CN104128186B - 用于由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，特征在于催化剂由AlOOH和工业甲醇合成催化剂两种组分经机械混合研磨制得，其中AlOOH是具有立方体或针状形貌的完整晶型。将该催化剂用于固定床合成气反应，低碳醇的选择性达到50%，其中C2以上低碳醇的选择性为20%。本发明制备工艺简单，催化剂的低碳醇选择性和稳定性好，具有良好的工业应用前景。

Description

用于由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体为涉及由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳醇是指分子中碳数从l到5或6的正构和异构醇组成的混合醇类。低碳醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。此外，低碳醇还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前景。目前，低碳醇主要源自发酵法、烯烃水解法等，但是存在效率不高、腐蚀等问题。
随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H2），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。
目前，以合成气为原料制备低碳醇的催化剂总体上可分为三大类：
1、改性甲醇合成催化剂（CuZn/Al、Zn-Cr）：此类催化剂是通过对甲醇合成催化剂添加碱金属助剂改性获得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450℃）、高压（12～16Mpa）下进行，具有最大异丁醇选择性。
2、Cu-Co体系催化剂：Cu-Co系催化剂又称为改性的F-T合成催化剂，由于Fe、Ni等元素和Co一样均属于F-T组元，因此Cu-Fe、Cu-Ni催化剂也被应用于低碳醇合成的研究。通过研究分别用Fe、Co和Ni改性的Cu/Mn/ZrO2催化剂的性能，发现F-T组元的添加对催化剂性能产生显著的影响，当添加Ni或Co时，低碳醇的选择性明显增加，而Fe的加入则提高了烃类的选择性。Cu-Co体系催化剂即使在温和的操作条件下仍可具有反应活性高、C2+OH选择性好等优点，但稳定性是制约其工业化的难点。
3、钼基催化剂：主要包括MoS2基催化剂和Mo2C基催化剂，在助剂的存在下，钼基催化剂具有优良的催化CO加氢合成低碳混合醇的性能，但此种催化剂助剂（Ⅷ族元素金属）极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成其组元流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性受到限制，寿命不够长，且产物中CO2含量高。
发明内容
本发明为了解决上述催化剂存在的问题，提供了一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂及制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂，该催化剂由AlOOH和工业甲醇合成催化剂组成，两者的质量比为1：1/3～3。
所述工业甲醇合成催化剂为C301-2、C302、C602或C603，均可以从市场直接购买得到。
上述催化剂制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、AlOOH的制备：
（1）以异丙醇铝或硝酸铝为铝盐前驱体，以柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂；
（2）将铝盐前驱体与表面活性剂按照摩尔比为1：0～4的比例用去离子水或乙醇溶解并搅拌2～3h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在150～220℃的烘箱中晶化12～24h；
（3）取出水热釜冷却至室温，离心取出沉淀物，用去离子水及乙醇对沉淀物进行多次洗涤；
（4）将洗涤后的沉淀物放在60～70℃的烘箱干燥12～24h得到AlOOH；
Ⅱ、将AlOOH与工业甲醇合成催化剂C301-2、C302、C602或C603按质量比1：1/3～3进行机械研磨混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
上述方法制备的AlOOH，具有立方体或针状形貌，并且具有完整的晶型结构。图1、2分别为立方体形貌、针状形貌的AlOOH的SEM图，具有这两种形貌且晶型完整的AlOOH在活性评价过程中可以产生较高的低碳醇。
图3为微球体形貌的AlOOH的SEM图，这种形貌的AlOOH在活性评价过程中也可以产生低碳醇，但其低碳醇选择性不如立方体或针状形貌的AlOOH。
图4分别为立方体形貌、针状形貌以及对比实施例8中完全液相法制备的AlOOH的XRD图，从图中可以明显地看出立方体形貌、针状形貌的AlOOH具有完整的晶型结构。
将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，首先，向反应器中通入1：4的H2和N2的混合气体，按照0.5°/min的升温速率升温到280℃，在280℃条件下常压还原10h，后降温至200℃以下切换合成气（CO+H2）进行合成气制备低碳醇的反应，反应条件为：T=250℃或者280℃，P=4MPa，v(H2)/v(CO)=1，GHSV=2000h-1。在该条件下催化剂的评价结果有较高的低碳醇的选择性，低碳醇的选择性可达到50%，其中C2+OH醇的选择性可达到20%，具有较低的烃类的选择性。
本发明设计合理，该催化剂制备简单，来源广泛且成本低廉，对产物低碳醇具有较高的选择性，而对烃类具有较低的选择性，反应条件温和，催化剂稳定性好，寿命长。
附图说明
图1是AlOOH的立方体形貌SEM图。
图2是AlOOH的针状形貌SEM图。
图3是AlOOH的微球体形貌SEM图。
图4是具有完整晶型结构和对比实施例8中AlOOH的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
将0.5mol/L的异丙醇铝加入到50mL的去离子水中，在80℃条件下搅拌2h，将混合物倒入100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，填充度75%，将反应釜放在烘箱中，200℃条件下晶化24h。取出水热釜，冷却至室温，悬浮物用去离子水及乙醇冲洗多次，在空气中60℃烘箱中干燥12h。即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C602按照质量比1：2进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例2
将3mmolAl(NO3)3 .9H2O分散到60mL的去离子水中，将混合物搅拌3h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在150℃的烘箱中晶化12h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，将沉淀物在65℃条件下干燥15h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比1：3进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例3
将3mmolAl(NO3)3 .9H2O与3/64mmol柠檬酸钠混合，分散到60mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在220℃的烘箱中晶化24h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在60℃条件下干燥12h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C301-2按照质量比2：1进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例4
将3mmolAl(NO3)3 .9H2O与4.5mmol柠檬酸钠混合，分散到60mL的去离子水中，将混合物搅拌2.5h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在170℃的烘箱中晶化18h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，用去离子水及乙醇多次洗涤沉淀物，最后将沉淀物在70℃条件下干燥12h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C603按照质量比3：1进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例5
将1mmolAl(NO3)3 .9H2O与4mmol的十六烷基三甲基溴化铵混合，分散到70mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在180℃的烘箱中放置20h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在65℃条件下干燥24h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比2：3进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
实施例6
将0.56gAl(NO3)3 .9H2O，分散到10mL的无水乙醇中，在室温下搅拌3h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在160℃的烘箱中晶化22h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在60℃条件下干燥12h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C602按照质量比1：1进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
对比实施例7
将1mmolAl(NO3)3 .9H2O分散到40mL的去离子水中，将40mL的丙酮缓慢滴加进上述溶液中，再向混合物中加入5mmol的柠檬酸钠，将混合物搅拌30min，放入到100mL的水热釜中，在200℃的烘箱中晶化48h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在80℃条件下干燥8h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比1：2进行机械搅拌混合。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
对比实施例8
将61.206g的异丙醇铝溶于250mL的去离子水中，在85℃条件下水解1.5h，然后加入一定量的硝酸（11mL的去离子水+4mL浓硝酸），在95℃条件下回流搅拌10h至呈透明的溶胶；室温下老化8d后形成凝胶，然后将凝胶分散于300mL的液体石蜡中，滴入适量span80，用高剪切混合乳化机乳化，之后在100mL/minN2作用下程序升温至280℃处理10h，得到浆状催化剂。室温冷却后将浆状催化剂离心，将离心后的催化剂用石油醚进行索式抽提，抽提后的催化剂在空气中风干，得到固体催化剂AlOOH。将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比1：2进行机械搅拌混合。
将混合后的催化剂按要求置于固定床反应器中进行活性评价，结果见表1。
表1实施例催化剂反应结果
从表1中可以看到，使用本发明的催化剂，醇产物中C-2以上低碳醇的选择性可达到20%以上，最高可以达到39.42%。此外，使用本发明的催化剂，运行了300h后，C-2以上低碳醇的选择性维持在20%以上，表面本发明的催化剂具有较长的寿命。其中对比实施例7中，所制备的AlOOH为微球体形貌，评价产生的低碳醇的选择性较低，低于立方体、针状形貌AlOOH产生的低碳醇的量。对比实施例8中采用完全液相法制备的AlOOH，对比XRD图，其衍射峰相对弥散，表明其晶型不如立方体或针状形貌的完整，其活性评价产物主要是二甲醚，低碳醇较低。
实施例9
将1.5mmolAl(NO3)3 .9H2O与3mmol的十六烷基三甲基溴化铵混合，分散到70mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在180℃的烘箱中放置24h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在65℃条件下干燥24h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比2：1进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
实施例10
将1mmol的Al(NO3)3 .9H2O与3mmol柠檬酸钠混合，分散到50mL的去离子水中，在80℃条件下搅拌2h，将混合物倒入100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，填充度75%，将反应釜放在烘箱中，200℃条件下晶化24h。取出水热釜，冷却至室温，悬浮物用去离子水及乙醇冲洗多次，在空气中60℃烘箱中干燥12h。即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C602按照质量比1：2进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
实施例11
将1mmol异丙醇铝与4mmol的十六烷基三甲基溴化铵混合，分散到70mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在200℃的烘箱中放置20h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在60℃条件下干燥24h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比2：3进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
实施例12
将3mmol异丙醇铝与4mmol的柠檬酸钠混合，分散到70mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在200℃的烘箱中放置24h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在60℃条件下干燥12h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C301-2按照质量比1：1进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
实施例13
将4mmol异丙醇铝与2mmol的柠檬酸钠混合，分散到70mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在180℃的烘箱中放置24h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在70℃条件下干燥12h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比1：1进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
实施例14
将2mmol异丙醇铝与5mmol的十六烷基三甲基溴化铵混合，分散到70mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在150℃的烘箱中放置24h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在60℃条件下干燥24h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C602按照质量比1：2进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
实施例15
将1.5mmol异丙醇铝与5mmol的十六烷基三甲基溴化铵混合，分散到60mL的去离子水中，将混合物搅拌2h，放入到100mL的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在200℃的烘箱中放置24h，取出水热釜后冷却至室温，离心或抽滤，最后在65℃条件下干燥12h，即制得所需要的AlOOH。
将所制备的AlOOH与工业甲醇合成催化剂C302按照质量比1：2进行机械搅拌混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。

Claims (2)

1.一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂，其特征在于：该催化剂由AlOOH和工业甲醇合成催化剂组成，两者的质量比为1：1/3～3；将制备的AlOOH和工业甲醇合成催化剂通过机械混合研磨的方式进行混合；
其中，所述AlOOH具有立方体或针状形貌，并且具有完整的晶型结构；
所述工业甲醇合成催化剂为C301-2、C302、C602或C603。
2.一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
Ⅰ、AlOOH的制备：
（1）以异丙醇铝或硝酸铝为铝盐前驱体，以柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂；
（2）将铝盐前驱体与表面活性剂按照摩尔比为1：0～4的比例用去离子水或乙醇溶解并搅拌2～3h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在150～220℃的烘箱中晶化12～24h；
（3）取出水热釜冷却至室温，离心取出沉淀物，用去离子水及乙醇对沉淀物进行多次洗涤；
（4）将洗涤后的沉淀物放在60～70℃的烘箱干燥12～24h得到AlOOH；
Ⅱ、将AlOOH与工业甲醇合成催化剂C301-2、C302、C602或C603按质量比1：1/3～3进行机械研磨混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
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