CN101360810B - 生产支链烃组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于产生生物来源的高质量烃基础油的方法。本发明的方法包括醇缩合、加氢脱氧和异构化步骤。醇，优选生物来源的脂肪醇用作原料。

Description

生产支链烃组分的方法
技术领域
本发明涉及一种生产烃组分的方法，和特别是一种生产用作新型基础油的生物来源的高质量支链饱和烃组分的方法。该方法包括醇的缩合、加氢脱氧和异构化，使用优选来源于生物来源原材料的原料，所述生物来源原材料最终衍生自植物油、动物脂肪、天然蜡和碳水化合物。相应的合成材料及其组合也可以用作原料。 
现有技术
基础油通常用于制造润滑剂，例如汽车用润滑油、工业润滑剂和润滑油脂。它们还用作操作油、白油和金属加工油。精制的润滑剂由两种组分构成，该组分为润滑基础油和添加剂。润滑基础油为这些最终润滑剂中的主要成分，并且显著有助于精制的润滑剂的性能。通常，一些润滑基础油用来通过改变单独润滑基础油和单独添加剂的混合物来制造多种精制的润滑剂。 
根据American Petroleum Institute(API)(美国石油协会)组III或IV的分级，基础油用于高质量润滑剂。API基础油分类在表1中示出。 
表1.API基础油分类 
III组的油为具有极高粘度指数(VHVI)的基础油，其通过现代方法，由原油通过氢化裂解，随后通过蜡质线性链烷烃异构化产生支化链烷烃来产生。III组的油还包括由来自矿物油的含油蜡(Slack Wax)链烷烃产生的基础油，和由通过费-托合成法，例如使用相应的异构化技术由煤或天然气得到的蜡(GTL蜡)产生的基础油。IV组的油为合成聚α-烯烃(PAO)。 
类似的分类还由ATIEL(Association Technique de l′IndustrieEuropéenne des Lubrifiants，或Technical Association of the EuropeanLubricants Industry)使用，所述分类还包括VI组：聚内烯烃(Polyinternalolefin)(PIO)。除官方分类之外，II+组也通常用于本领域，这种组包括粘度指数大于110，但低于120的饱和和非含硫基础油。在这些分类中，饱和烃包括链烷烃和脂环烃化合物，但不包括芳烃化合物。 
根据API 1509，对于基料还可使用如下定义：“基料为由单一制造商按照相同规格(与原料来源或制造商场地无关)生产的润滑剂组分；其满足相同的制造商规范；并由唯一的化学式、产品识别号或者两者来标识。基料可以使用各种不同的方法制造”。基础油为用于API特许油的基础油料或基础油料共混物。基础油料类型为1)矿物油(链烷烃、脂环烃、芳烃)，2)合成物(聚α-烯烃、烷基化芳烃、二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅氧烷)，和3)植物油。 
特别地，汽车工业已经长久要求润滑剂和由此的基础油具有改善的工艺性能。精制的润滑剂的规范日益要求产品具有优异的低温性能、高氧化稳定性和低挥发性。润滑基础油为运动粘度在100℃(KV100)为约3cSt或更高；倾点(PP)为约-15℃或更低；和粘度指数(VI)为约100或更高的基础油。通常，润滑基础油应具有不大于现有常规I组或II组轻质中性油的Noack挥发性。目前，仅一小部分现在制造的基础油能够满足这些需求规范。 
不再可能由常规的矿物油生产满足汽车制造商所需的大多数规范的润滑剂。通常，矿物油含有过高浓度的芳烃、硫和氮化合物，以及 进一步地，它们还具有高挥发性和适度的粘度指数，也即粘度-温度依赖性。另外，矿物油对于抗氧化添加剂的响应经常较低。合成物和所谓的半合成基础油日益扮演重要的角色，特别是在汽车润滑剂中，例如发动机和齿轮油中。对于工业润滑剂可以看到类似的发展。润滑剂的使用期限理想地为尽可能长，由此避免使用者频繁的换油，和进一步可以延长例如商用运输工具中的车辆的保养间隔。在过去十年中，载客汽车的发动机换油间隔已经提高五倍，最多为50,000km。对于重型车辆，发动机换油间隔目前已经处于100,000km的水平。 
润滑剂的制造日益受到有关产品的环境、健康和安全因素的常见“寿命周期法(Life Cycle Approach)”(LCA)的影响。LCA的目标是延长产品的使用期限，并使与产品的制造、使用、操作和废弃有关的环境缺点减到最小。高质量基础油的换油间隔较长使得不可再生矿物原油基原料的消耗减少，并且使危险废物石油产品的量降低。 
除发动机工艺和基础油制造的需求之外，严格的环保要求同样使得工业研发更复杂的基础油。需要无硫燃料和基础油，以便得到现代车辆中新的和高效的防污染技术的全部效果，和中断氮氧化物、挥发性烃和颗粒的排放，以及实现废气中的二氧化硫的直接还原。欧盟已经决定这些燃料应从2005年用于市场，并且它们应该从2009年成为销售的唯一形式。常规矿物油基础油含有硫、氮、芳烃化合物，以及通常还含有挥发性化合物。与新的无硫和芳烃基础油相比，它们较不适用于新的发动机，并且因此在环境方面还更加有害。 
现在，在润滑剂制造中使用回收油和可再生原料经常是所考虑的目标。使用生物来源的可再生原料而非不可再生化石原料来生产烃组分是理想的，因为化石原料会枯竭并且它们对环境的影响是有害的。与回收油有关的问题包括为得到具有高质量的基础油的提纯和再加工步骤复杂。此外，运行和大规模回收后勤系统的研发是昂贵的。 
目前，只有酯用于可再生和生物来源的润滑剂。所述酯的使用限于一些特殊应用，例如制冷压缩机润滑剂用油、生物液压油和金属加工油。在普通汽车和工业润滑剂中，它们主要以添加剂规模使用。高 价格也限制了酯的使用。另外，即使是在其中替代酯的化学组成基本上完全相似的情况下，在没有进行新的发动机测试的条件下，用于发动机油配制料的酯也不可与其他酯互换。作为替代，由烃构成的基础油可部分彼此互换。还有一些与酯有关的技术问题。作为极性化合物，酯经受比纯烃更大的密封-溶胀倾向。这一点已经产生许多与液压应用中的弹性体有关的问题。另外，酯基础油更容易水解产生酸，其进而引起润滑系统腐蚀。此外，酯的更大的缺点是为非极性烃基油开发的添加剂对酯基础油无效。 
Guerbet在1899年描述醇在碱性条件下缩合产生具有较高分子量的支化异醇。经由醇脱氢产生醛，之后再氢化醇醛缩合物得到α-支化醇，进行该反应。饱和醇因此缩合产生单官能的支化2-烷基-1-链烷醇，或Guerbet醇。 
US 5,777,183中公开在200至300℃，使用碱金属或碱土金属氢氧化物和金属氧化物助催化剂缩合醇，得到Guerbet醇的方法。除了氢氧化钠和氢氧化钾之外，烃氧基钠和烃氧基钾，镍和铅盐，和金属氧化物，例如铜、铅、锌、铬、钼、钨和锰的氧化物也可以用作反应催化剂。 
脂肪醇可以由脂肪酸或脂肪酸烷基酯的氢化生产。US 6,683,224中公开由天然脂肪和油及其衍生物产生脂肪醇的方法。用于由烷基酯生产醇的三类加氢装置在工业中应用：气相氢化、滴流床(trickle-bed)氢化和悬浮氢化。其中，开头两种包括固定床催化剂。在所有方法中，含有亚铬酸铜的催化剂在200至250℃的温度和20至30MPa的压力下使用。使用不含铬的铜-锌催化剂生产不饱和脂肪醇。此外，饱和醇也可以在200至230℃，约20MPa的压力下，使用用铬、铁或铑活化的镍催化剂来生产。 
FI 100248提供一种具有两步的方法，其中通过植物油的羧酸或甘油三酸酯的氢化，产生线性正链烷烃，接着由所述正链烷烃的异构化得到支化链烷烃，由植物油生产中间馏分。氢化在330至450℃，高于3MPa的压力和0.5至5l/h的液体时空速(LHSV)下进行。异构化步骤在200至500℃，在高压和0.1至10l/h的LHSV下进行。 
 EP209997公开一种通过异构化衍生自原油的蜡质烃生产基础油，形成少量轻质馏分的方法。该方法被用于例如由蜡质加氢裂化器底部油生产III组的基础油。 
JP 01 056 792公开包括角鲨烷以及高分子量聚丁烯或聚异丁烯的食品加工润滑剂，所述角鲨烷为具有C30H62分子式的支链烃，具有高度支化结构。文献S.T.Gui，P.T.Cummings，H.D.Cochran，J.D.Moore，S.A.Gupta：“Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulationof the Rheology of Linear and Branched Alkanes”，InternationalJournal of Thermophysics，449-459页，描述线性和支链烃的流变性能的NEMD模拟。特别研究了C10(正癸烷，熔体Tm＝-30℃)，C16(正十六烷Tm＝18℃)，C24(正二十四烷Tm＝52℃)，C25(10-正己基十九烷)和C30角鲨烷。US 4 026 960公开一种碳氢化合物，2，7，10，15，18，23-六甲基二十四烷，其可用作精密设备(精密记时计)的润滑剂，具有与角鲨烷非常相似的性能。 
US 4,317,948提供一种通过复分解反应由α-和内烯烃生产润滑油的方法。 
US 2004/230085涉及由例如脂肪酸或脂肪酸酯的生物来源制备柴油系列烃，所述脂肪酸或脂肪酸酯被加氢脱氧随后进行加氢异构化。 
US 3,501,546公开一种通过使用二氧化钛上的Pd催化剂，由具有至多24个碳原子的醇或醛制备蜡质链烷烃和烯烃的方法。在所述方法中，反应原料分子失去一个碳，得到有限支化的产物。 
DE 39 11004涉及由通常来源于天然脂肪和油的可商购Guerbet醇制备甲基支链烃。特别公开在含磺酸催化剂存在下将所述醇脱水，随后在金属催化剂存在下将得到的烯烃氢化。 
来源于生物来源原材料含有大量的氧。在加工中，氧转化成水、一氧化碳和二氧化碳。另外，生物来源原材料经常含有被称为贵金属催化剂的催化剂毒物和抑制剂的氮、硫和磷。它们引起催化剂使用期限减少，并且使得催化剂需要频繁的再生。贵金属催化剂用于异构化 方法。它们非常昂贵并且对催化剂毒物是高度敏感的。 
迄今尚未公开利用含有杂原子的生物来源原材料或中间体生产高质量基础油的方法，所述原材料任选经历热和/或化学和/或物理和/或机械预处理步骤。 
根据上述教导，显然对于优选由生物来源原材料生产支链饱和烃组分的替代方法存在显而易见的需求，所述方法使得避免或至少基本减少与现有技术方案有关的问题。 
对于满足高质量基础油质量要求的支化、非极性链烷烃基础油也存在显著的需求，所述基础油优选为生物来源的，并且相比传统矿物基础油，对环境和最终用户具有更有利的影响。另外，对于基于使用可再生原料，由此节约不可再生原料的方法存在需求。 
发明目的 
发明目的为一种生产烃组分的方法。 
本发明的另一个目的为一种生产烃组分的方法，其中使用生物来源原材料。 
本发明的另一个目的为一种生产基础油的方法。 
本发明的另一个目的为一种由生物来源原材料生产不含杂原子的新型支化链烷烃基础油的方法。 
此外，本发明的目的为一种满足API的III组要求的基础油。 
本发明的方法和基础油的特征在所附权利要求中给出。 
发明概述 
本发明的方法包括醇的缩合步骤。醇优选衍生自脂肪酸。在缩合反应中，原料的醇分子互相反应，由此增加得到的支化组分的碳链长度。进一步地，本发明的方法包括从缩合产物中去除杂原子的后续加氢脱氧步骤，和最后，使分子结构产生支链和由此改善链烷烃产物的低温性能的异构化步骤。优选生物来源原材料主要用作原料。 
优选使用Guerbet反应用于增加烃产物的碳数，所述反应包括根据以下方程式I，缩合醇得到支化醇： 
Figure S2006800514757D00061
这里，脂肪酸表示碳数高于C1的生物来源的羧酸。 
这里，衍生自脂肪酸的醇(脂肪醇)表示由生物来源的脂肪酸或甘油三酸酯得到的醇。 
在此，加氢脱氧(HDO)表示通过氢气由化合物脱除氧。水在反应中释放出，并且同时地，烯烃双键被氢化，任何硫和氮化合物被去除。HDO步骤的反应是放热的。HDO步骤之后，原材料的结构已经变为链烷烃。 
在此，饱和基础油包括饱和烃。术语“饱和烃”表示链烷烃和脂环烃化合物，但不表示芳烃化合物。链烷烃化合物可以为支化或线性的。脂环烃化合物为通常衍生自环戊烷或环己烷的环状饱和烃或环烷烃。脂环烃化合物可以包括单环结构(单环烷烃)或两个分离的环结构(分离的二环烷烃)，或两个稠环结构(稠合二环烷烃)，或三个或更多个稠环结构(多环环烷烃或多环烷烃)。 
在这里，碳数范围的宽度表示最终产品中分子的最大碳数与最小碳数的差值加一。 
在这里，压力为相对于标准大气压的表压。 
元素的周期系统的分类为IUPAC分类。 
附图 
现在用所附的图说明本发明，并不希望将本发明的范围限制到所述附图的实施方案。图1示意性显示本发明方法的优选实施方案。 
在图1中，脂肪醇原料流1和氢气流3被引入任选的预加氢反应器20，所述预加氢反应器20任选接收部分要再循环的轻质产物馏分(102)或另一种烃流201作为稀释剂。稀释剂流202包括再循环流102或烃流201，或它们的混合物。产物(饱和醇)从预加氢反应器20作为流21到达醇缩合反应器30。可选择地，其他的醇5，例如合成产生的醇，以及包括两个或若干醇基的二元醇或多元醇4单独或与通过由脂肪酸还原获得的上述醇结合引入该方法。醇基处反应的和由醇缩合反应器30得到的产物作为流31到达HDO反应器40，和氢气作为流3到达HDO反应器40。以流31示出的来自醇缩合反应器30的非稠和组分可以任选例如通过在蒸馏装置60中蒸馏，随后作为流61再循环至醇缩合反应器30来加以分离。缩合的组分作为流62到达HDO反应器40。由HDO步骤得到的具有甲基支链的链烷烃产物作为流41到达汽提器70，用于去除不希望有的杂质。其后，链烷烃产物流71和氢气流3被引入链烷烃的加氢异构化反应器80，所述反应器还任选接收稀释剂202。加氢异构化80之后，得到的支化链烷烃81可以任选使用氢气流3进行精制90，随后使产物作为物流91到达蒸馏和/或分离装置100。在蒸馏和/或分离装置100中，分离在不同的温度范围下沸腾和/或用于特殊应用的产物组分，煤气104、汽油101、柴油102和基础油103。 
发明详述 
现已令人惊讶地发现通过本发明的方法得到支化饱和高质量基础油，所述方法包括含杂原子的醇的缩合、后续的加氢脱氧反应和异构化反应，所述缩合优选为Guerbet反应。根据本发明的方法中，可以 与加氢脱氧和异构化反应结合使用特别是生物来源的醇的缩合反应，以新的方式生产饱和基础油。 
在本发明的方法中，生物或合成来源的原料中的醇的烃链长度在缩合步骤，随后产物的加氢脱氧和异构化中增加。此外，该方法可以任选包括预加氢步骤、再循环和精制步骤。 
必须增加醇的烃链长度，以得到在基本结构中仅具有碳-碳键的分子。根据本发明，通过使伯和/或仲饱和或不饱和醇，优选饱和醇互相反应，由此在分子中产生碳-碳键来实现这一点。在具有增加的烃链长度的所得中间体的结构中，醇基连接到长主烃链中部中的-CH2-基团。原料的醇也可以包括两个或若干羟基，由此在产物的结构中获得一些支化位置。醇也可以含有其他官能团。 
在本发明的方法中，具有C1至C40碳数的伯和/或仲饱和或不饱和醇，优选具有C4至C24碳数的饱和醇在醇缩合步骤中互相反应。用这种方法，原料的烃链长度可以增加，获得基础油应用所需的C18至C48的碳数。对于链增长，也可以使用具有较短链的醇，由此使产物分子量可以由较低碳数增加超过C12至C24的典型脂肪酸碳数，所述脂肪酸产生具有C12至C24碳数的脂肪醇。以类似方式，具有两个或多个官能化OH基团的醇可以用于链增长。具有短链的醇和/或具有两个或多个官能团的醇可以是合成的和/或衍生自天然材料，例如衍生自经由复分解的脂肪酸。 
在本发明的方法中，在加氢脱氧步骤中从缩合反应产物去除杂原子，由此以水的形式释放氧。另外，同时去除任何其他的氧、氮和硫化合物。获得在链中部具有支链的饱和烃作为产物。 
加氢脱氧步骤中得到的饱和烃进行加氢异构化。在加氢异构化步骤中，分子的非支链烃链被异构化，使得该分子含有更多的短支链，由此改善低温性能。加氢异构化步骤之后，通过任选的精制处理可以改善产物的氧化稳定性。另外，在精制之前或之后可以进行任选的脱蜡。 
在该方法中柴油和汽油分类的具有短链的支化链烷烃同样作为副 产物产生。 
原料 
方法的原料包括选自伯和仲、饱和与不饱和C1-C40一元醇、二元醇和多元醇及其混合物的至少一种醇。醇包括合成的醇和生物来源的醇，优选饱和醇，并且优选使用C4-C24醇。具有短链的醇，以及具有两个或多个官能化OH基团的醇可以是合成的，和/或由天然材料产生。任选经历现有技术的一个或若干提纯和/或调理步骤的衍生自生物原料的脂肪醇优选用作原料。调理步骤包括例如水解产生脂肪酸，与醇或酸的酯交换，酯化产生脂肪酸烷基酯，还原脂肪酸或脂肪酸烷基酯得到醇，以及复分解脂肪酸。 
原料中含有的醇可以使用任何已知的方法，优选由例如植物、动物和/或鱼的生物来源原材料产生。衍生自藻类和昆虫的相应原材料，以及衍生自由碳水化合物制备的醛和酮的原材料也是预期的。 
合适的生物来源原材料适当地选自： 
a)植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡，和 
b)通过植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的水解、酸酯交换或热解反应得到的游离脂肪酸或脂肪酸，和 
c)由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的酯交换得到的酯，和 
d)由植物、动物和鱼来源的脂肪酸与醇的酯化得到的脂肪酸烷基酯，和 
e)作为来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的游离脂肪酸，或脂肪酸的还原产物得到的醇，和 
f)由生物来源的蜡水解、酯交换和热解得到的脂肪醇，和 
g)废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程得到的脂肪、 油和蜡，和 
h)所述原材料的混合物。 
植物和鱼油以及动物脂肪通常包括甘油与脂肪酸的三酯，具有以下结构： 
Figure S2006800514757D00101
其中R1、R2和R3表示C4-C30烃链。根据烃链，所述脂肪酸为具有长链的无支链羧酸。主烃链长度为18个碳(C18)。C18脂肪酸通常键合到甘油的中部羟基。与两个其他羟基键合的脂肪酸的通常具有C14至C22的平均碳数。 
生物来源原材料的脂肪酸组成在来自不同来源的原料之中可以显著不同。虽然脂肪酸中可以存在一些双键，但是它们不共轭，而是在它们之间为至少一个中间-CH2-单元。就构型而论，天然脂肪酸的双键为顺式，氢原子因此位于较刚性双键的同侧。随着双键数目增加，它们通常位于链的活动端。烃链的长度和双键的数目取决于用作脂肪酸来源的各植物或动物脂肪、油或蜡。动物脂肪通常含有比不饱和脂肪酸多的饱和脂肪酸。鱼油的脂肪酸含有大量双键，并且烃链的平均长度比植物油和动物脂肪的脂肪酸长。 
生物来源原材料的脂肪酸组成在评价原料的抗氧化性、热稳定性和低温性能中，以及在控制由缩合反应得到的产物类型中起重要作用。可以存在于原料中的不饱和组分容易进行低聚形成具有环结构的化合物，以及随后进行氢化，在最终产物中产生低聚烃和具有环结构的烃。 
蜡主要为与具有长链的醇酯化的脂肪酸。另外，蜡含有各个量的链烷烃(正烷烃)、酮和二酮，伯和仲醇、醛、烷烃酸(脂肪酸)和萜烯。这种脂肪酸和醇链的碳数通常为C12至C38。 
合适的生物原材料的实例包括鱼油，例如波罗的海鲱鱼油、鲑鱼 油、鲱鱼油、金枪鱼油、凤尾鱼油、沙丁鱼油和鲭鱼油；植物油，例如油菜籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵籽油、大豆油、玉米油、大麻籽油、橄榄油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、麻风树属种子油、棕榈坚果油和椰子油；和此外，合适的还有动物脂肪，例如猪油、牛油，以及废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程产生的脂肪、蜡和油。除脂肪和油之外，合适的生物来源原材料包括动物蜡，例如蜂蜡、中国蜡(虫蜡)、虫胶蜡(shellac wax)和羊毛脂(羊毛蜡)，以及植物蜡，例如巴西棕榈棕榈蜡(carnauba palmwax)、ouricouri棕榈蜡、坎台里蜡(candelilla wax)、希蒙德木种子油(jojoba seed oil)、米糠油(rice bran oil)、茅草蜡(esparto wax)和日本蜡。 
该方法同样可以用于加工来源于生物和合成原料的混合物原料，和必要时，由其他方法产生的原料。所述适用于该方法步骤的合成产生的原料也可以用作附加原料。同样预期纯的合成原料，但是在这种情况下，产物不是基于可再生自然资源。 
除了一元醇之外，二元醇和/或多元醇也可以用作本发明方法中的原料。合适的二元醇包括例如衍生自二羧酸的二元醇、脂肪醇的二聚物和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)。合适的多元醇包括甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(TMP)、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(TME)、2-丁基-2-乙基-丙二醇(BEPD)和2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇(PET)。对于产生的基础油的热稳定性，优选使用不含叔碳的醇。 
特别是为了改善低温性能和产生重质基础油，可以使用支化附加组分在基础油的分子结构中得到支化位置。 
用作稀释剂的烃，例如优选生物来源的柴油分类的烃，可以任选加入到不同方法步骤中的原料。柴油分类的烃的沸程为150至400℃，通常为180至360℃。 
方法 
醇缩合步骤 
包括伯和/或仲、饱和和/或不饱和C1-C40醇的原料发生缩合显著增加烃产物的碳数。饱和醇优选用作原料。在该方法中，优选使用Guerbet反应，用于在缩合反应中分别由单羟基和多羟基醇得到支化单官能和支化多官能醇。选自碱和碱土金属的氢氧化物和醇盐和金属氧化物的已知Guerbet反应碱性催化剂，与包括金属盐的助催化剂一起用作反应催化剂。碱性催化剂的量为1至20wt％，优选为1.5至10wt％。合适的助催化剂包括铬(III)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、铅(II)和钯的盐，二氧化锡和氧化锌，盐溶于水和醇的盐，优选硫酸盐和氯化物。助催化剂以0.05至1wt％，特别优选0.1至0.5wt％的量使用。在链增长反应中优选使用碱金属的氢氧化物或醇盐(醇化物)和氧化锌或氯化钯一起用作助催化剂，醇在200至300℃，优选240至260℃的温度下进行缩合反应，该反应在反应混合物中存在的醇提供的蒸气压下进行。水在反应中释放出，所述水被连续分离。另外，可以使用短停留时间，同时例如通过蒸馏从已经反应的重质组分中分离未反应的轻质组分，随后使该轻质组分再循环至链增长步骤，进行链增长反应。 
加氢脱氧步骤 
在后续的HDO步骤中去除醇缩合反应中得到的产物的杂原子。在HDO步骤中，缩合步骤的产物和氢气在0.1至20MPa，优选1至15MPa的压力，100至500℃，优选150至350℃的温度下反应。在HDO步骤中，使用含有元素周期表VIII族和/或VIA族的金属的特殊催化剂。HDO催化剂优选为负载的Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。 
在优选实施方案中，例如通过用蒸汽或合适的气体，例如轻质烃、氮气或氢气进行汽提，提纯HDO步骤之后得到的反应产物。有利的是在加氢异构化步骤和任选的精制步骤之前尽可能有效地去除杂质和水。 
加氢异构化步骤 
在HDO和任选的提纯步骤之后，通过在异构化催化剂存在下，使氢气、先前得到的氢化组分和任选的链烷烃附加原料反应进行加氢 异构化。在加氢异构化步骤中，压力为0.1至20MPa，优选为1至15MPa。温度范围为100至500℃，优选为200至400℃。在加氢异构化步骤中，可以使用含有分子筛和元素周期表VIII族的金属，例如Ni、Pt和Pd的特殊催化剂。氧化铝和/或二氧化硅可以用作载体。 
预加氢步骤 
任选包括醇的原料可以在缩合步骤之前在温和条件下经历预加氢步骤，氢化例如不饱和醇的原料中组分中的潜在双键，和减少下一个方法步骤中的焦炭形成，因为催化活性由于在其表面上形成煤而大部分丧失。预加氢在加氢催化剂存在下，在50至400℃的温度、0.1至20MPa的氢气压力下，优选在150至300℃的温度、1至10MPa的氢气压力下进行。预加氢催化剂含有元素周期表VIII族和/或VIA族的金属。预加氢催化剂优选为负载的Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Cu、CuCr、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。 
脱蜡步骤 
加氢异构化步骤之后，也可以以催化形式或以溶剂基脱蜡形式进行任选的脱蜡步骤。在催化脱蜡中，氢气和要异构化的氢化组分，以及任选的链烷烃附加原料在脱蜡催化剂存在下反应。适当地使用包括元素周期表VIII族金属，例如Ni、Pt或Pd的沸石催化剂。在脱蜡步骤中，压力为0.1至20MPa，温度为100至500℃。 
在溶剂基脱蜡中，通过将油(异构化产物)溶于例如甲乙酮和甲苯的溶剂混合物中，分离线性链烷异构化的蜡。在该方法中，溶剂和原料以逆流方式经过，并由此混合。油和溶剂的混合物被引入冷却装置。冷却导致链烷烃蜡结晶。冷却温度取决于产物的所需低温性能。从混合物中过滤出蜡晶体，收集用于进一步加工，并且通过从基础油蒸发分离溶剂。 
精制步骤 
上述得到的产物可以任选进行精制，用于去除任何双键和芳烃。在催化剂存在下使用氢气进行所述精制的情况下，其被称作加氢精制，因此压力为1至20MPa，优选2至15MPa，和温度为50至500℃， 优选200至400℃。在加氢精制中，可以使用含有元素周期表VIII族金属和氧化铝和/或二氧化硅的特殊催化剂。加氢精制催化剂优选为负载的Pd、Pt或Ni催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。精制也可以通过使用例如粘土或分子筛的吸附材料去除极性组分来完成。 
得到的产物到达蒸馏和/或分离装置，产物组分在不同的温度范围沸腾和/或预定用于不同应用的产物组分被分离。 
如果需要，作为产物得到的烃组分，或者另一种合适的烃可以在本发明方法的各个步骤中，例如在醇缩合、HDO和/或异构化步骤中用作稀释剂，用于增加转化率和/或选择率和/或用于控制反应的放热性质。 
固定催化剂床反应器，例如现有技术的滴流床反应器优选用于预加氢、HDO、加氢异构化和加氢精制步骤。 
产物 
本发明的方法产生一种合适作为基础油的新型高质量支化和链烷烃组分。该基础油产物具有优异的粘度和低温性能。本发明的方法也以副产物的形式产生适合于柴油池的支化和链烷烃产物。该柴油组分通常含有一些短碳-碳侧支链，导致浊点和冷滤点非常低，但是十六烷值仍然良好。另外，适合用作溶剂、汽油和/或汽油组分的烃组分以副产物形式得到。所有这些产物优选为生物来源。 
原料，和特别衍生自生物原材料的原料对产物的组成和馏程具有显著的影响。例如衍生自脂肪酸的原料可以通过蒸馏分馏，得到具有适合于各种应用要求的窄碳数范围的馏分。对于烃链为C16、C18、C20和C22的原料，产物的典型碳数分别为C32、C36、C40和C44。因为产物的馏程在很大程度上取决于原料的烃链长度，所以得到具有窄碳数范围的产物馏分。当与现有技术的对应产物相比时，根据本发明得到的具有窄馏程的基础油具有非常低的挥发性。 
本发明基础油的碳数范围非常窄，对于典型的C16/C18原料，通常为至多5个碳。由本发明方法生产的基础油(运动粘度为 4-6cSt/100℃)的一些结构和碳数范围在表2中给出。碳数取决于原料的碳数。根据本发明，基础油的烃碳数为至少C18，优选为C26至C40。 
衍生自矿物油并且属于相同粘度分类(约4至6cSt/100℃)的现有技术的合成加氢异构烃基础油VHVI、GTL和含油蜡(SW)基础油的典型结构和碳数范围(C25-C35)也在表2中给出。环烷烃的结构为这些化合物的典型实例。 
表2.基础油的碳数和结构 
Figure S2006800514757D00161
表2中所示基础油如下产生： 
1.通过缩合、氢化和加氢异构包括C16脂肪醇的原料得到本发明的基础油。 
2.通过缩合、氢化和加氢异构包括C10二元醇和C12脂肪醇的原料得到本发明的基础油。 
3.GTL为Fischer-Tropsch蜡质馏分的异构化产物。 
4.SW为衍生自矿物油的含油蜡蜡质馏分的异构化产物。 
5.VHVI为衍生自矿物油的加氢裂化和异构化基础油。 
根据碳和氢原子，使用FIMS法，由场离子化质谱法对饱和烃分类如下： 
1 C(n).H(2n+2)  链烷烃 
2 C(n).H(2n)    单环烷烃 
3 C(n).H(2n-2)  二环烷烃 
4 C(n).H(2n-4)  三环烷烃 
5 C(n).H(2n-6)  四环烷烃 
6 C(n).H(2n-8)  五环烷烃 
表2中，百分比(％，按FIMS计)表示根据所述方法测定的化合物的基团。 
使用具有不同烃链长度的原料和醇缩合反应，产物的分子质量可以增加达到不同应用所需的粘度范围。因此可以由具有短链的原料产生轻质烃产物，例如溶剂、汽油和柴油，和由具有长链的原料生产基础油。 
如可以从表2清楚地看到的，就分子结构而论，本发明的基础油 或基础油组分不同于现有技术的产物。根据(表2中的结构1)，由方法得到的产物在烃组分末端具有甲基支链，和在较低程度内在烃链内具有乙基支链，和另外在主烃链的中部具有一个或多个甲基支链。该产物不同于通常仅在链末端具有支链的现有技术的GTL和SW产物(表2中的结构3和4)。相比链末端处的那些支链，位于烃链中部的支链使倾点下降的显著更多。除了支链位置之外，支链数量影响倾点，倾点随着支化增加而下降，但是同时粘度指数也降低。因此，为了有利于倾点和粘度指数，应限制支链的数目。 
主烃链中仅包括很少的支链，在粘度指数和倾点之间存在最佳关系。因此，为改善倾点，与完全不含支链的现有技术的链烷烃蜡相比，具有甲基支链的链烷烃要求在HDO步骤之后的本发明方法中较少异构化。通常本发明的重质产物包括较高比例的含有大于30个碳原子的异构化分子。即使倾点低于-20℃，这种支化高分子化合物通常还显示高粘度指数(VI)。 
根据本发明，基础油包括碳数至少为C18的支链烃，并且其包括至少90wt％，优选至少95wt％，和特别优选至少97wt％的饱和烃。优选基础油为生物来源并且由生物来源原材料产生。其包括不多于15wt％，优选不多于10wt％和特别优选不多于5wt％的单环烷烃。其包括不多于1wt％，优选不多于0.5wt％和特别优选0.1wt％的稠合二环烷烃和多环烷烃。 
对于本发明的基础油，粘度指数大于120，优选为至少130，特别优选为至少140(ASTM D 2270)。倾点低于-9℃，优选低于-12℃，和特别优选低于-15℃(ASTM D 5950)。 
本发明基础油的碳数范围宽度为至多5个碳，优选至多3个碳，特别优选至多1个碳(FIMS)。至少60wt％，优选至少75wt％，和特别优选至少90wt％的产物具有特定范围(至多5个碳等)内的碳数。 
本发明基础油的馏程为至多150℃，优选至多100℃，特别优选至多70℃(由ASTM D 2887的方法测定，蒸馏点为D10和D90)。 
本发明的基础油的硫含量低于300ppm，优选低于50ppm，和特 别优选低于1ppm(ASTM D 3120)。 
本发明的基础油的氮含量低于100ppm，优选低于10ppm，和特别优选低于1ppm(ASTM D 4629)。 
KV100为3cSt至8cSt的本发明的基础油的挥发性为至多2271.2＊(KV100)-3.5373wt％，如由DIN 51581-2法(基于ASTM D 2887 
GC蒸馏的Mathematical Noack法)测定。 
基于生物原材料的本发明基础油含有碳14C同位素，其可以被认为是使用可再生原料的证据。完全生物来源的产物中的总碳含量的典型14C同位素含量(比例)为至少100％。碳14C同位素含量根据1950年大气中的放射性碳(碳14C同位素)含量测定(ASTM D 6866)。在其中除生物组分之外的其他组分用于加工产物的情况下，本发明基础油的 14C同位素含量较低，但是所述比例超过50％，优选超过90％，特别优选超过99％。用这种方法，在其他烃基油类型中可以检测到甚至少量的生物来源的基础油。 
本发明的优点 
本发明的方法特别可以使用含有杂原子的生物来源的可再生原材料，用于生产基础油以及作为副产物的柴油和汽油组分。除了传统原油之外，根据本发明提供用于高质量支化链烷烃基础油的全新原料来源。通过使用可再生原料来源代替不可再生原料，也可以减少对温室效应有影响的二氧化碳排放物。 
根据本发明，得到仅含有碳和氢的基础油，所述基础油在潮湿条件下的稳定性高于含有酯或其他杂原子的基础油的稳定性。链烷烃烃组分不象形成腐蚀酸的酯那样容易分解。通过在HDO步骤中去除原料的氧和任何杂质的杂原子，使用本发明的方法得到不含硫的非极性和完全饱和烃组分。 
在异构化步骤中，碳链被支化，由此改善低温性能，也即倾点降低，低温流动性提高，以及低温下的过滤性改善。蜡在没有共混限制的基础上转化成具有非常适合于基础油的粘度指数(粘度-温度-依赖性) 的油性烃，并且进一步地，其与润滑剂添加剂完全相容。 
利用本发明的方法可以生产具有低倾点的高质量饱和基础油，所述基础油在低温条件因此是非常有用的。产物通常不含硫，其粘度指数优选为至少120，并且由此其也可以适当地用于API的III组基础油的应用。 
由根据碳数蒸馏脂肪酸和脂肪酸烷基酯产生各馏分衍生的脂肪醇可以用作原料。根据本发明，可以由这些馏分加工具有窄沸程和不同物理性能的支化链烷烃基础油。产物组分的典型碳数如下：气体C1-C4、汽油C5-C10、柴油C11-C26、基础油至少C18。由具有单一碳数的原料产生的基础油的馏程窄。 
窄馏程表示产物不含初始轻质馏分(平均分子显著低于平均值)，如产物挥发性降低可以看到的，以及导致排放物减少，实际应用中的润滑剂应用减少。产物中不含任何重质组分(平均分子显著重于平均值)。这一点导致产物的低温性能优异。 
对于本发明的基础油，碳数和馏程主要取决于原料组成。对于现有技术的基础油，通过蒸馏产物调整馏程，以便得到具有所需运动粘度的馏分。优选的是润滑剂包括具有窄碳数范围和由此窄馏程的基础油。因此，根据本发明，含有类似尺寸分子的基础油的组成在不同条件下以类似方式表现。 
根据本发明，基础油具有高粘度指数，使得高价粘度指数改进剂(VII)或其他术语形式的粘度调节剂(VM)的需求显著降低。通常已知的是VII为添加剂，在车用发动机中产生最高量的沉积物。另外，VII的量减少导致成本的显著节约。 
同样，因为基础油无毒、不含通常存在于常规矿物油基产物中的硫、氮或芳香族化合物，其可以更安全地用于其中最终用户暴露于油或油雾的应用。 
此外，本发明基础油对于抗氧剂和倾点下降剂的响应非常高，并因此相比基于常规基础油的润滑剂，该润滑油的寿命更长，且它们可以用于更冷的环境。 
本发明的基础油在化学上也比基于更反应性的酯的产物更加稳定，并且其抗氧化性优于由生物来源的不饱和脂肪酸产生的基于脂肪酸或脂肪醇二聚物的基础油，或基于酯的基础油的抗氧化性。 
与酯相比，本发明的基础油与衍生自原油的常规基础油、由Fischer-Tropsch法得到的基础油、烃基油以及润滑剂添加剂更加相容。此外，其与弹性体相容，并因此其可以用于没有改进的现代车用发动机。 
根据本发明，基础油的另外的优点为其满足API的III组基础油规范。因此其可以在无需进行新的发动机测试的基础上，根据相同的互换规则，用于发动机油配制料，例如其他III组基础油。 
本发明的基础油优选基于可再生自然资源。本发明方法的原材料可从全世界获得，此外，与例如GTL技术形成对比，该方法的使用不受重大最初投资的限制。 
就使用和废弃而论，本发明方法的产物为二氧化碳中性物，也即与衍生自化石原材料的产物相比，它们不会增加大气的二氧化碳负荷。 
在由本发明方法产生的烃组分中的主烃链中部存在至少一个甲基支链。这种由C5-C13原料产生的柴油分类的具有至少一个甲基支链的C11-C26烃具有优良的低温性能，也即它们即使在低温下也是液态的，其浊点低。相反，对于重质C26-C40烃组分和基础油应用，多于一个支链是必要的，所述支链大部分由加氢异构化获得。 
通过任选的预加氢步骤，可以减少催化剂上的煤形成，并且此外，预加氢导致基础油组分产物的产量提高。 
实施例 
实施例1 
衍生自棕榈油的C16醇的缩合，随后加氢脱氧 
将200g伯饱和C16脂肪醇(十六醇)，氯化钯(5ppm钯)和12g甲氧基钠(sodium methoxylate)加入Parr反应器中。将混合调节到250rpm，温度调节到250℃和压力调节到0.5MPa。保持少量的氮气吹扫， 以清除反应中释出的水。进行缩合反应直到缩合的醇的量在GC分析中稳定。反应之后，用盐酸中和产物，用水洗涤并用氯化钙干燥。 
在下一个HDO步骤中，使用干燥的和活化的NiMo/Al2O3催化剂，在高压Parr反应器中加氢脱氧以上得到的缩合醇，得到甲基支化链烷烃。在340℃、5MPa压力、300rpm混合下氢化醇，直到在FTIR(红外)光谱中检测不到醇峰。得到的甲基支化C32链烷烃蜡的倾点为69℃。其他性能在表3中给出。 
实施例2 
衍生自棕榈坚果油的脂肪醇和二元醇的缩合 
在Parr反应器中以摩尔比率1∶3称量C10二元醇(1，10-癸二醇，60g)和C12伯醇(140g)。然后将氯化钯(5ppm钯)和12g甲氧基钠加入反应器中。将混合调节到250rpm，温度调节到250℃和压力调节到0.5MPa。保持少量的氮气吹扫，以清除反应中释出的水。进行缩合反应直到缩合的醇的量在GC分析中稳定。反应之后，用盐酸中和产物，用水洗涤并用氯化钙干燥。 
在下一个HDO步骤中，使用干燥的和活化的NiMo/Al2O3催化剂，在高压Parr反应器中氢化以上得到的缩合醇混合物，得到甲基支化链烷烃。在340℃、5MPa压力、300rpm混合下氢化醇，直到在FTIR光谱中检测不到醇峰。产物混合物中组分的碳数为C12+C10+C12＝C34具有两个甲基支链，C12+C12＝C24和C10+C10＝C20具有一个甲基支链，C12+C10+C10+C12＝C44具有三个甲基支链。柔软的甲基支化链烷烃蜡的倾点为18℃。其他性能示于以下表3。 
实施例3 
加氢异构化 
使用还原的Pt分子筛/Al2O3催化剂，实施例1中得到的C32链烷烃蜡在Parr反应器中异构化，得到基础油分类的支化链烷烃。在3MPa氢气压力和340℃下异构化预热的链烷烃，直到得到低于-15℃的倾点。最后，在减压下由产物蒸馏轻质馏分。表3中给出缩合、加氢脱氧和 加氢异构基础油的性能。 
必要的是将由醇缩合反应产生的烃化合物异构化，随后加氢脱氧，以改善它们的寒冷性能。因为高比例的高沸点化合物，本发明产物的VI是高的，尽管倾点在-20℃之下。 
表3.实施例中化合物的碳数和性能 
Figure S2006800514757D00221
重要的是高质量基础油具有高粘度指数和低倾点。倾点随着支链增加而降低，但是同时粘度指数同样减少。如表3中的实施例1和2中所示，基础油中的一个或两个支链不足以使倾点(PP)降低至低于-12℃的有利范围。用本发明方法产生的烃组分的性能优异，如表3所示。该产物很好地适合作为没有共混限制的基础油，并且进一步地， 该产物也与润滑添加剂相容。但是显而易见的是本发明不局限于实施例中所述的实施方案，或其组合。在不脱离本发明的前提下，本发明也可以以其他方式进行。 
在以下表4中，示出现有技术的基础油的性能用于对比。 
表4.基础油的性能 
  分析   API  GpIII，  HC-CDW   API  GpIII，  HC-CDW   API  GpIII，  SW   API  GpIV，  PAO   方法
  KV100(cSt)   4.3   6.0   4.0   5.7   ASTM D445
  KV40(cSt)   20.0   33.1   16.8   30   ASTM D445
  VI   122   128   140   135   ASTM D2270
  倾点(℃)   -18   -12   -21   ＜-63   ASTM D5950
  GC蒸馏(℃)           ASTM D2887
  10％   395   412   394    
  50％   421   459   421    
  90％   456   513   459    
  GC-Noack，w-％   13.3   5.8   12.5     DIN 51581-2
  分子分布，  w-％          
  芳烃   0,0   0,0   0,0   0,0   ASTM D2549
  链烷烃   37,0   26,8   72,4   100   FIMS
  单环烷烃   37,3   39,3   23,9   0   FIMS
  二环烷烃   16,1   20,3   3,5   0   FIMS
  其他环烷烃   9,8   13,6   0,2   0   FIMS
  硫，ppm   ＜0,2   ＜0,2     ＜1   ASTM D 3120/  D 4294
  氮气，ppm   ＜1   ＜1     ＜1   ASTM D4629
HC-CDW＝加氢裂化、催化脱蜡基础油 
实施例4 
碳数分布 
基础油产物的窄碳数分布的比例取决于蒸馏。图2中示出借助于FIMS的VHVI(413-520℃中断)和本发明的基础油(360-℃中断)的碳数分布。除了窄碳数分布之外，当在＞413℃以类似方式中断蒸馏时，本发明基础油的碳数分布比常规基础油的碳数分布窄，相当于C26链烷烃。与相同粘度范围(KV100为约4cSt)的常规产物相比，本发明的基础油含有更大量的高沸点馏分，如图2所示。图2中的碳数＜C31的低沸点组分应归于异构化中的裂化。较高比例的高沸点化合物提高最终基础油产物的VI。 

Claims (24)

1.基础油，特征在于该基础油包括碳数为至少C18的支链烃，该基础油包括至少90wt％的饱和烃，该基础油含有不多于15wt％的单环烷烃和不多于1wt％的稠合二环烷烃和多环烷烃，该基础油的粘度指数大于130，该基础油为生物来源，并且至少60wt％的饱和烃具有至多5个碳的碳数范围宽度。
2.根据权利要求1的基础油，特征在于该基础油包括至少95wt％的饱和烃和至少75wt％的该饱和烃具有至多3个碳的碳数范围宽度。
3.根据权利要求1的基础油，特征在于该基础油包括至少97wt％的饱和烃。
4.根据权利要求1的基础油，特征在于基础油中总碳含量的14C同位素含量根据ASTM D 6866为1950年中大气中的放射性碳含量的至少50％。
5.根据权利要求1的基础油，特征在于基础油中总碳含量的14C同位素含量根据ASTM D 6866为1950年中大气中的放射性碳含量的至少90％。
6.生产根据权利要求1的基础油的方法，特征在于在碱性催化剂存在下，在200至300℃的温度下缩合包括选自伯和仲饱和与不饱和C1-C40一元醇和多元醇的至少一种醇的原料，在加氢脱氧催化剂存在下，在0.1至20MPa的氢气压力、100至500℃的温度下将缩合产物加氢脱氧，然后在异构化催化剂存在下，在0.1至20MPa的氢气压力、100至500℃的温度下进行加氢异构。
7.根据权利要求6的方法，特征在于原料包括选自饱和C4-C24脂肪醇及其混合物的至少一种醇。
8.根据权利要求7的方法，特征在于醇衍生自生物来源原材料，所述生物来源原材料选自植物油、植物蜡和植物脂肪；动物油、动物脂肪和动物蜡；回收的食品级脂肪和油；由遗传工程得到的脂肪、油和蜡；衍生自藻类和昆虫的油和脂肪；由碳水化合物通过酸水解法制备的醛和酮，和所述原材料的混合物。
9.根据权利要求8的方法，特征在于所述动物油、动物脂肪和动物蜡选自鱼油、鱼脂肪和鱼蜡。
10.根据权利要求6的方法，特征在于缩合步骤在240至260℃的温度下进行。
11.根据权利要求6的方法，特征在于碱性催化剂选自
与包括金属盐的助催化剂结合的碱或碱土金属的氢氧化物，
与包括金属盐的助催化剂结合的碱或碱土金属的醇盐，和
与包括金属盐的助催化剂结合的碱或碱土金属的金属氧化物。
12.根据权利要求6的方法，特征在于加氢脱氧在1至15MPa的氢气压力、150至350℃的温度下进行。
13.根据权利要求6的方法，特征在于加氢脱氧催化剂含有载体上的选自元素周期表VIII族或VIA族的金属的至少一种组分。
14.根据权利要求6的方法，特征在于加氢脱氧催化剂含有活性炭、氧化铝和/或二氧化硅载体上的Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、NiMo或CoMo金属。
15.根据权利要求6的方法，特征在于加氢异构化在1至15MPa的氢气压力、200至400℃的温度下进行。
16.根据权利要求6的方法，特征在于加氢异构化催化剂含有元素周期表VIII族的金属和分子筛。
17.根据权利要求6的方法，特征在于加氢异构化催化剂含有分子筛和Pd、Pt或Ni金属。
18.根据权利要求16的方法，特征在于加氢异构化催化剂还含有载体，该载体为氧化铝和/或二氧化硅。
19.根据权利要求17的方法，特征在于加氢异构化催化剂还含有载体，该载体为氧化铝和/或二氧化硅。
20.根据权利要求6的方法，特征在于在缩合步骤之前，预加氢在0.1至20MPa的氢气压力、50至400℃的温度下，在加氢催化剂存在下进行。
21.根据权利要求20的方法，特征在于加氢催化剂含有负载的元素周期表VIII族和/或VIA族的金属。
22.根据权利要求21的方法，特征在于加氢催化剂含有负载的Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Cu、CuCr、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。
23.根据权利要求6的方法，特征在于烃或烃混合物加入到原料中和/或作为稀释剂加入到方法步骤中。
24.根据权利要求6-23任一项的方法，特征在于柴油组分和汽油组分作为副产物产生。
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