据本发明，生物来源的基础油包括支化饱和烃产品。所述产品由生物原材料产生，所述产品含有至少90wt％，优选至少95wt％，特别优选至少97wt％，和最多99wt％的饱和烃。此外，本发明的产品含有超过20％，但不超过90％；优选超过20％，但不超过80％；和特别优选超过20％，但不超过60％的单环烷烃，基于FIMS法，和低于3.0％，优选低于1.0％，和特别优选低于0.1％的多环环烷，按FIMS计。另外，本发明的产品含有高达20wt％，优选高达10wt％，和特别优选高达5wt％，和最多高达1wt％的直链烷烃(GC)。对于本发明的基础油，粘度指数为至少100和优选为至少110，和特别优选为至少128，如由ASTM D 2270的方法测定。
本发明的产品利用碳-碳键加以支化，这种结构赋予产品不超过0℃，优选不超过-10℃，和特别优选不超过-35℃(ASTM D 5950)的极低倾点。对于本发明的基础油，粘度KV100为4-7mm2/s，碳数宽度范围为至多9个碳，优选至多7个碳，和特别优选至多3个碳(由场离子化质谱法FIMS测定)。超过约50wt％，优选超过75wt％和特别优选超过90wt％的基础油含有属于这种窄碳数分布的烃。本发明的所述基础油的硫含量低于300ppm，优选低于50ppm，和特别优选低于1ppm(ASTM D 3120)。本发明的所述基础油的氮含量低于100ppm，优选低于10ppm，和特别优选低于1ppm(ASTM D 4629)。本发明的基础油含有碳14C同位素，其可以被认为是使用可再生原料的指示。完全生物来源的产品的典型14C同位素含量为至少100％，所述14C同位素含量根据1950年大气中的放射性碳含量，对于完全基于生物材料的产品，以放射性碳含量的形式测定(ASTM D 6866)。在非生物组分用于加工产品的情况下，基础油的14C同位素含量较低，但是所述含量超过50％，优选超过90％，特别优选超过99％。用这种方法，在其它烃基油类型中可以检测到甚至少量的生物来源的基础油。与现有技术的相似产品相比，根据本发明得到的窄沸程的基础油组分的挥发性极低。对于本发明的基础油，KV100为3cSt至8cSt的产品的挥发性至多2271.2＊(KV100)-3.5373wt％，如由DIN 51581-2法(基于ASTM D2887GC蒸馏的Mathematical Noack法)测定。合适作为柴油组分的由本发明方法得到的产品的十六烷值大于40，优选大于55，和特别优选大于70。其含有大于60体积％，优选大于99体积％的链烷烃，和低于30体积％，优选低于1体积％的芳烃，基于IP-391法。柴油产品包括低于40wt％，优选低于10wt％的线性正链烷烃。柴油组分的浊点低于0℃，优选低于-15℃，和特别低于-30℃。通常，得到的柴油产品完全为生物来源。在本发明的产品中，存在由碳-碳键形成的支链，这种结构产生极低浊点。由于生物来源，所述生物来源的产品还含有指示使用可再生原料的碳14C同位素。完全生物来源的产品的14C含量为至少100％。生物原材料的选择对产品的组成和沸程具有强烈的影响。此外，原料可以通过蒸馏分馏出具有窄碳数的馏分，所述馏分可以适合于不同的应用。对于具有C16、C18、C20和C22烃链长度的原料，加氢脱氧之后，二聚物产品的典型碳数分别为C32、C36、C40和C44，脱羧/脱羰之后，所述碳数减少两个，达到C30、C34、C38和C42。因为产品的馏程在很大程度上取决于烃链长度，所以得到窄产品馏分。
本发明的优点
本发明的方法和得到的产品具有一些优点，包括例如使用可再生原料代替不可再生原料减少了加速温室效应的二氧化碳排放物。根据本发明，含有杂原子的生物原材料可以作为高质量饱和基础油的全新原料来源。本发明方法的原材料全世界可用，此外，与例如GTL技术形成对比，该方法的使用不受重大最初投资的限制。就使用和废弃而论，本发明方法的产品为二氧化碳中性物，也即与衍生自化石原材料的产品相比，它们不会增加大气的二氧化碳负荷。不同于含有杂原子的酯和其它基础油，例如脂肪醇二聚物，根据本发明制备的基础油更加水解稳定，并具有在潮湿条件下不分解的结构。另外，相比基于脂肪酸或脂肪醇二聚物，或酯基础油的含有不饱和基团的相应基础油，饱和烃的抗氧化性更好。饱和烃组分不象形成腐蚀酸的酯那样容易分解。通过在脱氧步骤中去除醇、酯或羧酸的氧，以及原料的任何杂质的杂原子，使用本发明的方法得到非极性和饱和烃组分。低聚羧酸衍生物在脱氧之后通过碳-碳键产生具有支链的结构。在C12:1-C20:1低聚中，所得支链的长度通常为C3至C11。这种烃具有极低倾点，有利于基础油应用，并且因此该产品在极低温度下为液体，和进一步地，其具有优良的粘度指数。生产的饱和烃产品为没有任何混合限制的合适的基础油组分，并且进一步地，其与润滑添加剂相容。与对应粘度种类的常规烃油，特别是在其中KV100为4至7mm2/s的情况相比，本发明的基础油具有优良的工艺性能。窄沸程表示产品不含任何初始轻馏分，当产品挥发性减小和实际应用中的排放物减少时，平均分子显著比所示平均值轻。基础油产品不含重质馏分“尾料”，表示该分子显著地比平均值重，使得产品的低温性能优异。
对于本发明的基础油，碳数和沸程取决于原料组成。对于现有技术的基础油，通过蒸馏产品得到具有所需运动粘度的馏分，调整沸程。对于润滑剂优选的是基础油具有窄碳数和因此窄沸程，并且因此，组合物含有在不同条件下以相似方式表现的相似尺寸的分子。
对于基础油或基础油组分，产品的高粘度指数表示可以减少通常用于润滑组合物的粘度指数改进剂的量。例如在发动机油中，通常已知的是VII组分是污染发动机的主要原因。另外，VII的量减少导致成本的显著节约。与衍生自原油的常规基础油相比，在所述产品中不存在硫或氮。基于衍生自天然脂肪酸的提纯原材料的方法，使得产品可以在其中使用者暴露于所述油或油蒸气的此类应用中安全使用。此外，本发明的产品对于抗氧剂和降低倾点的试剂的响应优异，因此允许由所述基础油制备的润滑剂更长久的使用，以及允许其在寒冷气候条件下使用。与酯相比，本发明的基础油与衍生自原油的常规基础油组分和其它烃基油，以及润滑添加剂更加相容。此外，对于例如密封材料的弹性体，不存在酯所遇到的此类问题。本发明基础油的优点包括其满足根据API的II组，优选III组对于基础油的要求，以及根据相同的换油规定，可以和API的II组或III组分类的其它基础油一样用于发动机油的组合物中。如从产品的14C同位素含量清楚地看到的，本发明的基础油衍生自可再生自然资源。产品的14C同位素含量为至少100％的生物来源产品，和0％的衍生自原油的产品。生物来源的基础油组分的比例也可以根据基础油的14C同位素含量来测定，精确度为至少1％。适合作为柴油的由本发明方法生产的中间馏分的低温性能和十六烷值也是优异的，该中间馏分因此适用于所需低温应用。对于任选的预加氢步骤，双键的副反应，例如聚合、环状结构和芳构化可以减少，所述副反应对产品的粘度性能有害，并且引起在HDO催化剂上形成焦炭。通过任选回收未反应的原料组分，可以实现更多的双键反应，以改善产品产率。代替生物原材料或者除了生物原材料之外，具有相应化学结构的合成化合物也可以作为原料用于本发明。根据本发明生产的以及在以下实施例中所述的烃组分的性能优异，并且此外，碳数范围和馏程非常窄。本发明的方法提供一种具有优良粘度性能和优异低温性能的分子结构。该产品很好地适合作为没有共混限制的基础油，并且进一步地，该产品也与润滑添加剂相容。现在本发明通过以下实施例来说明。但是，该目的并不将其范围限制到所述具体实施方式或其组合。本发明也可以以并不脱离所附权利要求的具体描述的不同方式进行。
实施例
实施例1
由植物油制备烃组分将含有200ml大豆油、6g蒙脱土催化剂和5ml蒸馏水的原料装入高压Parr反应器中。将温度升高到270℃，并使油在缓慢混合的同时低聚7小时。其后，在HDO步骤中，使用干燥的和活化的NiMo/Al2O3催化剂，在高压Parr反应器中氢化以上低聚的混合物，产生i-链烷烃。在5MPa氢气压力，325℃下氢化200ml低聚大豆油混合物，直到在试样的FTIR光谱中检测不到酸基。以300rpm混合反应混合物。蒸馏最终产品并主要进行支化，得到环状C36链烷烃作为产品。所得烃组分的性能在表3中示出。烃组分也可以以类似的方式由包括双键的其它植物和鱼油以及动物脂肪来生产。
实施例2
由衍生自大豆油的羧酸的甲酯制备烃组分
在甲醇钠催化剂存在下，在0.1MPa的压力、70℃、碱性条件下，在两步中使大豆油与甲醇进行酯交换来预处理大豆油。通过用酸和水洗涤，提纯羧酸的甲酯，然后将它们干燥。
衍生自大豆油的羧酸甲酯的组成如下：C16:0，11％；C18:2，20％；C18:1，8％；C18:2，54％；和C18:3，6％。在高压Parr反应器中低聚以上得到的羧酸甲酯混合物。将200ml原料和6g斑脱土催化剂引入反应器，用氮气对反应器增压两次以置换氧气，然后将温度升高到350℃，使羧酸甲酯混合物在缓慢混合的同时低聚7.2小时。使用二氧化硅柱将单体、二聚和三聚的甲酯与反应混合物分离。然后，如实施例1所述分别氢化以上得到的二聚和三聚的甲酯，蒸馏最终产品，由此产生26wt％的支化和环状C36链烷烃，和15wt％的支化和环状C54链烷烃。所得烃组分的性能在表3中给出。产品性能优异，分子分布极窄。烃组分也可以以类似的方式由包括一些双键的其它植物、鱼或动物来源的羧酸甲酯来生产。通过回收未反应的单体可以提高方法的生产率。
实施例3
由衍生自妥尔油的羧酸制备烃组分在预处理步骤中，蒸馏妥尔油的游离羧酸。其后，羧酸在高压Parr反应器中低聚。将200g原料(羧酸)、16g蒙脱土催化剂和10g水引入反应器。将温度升高到255℃，并使羧酸在缓慢混合的同时低聚3小时。冷却混合物，并滤掉催化剂。使用二氧化硅柱将单体与反应混合物的二聚物和三聚物(酸)分离。羧酸二聚物的生产率为45wt％。在HDO步骤中，如实施例1中氢化含有二聚物的馏分，直到在FTIR光谱中不存在羧酸峰。得到支化和环状链烷烃作为产品。所得烃组分的性能在表3中给出。烃组分也可以以类似的方式由衍生自不同于妥尔油的其它油的游离羧酸，或由衍生自植物或鱼油或动物脂肪的水解羧酸来生产，所述酸包括双键。
实施例4
利用预加氢由衍生自妥尔油的羧酸制备烃组分在预处理步骤中，蒸馏妥尔油的游离羧酸。然后，原料包括30wt％的C18:1，42wt％的C18:2和9wt％的C18:3羧酸。另外，该原料含有2wt％的树脂酸。在高压Parr反应器中低聚妥尔油的羧酸。将200g原料混合物、16g蒙脱土催化剂和10g水输入反应器。为了置换氧气，将氮气压力升高到0.5MPa，并在600rmp将混合物搅拌一会儿。释放压力，并再次用氮气加压。然后将温度升高到225℃，并使羧酸在缓慢混合的同时低聚2小时。冷却产品，并滤掉催化剂。使用二氧化硅柱将单体、二聚物和三聚物(酸)与反应混合物分离。羧酸二聚物的生产率为45wt％。在HDO步骤之前，在450ml高压Parr反应器中使用预硫化NiMo/Al2O3催化剂氢化以上得到的二聚物的双键。在5MPa氢气压力，230℃下，使用干燥的和活化的催化剂，同时以300rpm混合，进行预加氢。持续二聚物的氢化，直到在FTIR光谱中观察不到双键。如实施例1在HDO步骤中氢化二聚物，直到羧酸峰从FTIR光谱消失，随后通过硅藻土过滤链烷烃产品。得到支化和环状C34、C35、C36链烷烃作为最终产品。所得烃组分的性能在表3中给出。烃组分性能优异，分子分布极窄。烃组分也可以以类似的方式由衍生自不同于妥尔油的其它油的游离羧酸，或由衍生自植物或鱼油或动物脂肪的水解羧酸来生产，所述酸包括双键。
实施例5
由衍生自大豆油的羧酸的甲酯以及藻烯制备烃组分如实施例2，使大豆油与甲醇进行酯基转移，由此产生羧酸的甲酯。通过用酸和水洗涤提纯反应混合物。最后，干燥该羧酸甲酯。羧酸甲酯的组成如下：C16:0，11％；C18:0，20％；C18:1，8％；C18:2，54％；和C18:3，6％。使用8％的斑脱土催化剂和4％的水，在高压Parr反应器中将以上得到的大豆油甲酯与藻烯低聚，分子比例分别为2∶1。将200ml原料混合物输入反应器。如实施例4进行氧气的置换。将温度和压力分别升高到310℃和2MPa，并使大豆油甲酯在缓慢混合的同时与藻烯低聚6小时。如实施例1所述使低聚产品进行加氢脱氧。通过蒸馏将单体与最终产品分离，由此产生“蒎烯支化的”C28异链烷烃，以及来自羧酸甲酯的链烷烃二聚物和三聚物的混合物。作为产品得到的烃组分的性能在表3中给出。支化的烃组分也可以以类似的方式由其它植物、动物或鱼来源或脂肪的羧酸或羧酸的甲酯，以及优选生物来源的具有小分子尺寸的合适化合物来生产，所述酸包括一些双键。
实施例6由妥尔油的羧酸制备重质烃组分
如实施例3低聚妥尔油，除了反应在缓慢混合的同时进行7小时。使用二氧化硅柱将三聚物与反应混合物的二聚物和单体分离。在HDO步骤中，如实施例1中氢化以上得到的三聚物，直到在FTIR光谱中不存在羧酸峰。得到支化和环状链烷烃作为产品。产品的性能在表3中示出。烃组分也可以以类似的方式由衍生自不同于妥尔油的其它油的游离羧酸，或由衍生自植物或鱼油或动物脂肪的水解羧酸来生产，所述酸包括双键。
表3
所得烃组分的性能
  分析   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   方法
  KV100(mm2/s)   5,2   6,0   5,6   6,6   5,4   25,1   ASTM D445
  KV40(mm2/s)   28,9   35,8   32,0   38,0   31,8   248,4   ASTM D445
  VI(-)   113   111   113   129   104   129   ASTM D2270
  倾点(℃)   -9   -12   -57   -39   0   -9   ASTM D5950
  GC蒸馏(℃)   ASTM D2887
  5％   394   398   380   335
  50％   458   469   427   478
  95％   482   626   495   647
  GC-Noack，wt％   6,7   5,7   DIN51581-2
  分子分布，wt％
  芳烃   0,0   ASTM D2549
  n-链烷烃   ＜1   GC
  链烷烃   28   FIMS
  单环烷烃   57   FIMS
  二环烷烃   15   FIMS
  其它环烷烃   0   FIMS
  硫，ppm   ＜1   ASTM D3120/D 4294
  氮，ppm   1,5   ASTM D4629
  14C，％现代碳   100
表4.现有技术的基础油的性能
Figure A20068004666400351
HC-CDW＝加氢裂化，蜡异构化的基础油
实施例7
烃组分的生物来源的说明
将来自实施例6的生物来源的烃组分称量进入衍生自III组的矿物油的基础油，并彻底混合。对于第一个试样，称量0.5014g的生物来源的烃组分，并以得到10.0g总重量的量添加II组的基础油组分；对于第二个试样，称量1.0137g的生物来源的烃组分，并以10.0232g总重量的量添加II组的基础油组分。测量的结果在以下表5中。结果表示为“现代碳百分比”，基于1950年大气中的放射性碳含量。目前，大气中的现代碳％为约107％。δ13C值表示稳定碳同位素13C/12C的比率。借助于该值，可以校正在试样处理方法中进行的同位素分馏。实际结果在最后一栏给出。方法为ASTM D6866。
表5
放射性碳结果
 试样  14C含量，％   δ13C   现代碳百分比，％
 矿物油  0,1±0,07   -29,4   0
 生物油  106,7±0,4   -28,9   100
 矿物油+生物，5wt％  5,0±0,3   -29,3   4,60±0,28
 矿物油+生物，10wt％  10,8±0,3   -29,6   10,04±0,29
实施例8
碳数分布
根据本发明，所述基础油的碳数分布比常规基础油的碳数分布窄。与相同粘度范围(KV100为约4cSt)的常规产品相比，本发明的基础油含有更大量的高沸点C34-C36馏分，如附图2所示。碳数分布由FIMS测定。FIMS分析的试样为实施例4的C18妥尔油脂肪酸原料。除了加氢脱氧生产C36化合物之外，脱羧/脱羰同样产生链烷烃C35/C34化合物(组合的HDO-脱羧/脱羰)。

Claims (25)

1.生产饱和烃组分的方法，特征在于包括选自碳数为C4至C38的羧酸，C4至C38羧酸与C1-C11醇的酯、C4-C38羧酸酐和C4-C38醇的一种或多种组分的原料低聚和脱氧，所述原料含有至少50wt％的不饱和和/或多不饱和化合物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于原料包括选自碳数为C4至C24的羧酸，C12至C24羧酸与C1-C3醇的酯、C12-C24羧酸酐和C12-C24醇的一种或多种组分。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于原料包括至少一种生物来源的原材料，选自甘油三酸酯、脂肪酸、脂肪酸和醇的酯、脂肪酸酐和脂肪醇。
4.根据权利要求3的方法，特征在于该原材料选自：
a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡，及其混合物，和
b)通过水解、酸酯交换或热解反应由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的游离脂肪酸或脂肪酸，和
c)通过酯交换由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的酯，和
d)由植物、动物和鱼来源的游离脂肪酸与醇的酯化得到的酯及其混合物，和
e)作为来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的脂肪酸的还原产品得到的脂肪醇，和
f)废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程得到的脂肪、油和蜡，及其混合物，和
g)所述原材料的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，特征在于该原料含有至少80wt％的不饱和和/或多不饱和化合物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，特征在于低聚在0至10MPa的压力和100至500℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于低聚在阳离子粘土催化剂，优选沸石催化剂的存在下进行。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于将高达10wt％，优选0.1至4wt％的水在低聚步骤中加入到含羧酸的原料中。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，特征在于脱氧以加氢脱氧或脱羰/脱羧的形式进行，脱氧在低聚之前或之后进行。
10.根据权利要求9的方法，特征在于加氢脱氧在氢气存在下，在100至500℃的温度、0至20MPa的压力、0.1至10l/h的流速WHSV下，在加氢脱氧催化剂存在下进行。
11.根据权利要求9或10的方法，特征在于加氢脱氧催化剂为具有氧化铝和/或二氧化硅载体的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂。
12.根据权利要求9-11任一项的方法，特征在于在加氢脱氧之前，来自低聚步骤的产品在催化剂存在下，在50至400℃的温度、0.1至20MPa的氢气压力、0.1至10l/h的流速WHSV下进行预加氢。
13.根据权利要求12的方法，特征在于催化剂为具有氧化铝和/或二氧化硅载体的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂。
14.根据权利要求9的方法，特征在于在脱羧/脱羰催化剂存在下，在200至400℃的温度、0至20MPa的压力、0.1至10l/h的流速WHSH下对方法的原料，或低聚步骤的产品进行脱羧/脱羰。
15.根据权利要求12的方法，特征在于脱羧/脱羰催化剂为具有氧化铝和/或二氧化硅载体或活性炭载体的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，特征在于低聚和脱氧步骤之后，在氢气存在下，在0.1至20MPa的压力、100至500℃的温度下，在异构化催化剂存在下对产品进行异构化。
17.根据权利要求16的方法，特征在于异构化催化剂为含有分子筛和元素周期表的VIII族金属的负载催化剂。
18.根据权利要求1-17任一项的方法用于生产汽油、溶剂和/或柴油馏分的用途。
19.基础油，特征在于所述基础油含有至少90wt％的饱和烃，20-90％的单环烷烃，至多20wt％的直链烷烃，并且至少50wt％的饱和烃碳数范围为至多9个碳。
20.根据权利要求19的基础油，特征在于所述基础油含有至少95wt％的饱和烃，20-80％的单环烷烃，至多10wt％的直链烷烃，并且至少75wt％的饱和烃碳数范围为至多9个碳。
21.根据权利要求19或20的基础油，特征在于所述基础油含有至少97wt％的饱和烃，20-60％的单环烷烃，至多5wt％的直链烷烃，并且至少90wt％的饱和烃的碳数范围为至多9个碳。
22.根据权利要求19-21任一项的基础油，特征在于运动粘度为3cSt至8cSt的基础油的挥发性不大于2271.2＊(KV100)-3.5373％。
23.根据权利要求19-22任一项的基础油，特征在于碳数范围为至多7个碳，优选至多3个碳。
24.根据权利要求19-23任一项的基础油，特征在于基础油的14C同位素含量为至少100％。
25.根据权利要求19-24任一项的基础油，特征在于所述基础油用根据权利要求1-18任一项的方法生产。
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