CN103725305B - 一种高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，将高级脂肪酸甲酯经液相催化加氢脱氧制备烃类液体燃料，反应步骤如下：加入脂肪酸的碳链含有16-20个碳原子的脂肪酸甲酯的纯净物或者其混合物、溶剂和催化剂，充入氢气，反应压力为0.5-3MPa，开启搅拌和加热，反应温度为200-320℃，反应时间为4-10h，反应后冷却至室温过滤分离出催化剂，得到高品质烃类液体燃料；所述催化剂为经还原处理的负载型镍基分子筛催化剂，以质量百分含量为1-20%的镍为活性组分。在较温和的反应温度、压力和较短的时间内，高效地催化转化高级脂肪酸酯获取高品质烃类液体燃料。
Description
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法。
背景技术：
进入21世纪以来，随着世界经济的高速发展，石油、天然气、煤等化石燃料的过度使用造成的环境污染和能源短缺已成为人类所面临的两个主要难题。随着石油价格不断攀升，液体燃料的供应形势日趋严峻，寻求可再生燃料的任务已刻不容缓。其中，生物柴油是关注焦点之一，生物柴油是动植物油与简单的醇类发生酯交换反应而制得的脂肪酸甲酯（FattyAcidMethylEster,FAME）的混合物，具有与柴油相似的性质，但是其同时具有高凝固点、高浊点、热化学稳定性差、热值低、含氧量高等缺点，长期使用会造成汽车引擎损坏等问题，限制了其使用领域。生物柴油催化精制所形成的C15-C18烃类柴油燃料作为第二代高品质生物燃料，受到了世界各国的重视。
目前制备烃类液体燃料多使用贵金属、Ni、Ni-M系列、Co-Mo等负载于碳、γ-Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2和一些分子筛催化剂上，在高温高压等苛刻条件下进行加氢脱氧反应。多数研究学者使用贵金属负载型催化剂虽然活性和选择性比较高，但成本昂贵，难于工业化应用。目前已报道的文献和专利中，碳基以及碳纳米管等载体转化率较低，金属催化剂载体与一些分子筛载体如HZSM-5等能使产物裂解严重，也限制了它们的应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，在较温和的反应温度、较低的压力和较短的时间内，高效地催化转化高级脂肪酸甲酯获取高品质烃类液体燃料。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，将高级脂肪酸甲酯经液相催化加氢脱氧制备烃类液体燃料，反应步骤如下：在反应器中，加入高级脂肪酸甲酯、溶剂和催化剂，充入氢气，反应压力为0.5-3MPa，开启搅拌和加热，反应温度为200-320℃，反应时间为4-10h，反应后冷却至室温过滤分离出催化剂，得到高品质烃类液体燃料；所述的高级脂肪酸甲酯为脂肪酸的碳链含有16-20个碳原子的脂肪酸甲酯的纯净物或者其混合物；所述溶剂选自正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种；所述催化剂为经还原处理的负载型镍基分子筛催化剂，以质量百分含量为1-20%的镍为活性组分。
所述的催化剂、高级脂肪酸甲酯、溶剂的质量比为1-10:1-10:10-100。
所述的催化剂优选为Ni/Hβ分子筛，以质量百分含量为1-20%的镍为活性组分。
所述的负载型镍基分子筛催化剂用如下方法制备：将分子筛载体在搅拌条件下加入到硝酸镍质量分数为1%-70%的硝酸镍水溶液中，搅拌2-10h后于80-120℃真空干燥10-24h后取出，研磨成粉状，再置于马弗炉中程序升温到300-500℃煅烧2-6h，得到负载型镍基分子筛催化剂，所述硝酸镍水溶液按照需要制备的负载型镍基分子筛催化剂中的镍的质量百分含量为1-20%投料。
所述分子筛载体优选为Hβ分子筛，煅烧时程序升温速率为1-10℃/min。
所述还原处理是将负载型镍基分子筛催化剂置于H2体积分数为5-40%的H2/N2混合气中进行还原，还原温度为400-600℃，还原时间为1-4h，采用两段程序升温：由室温经30-90min升至300-500℃，再经30-90min升温至400-600℃。
本发明的有益效果：
本发明采用的催化剂，特别是Ni/Hβ分子筛，由于具有独特的三维孔道结构，结构稳定、耐酸和抗结焦性好，其结构的酸性使其在加氢脱氧、异构化、烷基化等过程中表现出良好的催化性能，对C15-C18烃类柴油燃料的选择性好，因此本发明在较温和的反应温度、较低的压力和较短的时间内，能高效地催化转化高级脂肪酸甲酯获取高品质烃类液体燃料，收率高。
由于本发明在较温和的反应温度、较低的压力和较短的时间下进行，因此能耗低，对设备要求也不苛刻。
本发明的催化剂制备工艺简单，可重复使用。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实例中采用的化学试剂均为市购。
实施例1：
步骤A）称取9.9gHβ分子筛载体，在搅拌条件下缓慢加入到31g硝酸镍水溶液中（硝酸镍的质量分数为1%），搅拌2h后置于真空干燥箱中80℃干燥24h。将干燥后的催化剂前驱体取出，研磨成粉状，再置于马弗炉中煅烧，程序升温速率为1℃/min，由室温升至300℃，煅烧6h，得到活性组分Ni质量百分含量为1%的负载型镍基分子筛催化剂：NiO/Hβ分子筛催化剂。
步骤B）将步骤A）所得的催化剂置于H2体积分数为5%的H2/N2混合气中进行还原，还原温度为400℃，采用两段程序升温。由室温经30min升至300℃，再经30min升温至还原温度400℃，在该温度下还原4h得到活性组分Ni质量百分含量为1%的经还原处理的负载型镍基分子筛催化剂：1%Ni/Hβ分子筛催化剂。
步骤C）将步骤B）所得的1%Ni/Hβ分子筛催化剂0.3g，棕榈酸甲酯2.0g，正癸烷30g置于高温高压浆态反应釜中，充入氢气，反应压力为0.5MPa，开启搅拌和加热，反应温度为320℃，反应时间为4h，反应后冷却至室温过滤分离，棕榈酸甲酯的转化率达100%，C15-C16烃类液体燃料的得率高于85%。
对比实施例1
参考实施例1的步骤C），不同之处在于采用Pd/MWCNTs催化剂(专利号为200910100260.5公开的多壁碳纳米管催化剂)代替1%Ni/Hβ分子筛催化剂，棕榈酸甲酯的转化率为62%，C15-C16烃类液体燃料的得率为57%。
对比实施例2
参考实施例1的步骤C），不同之处在于采用Pd/MWCNTs催化剂(专利号为200910100260.5公开的多壁碳纳米管催化剂)代替1%Ni/Hβ分子筛催化剂，反应压力为3.2MPa，棕榈酸甲酯的转化率和C15-C16烃类液体燃料的得率跟实施例1相同。
比较实施例1和对比实施例1可知，采用Ni/Hβ分子筛催化剂，对C15-C16烃类柴油燃料的选择性好，能高效地催化转化高级脂肪酸甲酯获取高品质烃类液体燃料，收率高。
比较实施例1和和对比实施例2可知，本发明在较低的压力下棕榈酸甲酯的转化率和C15-C16烃类液体燃料的得率也能达到同样的效果，因此能耗低，对设备要求也不苛刻。
实施例2
步骤A）称取9.5gHβ分子筛载体，在搅拌条件下缓慢加入到15.6g硝酸镍水溶液中（硝酸镍的质量分数为10%），搅拌5h后置于真空干燥箱中110℃干燥12h。将干燥后的催化剂前驱体取出，研磨成粉状，再置于马弗炉中煅烧，程序升温速率为3℃/min，由室温升至400℃，煅烧4h，得到活性组分Ni质量百分含量为5%的负载型镍基分子筛催化剂：NiO/Hβ分子筛催化剂。
步骤B）将步骤A）所得的催化剂置于H2体积分数为10%的H2/N2混合气中进行还原，还原温度为500℃，采用两段程序升温。由室温经60min升至400℃，再经60min升温至还原温度500℃，在该温度下还原2h得到活性组分Ni质量百分含量为5%的经还原处理的负载型镍基分子筛催化剂：5%Ni/Hβ分子筛催化剂。
步骤C）将步骤B）所得的5%Ni/Hβ分子筛催化剂1g，硬脂酸甲酯1g，正十一烷10g置于高温高压浆态反应釜中，充入氢气，反应压力为1MPa，开启搅拌和加热，反应温度为280℃，反应时间为8h，反应后冷却至室温过滤分离，硬脂酸甲酯的转化率达100%，C17-C18烃类液体燃料的得率高于90%。
实施例3
步骤A）称取9gHβ分子筛载体，在搅拌条件下缓慢加入到15.5g硝酸镍水溶液中（硝酸镍的质量分数为20%），搅拌10h后置于真空干燥箱中120℃干燥10h。将干燥后的催化剂前驱体取出，研磨成粉状，再置于马弗炉中煅烧，程序升温速率为5℃/min，由室温升至500℃，煅烧2h，得到活性组分Ni质量百分含量为10%的负载型镍基分子筛催化剂：NiO/Hβ分子筛催化剂。
步骤B）将步骤A）所得的催化剂置于H2体积分数为15%的H2/N2混合气中进行还原，还原温度为500℃，采用两段程序升温。由室温经60min升至400℃，再经60min升温至还原温度500℃，在该温度下还原3h得到活性组分Ni质量百分含量为10%的经还原处理的负载型镍基分子筛催化剂：10%Ni/Hβ分子筛催化剂。
步骤C）将步骤B）所得的10%Ni/Hβ分子筛催化剂0.1g，高级脂肪酸甲酯混合物（含棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、二十酸甲酯）0.1g，正十二烷10g置于高温高压浆态反应釜中，充入氢气，反应压力为2MPa，开启搅拌和加热，反应温度为230℃，反应时间为6h，反应后冷却至室温过滤分离，硬脂酸甲酯的转化率达100%，C15-C18烃类液体燃料的得率高于90%。
实施例4
步骤A）称取8gHβ分子筛载体，在搅拌条件下缓慢加入到8.9g硝酸镍水溶液中（硝酸镍的质量分数为70%）搅拌10h后置于真空干燥箱中110℃干燥20h。将干燥后的催化剂前驱体取出，研磨成粉状，再置于马弗炉中煅烧，程序升温速率为10℃/min，由室温升至500℃，煅烧3h，得到活性组分Ni质量百分含量为20%的负载型镍基分子筛催化剂：NiO/Hβ分子筛催化剂。
步骤B）将步骤A）所得的催化剂置于H2体积分数为40%的H2/N2混合气中进行还原，还原温度为600℃，采用两段程序升温。由室温经90min升至500℃，再经90min升温至还原温度600℃，在该温度下还原1h得到活性组分Ni质量百分含量为20%的经还原处理的负载型镍基分子筛催化剂：20%Ni/Hβ分子筛催化剂。
步骤C）将步骤B）所得的20%Ni/Hβ分子筛催化剂0.1g，高级脂肪酸甲酯混合物（含棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、二十酸甲酯）1g，正十二烷10g置于高温高压浆态反应釜中，充入氢气，反应压力为3MPa，开启搅拌和加热，反应温度为200℃，反应时间为10h，反应后冷却至室温过滤分离，硬脂酸甲酯的转化率达100%，C15-C18烃类液体燃料的得率高于90%。
Claims (5)
1.一种高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，将高级脂肪酸甲酯经液相催化加氢脱氧制备烃类液体燃料，其特征在于反应步骤如下：在反应器中，加入高级脂肪酸甲酯、溶剂和催化剂，充入氢气，反应压力为0.5-3MPa，开启搅拌和加热，反应温度为200-320℃，反应时间为4-10h，反应后冷却至室温过滤分离出催化剂，得到高品质烃类液体燃料；所述的高级脂肪酸甲酯为脂肪酸的碳链含有16-20个碳原子的脂肪酸甲酯的纯净物或者其混合物；所述溶剂选自正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种；所述催化剂为Ni/Hβ分子筛，以质量百分含量为1-20％的镍为活性组分。
2.根据权利要求1所述的高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，其特征在于，所述的催化剂、高级脂肪酸甲酯、溶剂的质量比为1-10:1-10:10-100。
3.根据权利要求1所述的高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，其特征在于，所述的负载型镍基分子筛催化剂用如下方法制备：将分子筛载体在搅拌条件下加入到硝酸镍质量分数为1％-70％硝酸镍水溶液中，搅拌2-10h后于80-120℃真空干燥10-24h后取出，研磨成粉状，再置于马弗炉中程序升温到300-500℃煅烧2-6h，得到负载型镍基分子筛催化剂，所述硝酸镍水溶液按照需要制备的负载型镍基分子筛催化剂中的镍的质量百分含量为1-20％投料。
4.根据权利要求3所述的高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，其特征在于，所述分子筛载体为Hβ分子筛，煅烧时程序升温速率为1-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的高级脂肪酸甲酯制备烃类液体燃料的方法，其特征在于，所述还原处理是将负载型镍基分子筛催化剂置于H2体积分数为5-40％的H2/N2混合气中进行还原，还原温度为400-600℃，还原时间为1-4h，采用两段程序升温：由室温经30-90min升至300-500℃，再经30-90min升温至400-600℃。
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