CN104610004B - 一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：(1)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C10～C22脂肪酸；(2)C10～C22脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C10～C22饱和脂肪酸；(3)C10～C22饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生脱羧反应，经处理得到C9～C21长链烷烃。本发明方法原料价廉易得，氢耗较低，采用的非贵金属催化剂a和b均能回收循环利用，降低催化成本。本发明反应过程操作简单，产物分离方便、快速，是一种较为理想的降解微藻油制备长链烷烃的方法。
Description
技术领域
本发明涉及油脂降解领域，尤其涉及一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法。
背景技术
由于石油资源的逐渐减少以及随之带来的温室效益，在2009年哥本哈根的联合国气候变化大会上，民航业提交了清晰的减排计划，从2020年开始，全行业实现碳排放零增长。研究表明，高效合理的利用生物质能，其二氧化碳的排放量比化石燃料减少90％左右，与传统航空煤油相比，生物航空煤油可以有效地降低二氧化碳排放的作用。因此，大力发展生物航空煤油技术势在必行。目前限制生物航空煤油发展的主要问题在于解决油脂的来源问题以及开发更为经济可行的工艺路线。
微藻是低等植物中种类繁多、分布极其广泛的一个类群，具有光合作用效率高、生物量大、易繁殖、生长周期短且不占用耕地面积等众多优点。据计算，每培养1吨微藻，需要消耗约2吨二氧化碳，微藻利用自身光合作用，将二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞外，得到微藻油。本发明将微藻油作为航空煤油的原料，其主要成分是以甘油酯或游离态形式存在的C10～C22长链脂肪酸，此外还含有少量的磷脂、糖脂等。微藻的含油量最高可达细胞干重的70％，是潜在的生物航煤的原料。以微藻为原料制备生物航空煤油，能解决传统油料作物有人争粮、与粮争地的问题。
航空煤油主要由不同馏分的烃类化合物组成，包括C8～C16的烷烃、环烷烃，以及一些环烷烃和烯烃，其中芳烃的含量在20％以下，环烷烃的含量不足5％，其主要用作航空涡轮发动机的燃料。从油脂出发制备生物航空煤油的方法主要有生物质气化费托合成法、加氢脱氧法等。当前研究较为广泛的是加氢脱氧法，该法是将甘油三酯通过加氢脱氧的方式，把其中的氧以H2O的形式脱去，得到长链烷烃。该方法的具体路线如下：
上述反应过程只针对甘油三酯，而微藻油脂的主要成分除甘油三酯外，还含有大量的游离脂肪酸、以及磷脂、糖脂，因此，使用加氢脱氧法处理组成复杂的微藻油的效率低下同时，从上述反应过程可以看出，加氢脱氧法的氢耗较大，每得到1分子烷烃，需要消耗4分子的氢气，大量的氢耗也阻碍了加氢脱氧法生产规模的扩大。
申请号为201310259440.4的中国专利申请公开了一种脂肪酸酯加氢生产正构烷烃的方法，首先将脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯与氢气混合，依次进入固定床预加氢反应器和加氢脱氧反应器，脱除原料中绝大多数含氧基团，粗产物经气液分离和分馏后，再通过补充精制单元进行深度加氢处理，生产含氧量小于0.5ppm的高纯正构烷烃。该方法的缺点是加氢脱氧法的氢耗较大，同时也不适合甘油酯类化合物的脱氧。
使用非临氢脱羧法进行脂肪酸(酯)脱羧也是目前研究的热点，但是脂肪酸(酯)非临氢脱羧的催化剂主要为贵金属催化剂，贵金属的成本成为制约其工业化生产的瓶颈。杨翠月等在《脂肪酸(酯)非临氢催化脱羧反应研究》一文中介绍了脂肪酸(酯)采用Pt/C或Pd/C进行非临氢脱羧，但是使用贵金属Pt或Pd增加了非临氢脱羧的成本，同时该方法只适用于单一酸(酯)的脱羧，不适合混合酸(酯)的脱羧，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法。本发明中微藻油经过无催化水解反应、不饱和脂肪酸加氢反应和非临氢脱羧反应制备长链烷烃，解决了传统加氢脱氧法无法处理微藻油的问题。本发明采用非贵金属催化剂催化非临氢脱羧反应，降低催化成本，减少氢耗。
一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：
(1)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C10～C22脂肪酸；
(2)C10～C22脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C10～C22饱和脂肪酸；
(3)C10～C22饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应，经处理得到C9～C21长链烷烃；
所述非贵金属负载型催化剂a中的活性组分a的质量分数为5～30％；所述活性组分a为Ni、Cu、Co、Al、Cr、Sn和Zn中的至少一种；
所述非贵金属负载型催化剂b中的活性组分b的质量分数为5～30％；所述活性组分b为Cu、Ni、Mo、Al、Fe和Co中的至少一种。
本发明方法以微藻油为原料，通过三步反应得到长链烷烃。第一步微藻油在近临界水中无催化水解，将原料中的甘油酯水解成游离脂肪酸，游离脂肪酸中含有非饱和脂肪酸和饱和脂肪酸；第二步游离脂肪酸中的不饱脂肪酸发生加氢反应转化为长链的饱和脂肪酸，第三步饱和脂肪酸在非临氢条件下发生脱羧反应制备长链烷烃。反应路线如下：
本发明所述微藻油来源于微藻，所述微藻为小球藻、裂殖壶藻、微绿球藻、等鞭金藻、盐藻、湛江叉鞭金藻、牟氏角毛藻和裸甲藻中的至少一种，优选地，所述微藻为小球藻、盐藻和裂殖壶藻中的至少一种。
微藻油可以采用现有的物理压榨或有机溶剂提取法处理微藻得到。
微藻油的成分较复杂，微藻油中含有以甘油酯或游离态形式存在的C10～C22长链脂肪酸，此外还含有少量的磷脂、糖脂等。所述微藻油的碘值为50～200gI2/100g；平均碳碳双键数为0.4-2.2；皂化值为100～300mgKOH/g；酸值为3～15mg KOH/g；总脂肪物>90％。
步骤(1)中微藻油与水的质量比为1:0.5～4，水量较少或较多时，均不利于微藻油的水解反应。
步骤(1)水解反应温度为170～250℃。由于微藻油成分较复杂，水解反应比较困难，提高反应体系的温度能够加速微藻油水解。在该温度范围内水变成高温液态水，高温液态水具有一定的酸碱催化能力，能够加快微藻油的水解速度，增大反应收率。
优选地，水解反应温度为180～250℃，优选的反应温度下，高温液态水的溶解能力及水解能力都较强，微藻油的水解速度较快。
步骤(1)水解反应时间为4～10h，反应时间与反应温度、反应底物的量等有关。
优选地，步骤(1)的反应条件为：微藻油与水的质量比为1：1～3，水解反应温度为190～250℃，水解反应时间为6～10h，在此条件下，微藻油水解较充分，C10～C22脂肪酸的收率达到90％以上。
步骤(1)得到的C10～C22脂肪酸的主要成分为二十二碳六烯酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和十二碳烷酸等。
步骤(2)由于C10～C22脂肪酸成分较复杂，大量饱和脂肪酸的存在会影响不饱和脂肪酸加氢反应的进行，因此加氢反应需要选择合适的催化剂、反应温度和反应压力等反应条件。
所述的非贵金属负载型催化剂a，价廉易得，同时催化效果较好，能够在饱和脂肪酸干扰下，催化不饱和脂肪酸完全转化为饱和脂肪酸。
所述的非贵金属负载型催化剂a中的载体a为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、活性炭或分子筛。
优选地，所述的非贵金属负载型催化剂a为Ni/Al2O3、Cu-Cr/Al2O3、Cu/ZrO2或Ni/SiO2，优选的非贵金属负载型催化剂a的活性较强，制得C10～C22饱和脂肪酸的质量收率达到70％以上。
进一步优选地，所述的非贵金属负载型催化剂a为Ni/Al2O3、Cu-Cr/Al2O3或Ni/SiO2，优选的非贵金属负载型催化剂a的活性较强，制得C10～C22饱和脂肪酸的质量收率达到90％以上。
步骤(2)非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C10～C22脂肪酸的质量比为0.005～0.1：1，步骤(2)所用非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍活性较高，使用量较少时也能高效催化成分复杂的C10～C22脂肪酸制备C10～C22饱和脂肪酸。
优选地，非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C10～C22脂肪酸的质量比为0.01～0.1：1。
步骤(2)加氢反应温度为180～250℃；该反应温度范围内，提高温度可以增加催化剂以及反应底物的活性，加快反应速度，提高反应收率。
优选地，加氢反应温度为190～250℃，优选的反应温度下,成分复杂的C10～C22脂肪酸加氢反应速度更快，收率更高。
步骤(2)加氢反应压力为2～9MPa；在一定范围内提高反应压力，可以加快反应速度，提高反应收率，但是过高的反应压力对反应设备要求较高。
优选地，加氢反应压力为3～9MPa；优选的反应压力下，成分复杂的C10～C22脂肪酸反应速度较快，反应收率较高。
步骤(2)加氢反应时间为1～5h，反应时间与反应压力、反应温度和催化剂的用量等有关。
优选地，步骤(2)的反应条件为：非贵金属负载型催化剂a为Ni/SiO2或Cu-Cr/Al2O3，非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与脂肪酸的质量比为0.04～0.09：1，加氢反应压力为4～7MPa，加氢反应温度为190～240℃；在优选的反应条件下，加氢反应时间较短，C10～C22饱和脂肪酸收率达到90％以上。
步骤(2)所述处理为：将反应液冷却至50～100℃，趁热过滤分离出催化剂，得到C10～C22饱和脂肪酸，催化剂能够重复使用。
步骤(3)中由于C10～C22饱和脂肪酸成分较复杂，不同碳链的饱和脂肪酸混合后脱羧反应过程比较复杂，因此脱羧反应需要选择合适的催化剂和反应温度等反应条件。
步骤(3)所述的非贵金属负载型催化剂b价格较为低廉，催化效果较好，非贵金属负载型催化剂b高效催化成分复杂的C10～C22饱和脂肪酸直接脱羧，不需额外消耗氢气。
所述的非贵金属负载型催化剂b中的载体b为SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、活性炭(C)、碳纳米管(MWCNTs)、CeO2、TiO2、分子筛、介孔硅或石墨烯。
优选地，所述的非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯、Ni/Al2O3、Ni-Al/ZrO2、Ni-Al/分子筛、Ni/MWCNTs、Ni-Al/ZrO2、Ni-Al/活性炭、Cu/MWCNTs或Co-Al/MgO，优选的非贵金属负载型催化剂b活性较高，制备长链烷烃的质量收率达到50％以上。
进一步优选地，非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯、Ni/Al2O3或Ni-Al/活性炭，优选的非贵金属负载型催化剂b活性较高，制备C9～C21长链烷烃的质量收率达到70％以上。
步骤(3)非贵金属负载型催化剂b与C10～C22饱和脂肪酸的质量比为0.02～0.15：1，非贵金属负载型催化剂b活性较强，在使用量较少时也能高效催化成分复杂的C10～C22饱和脂肪酸制备C9～C21的长链烷烃。
步骤(3)非临氢脱羧反应温度为310～400℃，非临氢脱羧反应需要高温条件，在该温度下，C10～C22饱和脂肪酸中各成分活性都较高，脱羧速度较快。
优选地，步骤(3)非临氢脱羧反应温度为320～400℃，在优选的温度下，C10～C22饱和脂肪酸中各成分活性都较高，脱羧速度较快。
步骤(3)非临氢脱羧反应时间为2～9h，脱羧反应时间与催化剂的量、反应温度等有关。
优选地，步骤(3)的反应条件为：非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯、Ni/Al2O3或Ni-Al/ZrO2，非贵金属负载型催化剂b与C10～C22饱和脂肪酸的质量比为0.07～0.13：1，脱羧反应温度为320～390℃，在优选的反应条件下，C10～C22饱和脂肪酸脱羧反应速度较快，质量收率达到70％以上。
步骤(3)所述处理为：脱羧反应结束后，将反应液冷却至50℃-80℃，趁热过滤分离出固体非贵金属负载型催化剂b，得到C9～C21长链烷烃，非贵金属负载型催化剂b能重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法适用成分复杂的微藻油制备长链烷烃，第一步以高温液态水作为水解反应介质，采用无催化反应，无需加入酸碱催化剂，反应后无废酸、废碱产生，绿色环保；第二步采用非贵金属进行选择性加氢，得到饱和脂肪酸，适用成分复杂的不饱和脂肪酸脱羧；第三步进行非临氢条件下的脂肪酸脱羧，反应过程不消耗氢气，节省能源，且在无溶剂条件下进行，减少环境污染。
2、本发明催化剂a和催化剂b均为非贵金属催化剂，并且均可重复利用，降低了催化成本。另外，本发明原料价廉易得、氢耗较低，是一种较为理想的从成分复杂的微藻油出发制备航空燃油的方法，解决了传统加氢脱氧法无法处理微藻油的问题。
附图说明
图1是以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法流程图。
具体实施方式
以下实施例以微藻油为原料，在近临界水中无催化水解，得到水解产物分离得到C10～C22脂肪酸；C10～C22脂肪酸在催化剂a或雷尼镍的作用下发生加氢反应，过滤得到C10～C22饱和脂肪酸，回收催化剂a或雷尼镍；C10～C22饱和脂肪酸在催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应,趁热过滤得到长链烷烃，回收催化剂b。方法流程图如图1所示。
以下实施例中所用的微藻油的碘值为50～200g I2/100g；平均碳碳双键数为0.4-2.2；皂化值为100～200mg KOH/g；酸值为3～15mg KOH/g；总脂肪物>90％。
对于第一步水解反应，可以通过测定油脂的皂化值(参照GB/T5534-2008)和酸值(参照GB/T 5530-2008)得到微藻油水解率。对于第二步加氢反应，可以通过测定反应前后脂肪酸的碘值(GB/T 5532-2008植物油碘值测定)来确定不饱和脂肪酸双键的转化率。对于第三步非临氢条件下的脱羧反应，可以通过GC-FID定量分析其中的脂肪酸，分析条件如下；进样温度：280℃；进样压力：60psi；进样量：1μL；FID检测温度：300℃；程序升温：40℃保持4分钟，之后以每分钟10℃的速度进行升温至280℃，然后在280℃保持5分钟。
以下实施例中所用的微藻油是微藻经预处理得到。预处理过程：正己烷萃取微藻中的油脂，过滤除去固体杂质得到微藻油粗产物，去除正己烷得到微藻油。
实施例1
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g裸甲藻油，开搅拌，升温至220℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C10～C22脂肪酸)37.8g；将37.8g水解产物和1.9g 20％Cu-Cr(质量比1：1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至7MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的29.6g C10～C22饱和脂肪酸；将29.6g加氢产物和0.6g 10％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至350℃反应2h后，趁热过滤得到12.5g C9～C21长链烷烃。
实施例2
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g小球藻油，开搅拌，升温至210℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物82.5g；将82.5g水解产物和0.8g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至230℃加氢反应4h后，趁热过滤得到的57.5g C10～C22饱和脂肪酸；将57.5g加氢产物和5.7g 15％Fe/介孔硅加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃反应5h后，趁热过滤得到28.5g C9～C21长链烷烃。
实施例3
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g等鞭金藻油，开搅拌，升温至230℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物35.1g；将35.1g水解产物和0.2g 15％Cu-Cr(质量比1：1)/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至9MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应1h后，趁热过滤得到的26.1g C10～C22饱和脂肪酸；将26.1g加氢产物和3.9g 5％Ni/MWCNTs加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃反应8h后，趁热过滤得到15.3g C9～C21长链烷烃。
实施例4
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入160g去离子水和40g牟氏角毛藻油，开搅拌，升温至190℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物29.3g；将29.3g水解产物和2.3g 10％Cu/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至240℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的24.5gC10～C22饱和脂肪酸；将24.5g加氢产物和1.2g 20％Fe/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至310℃反应9h后，趁热过滤得到6.2g C9～C21长链烷烃。
实施例5
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g盐藻油，开搅拌，升温至210℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物94.8g；将94.8g水解产物和6.6g 20％Cu-Cr(质量比1：1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的87.1g C10～C22饱和脂肪酸；将87.1g加氢产物和8.7g 25％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃反应7h后，趁热过滤得到63.6g C9～C21长链烷烃。
实施例6
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g微绿球藻油，开搅拌，升温至250℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物42.2g；将42.2g水解产物和4.2g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至8MPa，开搅拌，升温至220℃加氢反应1h后，趁热过滤得到的36.7g C10～C22饱和脂肪酸；将36.7g加氢产物和5.5g 15％Mo/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至320℃反应2h后，趁热过滤得到8.5g C9～C21长链烷烃。
实施例7
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g裂殖壶藻油，开搅拌，升温至190℃水解反应9h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物89.8g；将89.8g水解产物和8.1g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至7MPa，开搅拌，升温至230℃加氢反应5h后，趁热过滤得到的85.5g C10～C22饱和脂肪酸；将85.5g加氢产物和11.1g 25％Ni/活性炭加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至380℃反应9h后，趁热过滤得到64.0g C9～C21长链烷烃。
实施例8
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g裸甲藻油，开搅拌，升温至180℃水解反应10h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物56.0g；将56.0g水解产物和4.5g 30％Ni-Al(质量比2：1)/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应5h后，趁热过滤得到的39.5g C10～C22饱和脂肪酸；将39.5g加氢产物和5.5g 20％Ni-Cu(质量比2：1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃反应5h后，趁热过滤得到13.8g C9～C21长链烷烃。
实施例9
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入160g去离子水和40g等鞭金藻油，开搅拌，升温至170℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物23.8g；将23.8g水解产物和1.4g 15％Cu-Cr(1：1)/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应1h后，趁热过滤得到的17.3g C10～C22饱和脂肪酸；将17.3g加氢产物和0.5g 25％Ni-Al(质量比2：1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至350℃反应7h后，趁热过滤得到9.7g C9～C21长链烷烃。
实施例10
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g盐藻油，开搅拌，升温至210℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物61.0g；将61.0g水解产物和4.3g 5％Cu/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的49.6g C10～C22饱和脂肪酸；将49.6g加氢产物和2.0g 30％Fe/介孔硅加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至350℃反应3h后，趁热过滤得到22.7g C9～C21长链烷烃。
实施例11
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g小球藻油，开搅拌，升温至220℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物94.4g；将94.4g水解产物和9.4g 20％Ni/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至210℃加氢反应4h后，趁热过滤得到的88.6g C10～C22饱和脂肪酸；将88.6g加氢产物和12.4g 25％Fe/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃反应6h后，趁热过滤得到63.7g C9～C21长链烷烃。
实施例12
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入160g去离子水和40g裂殖壶藻油，开搅拌，升温至190℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物33.9g；将33.9g水解产物和1.0g 15％Sn/ZnO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至230℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的15.9gC10～C22饱和脂肪酸；将15.9g加氢产物和1.0g 15％Ni-Al(质量比2：1)/C加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃反应5h后，趁热过滤得到8.3g C9～C21长链烷烃。
实施例13
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g盐藻油，开搅拌，升温至180℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物32.1g；将32.1g水解产物和1.9g 30％Cu-Al(质量比1：1)/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至2MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应4h后，趁热过滤得到的17.0g C10～C22饱和脂肪酸；将17.0g加氢产物和2.0g 5％Cu/MWCNTs加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至390℃反应8h后，趁热过滤得到10.0g C9～C21长链烷烃。
实施例14
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g湛江叉鞭金藻油，开搅拌，升温至210℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物61.6g；将61.6g水解产物和4.9g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应5h后，趁热过滤得到的56.8gC10～C22饱和脂肪酸；将56.8g加氢产物和8.5g 25％Ni/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃反应5h后，趁热过滤得到20.3g C9～C21长链烷烃。
实施例15
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g小球藻油，开搅拌，升温至240℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物83.4g；将83.4g水解产物和8.3g 30％Ni/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至220℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的74.2g C10～C22饱和脂肪酸；将74.2g加氢产物和5.2g 5％Mo/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至340℃反应4h后，趁热过滤得到19.9g C9～C21长链烷烃。
实施例16
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g盐藻油，开搅拌，升温至250℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物47.5g；将47.5g水解产物和3.8g 20％Cu-Cr(质量比1：1)/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至240℃加氢反应1h后，趁热过滤得到的28.7g C10～C22饱和脂肪酸；将28.7g加氢产物和2.3g 10％Ni/C加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃反应6h后，趁热过滤得到19.8g C9～C21长链烷烃。
实施例17
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g微绿球藻油，开搅拌，升温至190℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物87.3g；将87.3g水解产物和7.9g10％Ni-Al(2：1)/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的59.6g C10～C22饱和脂肪酸；将59.6g加氢产物和6.6g 15％Ni-Al(质量比2：1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至390℃反应2h后，趁热过滤得到32.3g C9～C21长链烷烃。
实施例18
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入70g去离子水和140g裂殖壶藻油，开搅拌，升温至220℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物112.6g；将112.6g水解产物和3.4g 20％Cu-Al(质量比1：1)/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的59.9g C10～C22饱和脂肪酸；将59.9g加氢产物和8.4g 5％Ni/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃反应8h后，趁热过滤得到23.6g C9～C21长链烷烃。
实施例19
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g等鞭金藻油，开搅拌，升温至200℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物50.7g；将50.7g水解产物和2.5g 15％Ni/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应4h后，趁热过滤得到的45.9gC10～C22饱和脂肪酸；将45.9g加氢产物和4.1g 25％Co-Al(质量比1：1)/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至400℃反应3h后，趁热过滤得到26.5g C9～C21长链烷烃。
实施例20
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g盐藻油，开搅拌，升温至190℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物79.0g；将79.0g水解产物和7.9g 15％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至3MPa，开搅拌，升温至210℃加氢反应5h后，趁热过滤得到的57.4gC10～C22饱和脂肪酸；将57.4g加氢产物和7.5g 10％Ni/C加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至380℃反应5h后，趁热过滤得到42.6g C9～C21长链烷烃。
实施例21
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g裂殖壶藻油，开搅拌，升温至210℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物41.7g；将41.7g水解产物和3.3g 15％Cu-Cr(质量比1：1)/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至230℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的29.5g C10～C22饱和脂肪酸；将29.5g加氢产物和2.4g 15％Ni-Al(2：1)/分子筛加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至370℃反应7h后，趁热过滤得到21.0g C9～C21长链烷烃。
实施例22
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g裸甲藻油，开搅拌，升温至170℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物49.0g；将49.0g水解产物和2.9g 25％Ni-Al(质量比2：1)/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至220℃加氢反应4h后，趁热过滤得到的25.9g C10～C22饱和脂肪酸；将25.9g加氢产物和3.1g 10％Fe/石墨烯加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至350℃反应9h后，趁热过滤得到18.5g C9～C21长链烷烃。
实施例23
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g裂殖壶藻油，开搅拌，升温至250℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物94.4g；将94.4g水解产物和6.6g 25％Cu-Cr(质量比1：1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至8MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的89.6g C10～C22饱和脂肪酸；将89.6g加氢产物和13.4g 15％Mo-Al(质量比1：1)/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃反应5h后，趁热过滤得到35.5g C9～C21长链烷烃。
实施例24
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g牟氏角毛藻油，开搅拌，升温至240℃水解反应4h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物39.1g；将39.1g水解产物和2.0g 15％Cu/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应2h后，趁热过滤得到的26.2gC10～C22饱和脂肪酸；将26.2g加氢产物和2.9g 30％Ni/MWCNTs加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃反应6h后，趁热过滤得到12.4g C9～C21长链烷烃。
实施例25
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入140g去离子水和70g等鞭金藻油，开搅拌，升温至220℃水解反应6h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物60.2g；将60.2g水解产物和3.0g 25％Ni/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至5MPa，开搅拌，升温至190℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的48.1gC10～C22饱和脂肪酸；将48.1g加氢产物和7.2g 10％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至340℃反应8h后，趁热过滤得到34.1g C9～C21长链烷烃。
实施例26
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入70g去离子水和140g等鞭金藻油，开搅拌，升温至190℃水解反应8h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物119.2g；将119.2g水解产物和2.4g 5％Ni/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至6MPa，开搅拌，升温至210℃加氢反应5h后，趁热过滤得到的111.2gC10～C22饱和脂肪酸；将111.2g加氢产物和15.6g 25％Ni-Al(质量比1：1)/C加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至390℃反应9h后，趁热过滤得到72.4g C9～C21长链烷烃。
实施例27
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g微绿球藻油，开搅拌，升温至210℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物86.1g；将86.1g水解产物和8.6g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至2MPa，开搅拌，升温至200℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的36.9gC10～C22饱和脂肪酸；将36.9g加氢产物和2.6g 10％Cu/MWCNTs加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至310℃反应3h后，趁热过滤得到7.9g C9～C21长链烷烃。
实施例28
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入160g去离子水和40g湛江叉鞭金藻油，开搅拌，升温至180℃水解反应7h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物29.7g；将29.7g水解产物和1.2g雷尼镍加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至9MPa，开搅拌，升温至220℃加氢反应5h后，趁热过滤得到的27.8gC10～C22饱和脂肪酸；将27.8g加氢产物和1.4g 25％Ni-Cu(质量比1：1)/Al2O3加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至330℃反应4h后，趁热过滤得到9.9g C9～C21长链烷烃。
实施例29
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入100g去离子水和100g盐藻油，开搅拌，升温至200℃水解反应9h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物90.7g；将90.7g水解产物和9.1g 25％Ni/SiO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至4MPa，开搅拌，升温至210℃加氢反应4h后，趁热过滤得到的71.2gC10～C22饱和脂肪酸；将71.2g加氢产物和7.1g 10％Cu-Al(质量比1：1)/MgO加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至340℃反应6h后，趁热过滤得到29.9g C9～C21长链烷烃。
实施例30
在500mL间歇式高温高压反应釜中加入150g去离子水和50g小球藻油，开搅拌，升温至230℃水解反应5h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物42.4g；将42.4g水解产物和3.4g 20％Cu/ZrO2加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，排空釜内空气，充入氢气至7MPa，开搅拌，升温至180℃加氢反应3h后，趁热过滤得到的25.2g C10～C22饱和脂肪酸；将25.2g加氢产物和3.3g 20％Ni/MWCNTs加入到500mL间歇式高温高压反应釜中，开搅拌，加热升温至360℃反应5h后，趁热过滤得到15.4g C9～C21长链烷烃。
Claims (3)
1.一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，步骤如下：
(1)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C10～C22脂肪酸；微藻油与水的质量比为1:0.5～4；水解反应温度为170～250℃；
(2)C10～C22脂肪酸在非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍作用下与氢气发生加氢反应，经处理得到C10～C22饱和脂肪酸；所述的非贵金属负载型催化剂a为Ni/Al2O3、Cu-Cr/Al2O3、Cu/ZrO2或Ni/SiO2；所述非贵金属负载型催化剂a中的活性组分a的质量分数为5～30％；非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与C10～C22脂肪酸的质量比为0.005～0.1：1；加氢反应温度为180～250℃，加氢反应压力为2～9Mpa；
(3)C10～C22饱和脂肪酸在非贵金属负载型催化剂b作用下发生非临氢脱羧反应，经处理得到C9～C21长链烷烃；所述的非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯、Ni/Al2O3、Ni-Al/ZrO2、Ni-Al/分子筛、Ni/碳纳米管、Ni-Al/ZrO2、Ni-Al/活性炭、Cu/碳纳米管或Co-Al/MgO；非贵金属负载型催化剂b与C10～C22饱和脂肪酸的质量比为0.02～0.15：1；非临氢脱羧反应温度为310～400℃。
2.根据权利要求1所述的以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于，所述的微藻油来源于微藻，所述微藻为小球藻、裂殖壶藻、微绿球藻、等鞭金藻、盐藻、湛江叉鞭金藻、牟氏角毛藻和裸甲藻中的至少一种。
3.根据权利要求1～2任一所述的以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于，步骤(1)微藻油与水的质量比为1：1～3，水解反应温度为190～250℃，水解反应时间为6～10h；
步骤(2)非贵金属负载型催化剂a为Ni/SiO2或Cu-Cr/Al2O3，非贵金属负载型催化剂a或雷尼镍与脂肪酸的质量比为0.04～0.09：1，加氢反应压力为4～7MPa，加氢反应温度为190～240℃；
步骤(3)非贵金属负载型催化剂b为Ni/活性炭、Fe/石墨烯、Ni/Al2O3或Ni-Al/ZrO2，非贵金属负载型催化剂b与C10～C22饱和脂肪酸的质量比为0.07～0.13：1，脱羧反应温度为320～390℃。
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Citations (5)
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Non-Patent Citations (2)
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| Stabilizing Catalytic Pathways via Redundancy: Selective Reduction of Microalgae Oil to Alkanes;Baoxiang Peng 等;《J. Am. Chem. Soc》;20120430;第134卷(第22期);9400–9405 * |
| 脂肪酸（酯）非临氢催化脱羧反应研究;杨翠月;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20140201;5-60 * |
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| GR01 | Patent grant |