CN104437492A - 铁系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁系催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性成分、结构助剂及催化剂载体；其中，活性成分包括FeOOH，结构助剂包括AlOOH和二氧化硅。该催化剂中，Al原子可以与Fe原子发生部分取代，形成FexAl1-xOOH，起到对活性成分的分散作用，降低FeOOH粒子的粒径，并抑制催化剂在脱水、干燥过程中发生团聚。而二氧化硅中的Si原子可以与Fe原子作用形成一定数目的Fe-O-Si，从而起到了分隔和分散FeOOH晶粒的作用。使该催化剂在煤液化过程中具有较好的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种铁系催化剂及其制备方法。
背景技术
煤直接液化生产液体燃料是煤洁净转化和高效利用的重要途径，同时也是弥补石油资源不足的有效手段之一。我国能源特点是富煤、缺油、少气，2009年我国对原油进口依存度超过了50％，2013年已达60％。原油对外依存度不断提高，这意味着我国社会生产和能源安全的形势将更为严峻。作为能源的战略储备技术，煤直接液化也一直受到发达国家的高度重视，并已开发成功了NEDOL、IGOR和HTI等先进的煤炭直接液化工艺。我国的神华集团也开发了神华工艺，目前已经成功运转百万吨级的示范装置。
煤液化催化剂是煤直接液化过程的核心技术之一，在煤直接液化工艺中起着十分重要的作用，也是影响煤液化成本的关键因素。而降低煤直接液化过程中加氢液化反应的苛刻程度，提高其经济综合竞争力是目前煤直接液化发展所面临的主要问题。因此开发低成本、综合活性高的催化剂是一条重要途径。
煤液化催化剂可分为三大类：第一类是石油加氢精制类催化剂，如以钴(Co)、钼(Mo)、镍(Ni)为活性金属的催化剂；第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl2、SnCl2等；第三类是铁系催化剂，其成分主要包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态铁的化合物(如铁的氧化物、硫化物和氢氧化物)。研究结果表明，石油加氢精制催化剂的催化活性较高，但这类金属催化剂价格比较昂贵，在煤液化反应体系中难以回收和再生利用。金属卤化物催化剂属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用，现已不使用这类催化剂。铁系催化剂活性适中，具有较高的性价比，一次使用不用回收，这类催化剂又称可弃性催化剂，是煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。
铁系催化剂廉价可弃，但其本身活性不高，实际应用中往往通过提高添加量来获得更好煤液化效果。然而，催化剂添加量大，从残渣中带出的油量也会增加，从而会降低煤直接液化过程中的油收率。为提升铁系催化剂煤直接液化催化活性和降低添加量，人工合成超细粒径和高分散性铁系催化剂是一种有效的方法。
Dadyburjor等采用反相胶束法制备了超细铁硫催化剂(Ferri-sulfide-based catalysts madeusing reverse micelles:Effect of preparation on performance in coal liquefaction[J].Catalysis Today.2000,63(1):33-41)；Chadha等通过在氮气或氢气气氛下的高温热分解歧化铁硫化物制备了不同化学计量比的超细铁的硫化物催化剂(Characterization and activity of ferric-sulfide-basedcatalyst in model reactions of direct coal liquefaction:effect of preparation conditions[J].Ind.Eng.Chem.Res.1997,36(2):284-295.)；Taniguchi等以羰基铁络合物为原料制备了超细硫化亚铁催化剂(H Taniguchi.Catalytic activities of iron carbonyl sulfur complexes in the coalliquefaction.Sekitan Kagaku Kaigi Happyo Ronbunshu.1995,32:65-68.)；Li等制备了油酸包覆的纳米Fe3O4，粒径小至15nm，催化将军煤的转化率达97.2％，油收率达86.5％(Y Li,F Ma,XSu,et al.Synthesis and catalysis of oleic acid-coated Fe3O4nanocrystals for direct coalliquefaction[J].Catalysis Communications.2012,26:231-234)。这些超细铁系催化剂虽然具有较高的煤液化活性，但其制备成本很高，不利于大规模开发应用。
日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫为原料，在480～500℃下，在连续流化床反应器中合成硫化铁，产物中平均含FeS和Fe1-xS分别为93％和3％，该催化剂液化活性高于黄铁矿；虽然该催化剂一次粒子粒径为50～200nm，但由于易于团聚，其二次粒子的平均粒度却达到108um(I.Mochida，Progresses of coal liquefaction catalysts in Japan.Catalysis Surveys fromJapan 1998,2:17-30.)。日本新日铁公司发表的JP19910131644专利中采用硫酸铁溶液，在碱性环境下氧化制得针状的FeOOH催化剂，采用该催化剂进行煤直接液化反应，催化剂和干煤的比为1-5％，(S/Fe＝1-3)，取得比以往好的结果，但是该催化剂在干燥脱水和煤液化条件下同样会出现团聚长大现象，限制了活性的发挥。
通过上述内容可知，现有煤直接液化过程中常用的铁系催化剂，其存在催化活性不高的问题。为了解决这一问题，有必要制备一种高分散性的铁系催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种铁系催化剂及其制备方法，以解决现有技术中铁系催化剂在液化条件下易团聚的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铁系催化剂，其包括活性成分、结构助剂及催化剂载体；其中活性成分包括FeOOH，结构助剂包括AlOOH和二氧化硅。
进一步地，以Fe元素计，活性成分占该铁系催化剂总重量的3～30％，优选为4～15％。
进一步地，以Al元素计，结构助剂中的AlOOH占该铁系催化剂总重量的0.3～5％，优选为0.5～3％。
进一步地，该铁系催化剂中Al元素与Fe元素的重量比为0.03～0.3，优选为0.1～0.25，更优选为0.05～0.2。
进一步地，以Si元素计，二氧化硅占该铁系催化剂总重量的0.1～3％，优选为0.2～1％。
进一步地，该铁系催化剂中Si元素与Fe元素的重量比为0.01～0.15，优选为0.02～0.13，更优选为0.05～0.1。
进一步地，催化剂载体占该铁系催化剂总重量的30～88％，优选为60～85％。
进一步地，催化剂载体的粒径小于200μm，优选地，小于150μm。
进一步地，催化剂载体包括但不限于煤粉、活性炭或碳纳米管，优选为煤粉。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述铁系催化剂的方法，其包括以下步骤：S1，制备含有AlOOH、二氧化硅以及FeOOH的浆液，过滤，得到滤饼；以及S2，将上述滤饼、催化剂载体以及溶剂进行混合，过滤后，得到上述铁系催化剂。
进一步地，步骤S1包括：S11，将含铁可溶性盐和含铝可溶性盐溶解于第一溶剂，形成第一混合物；以及S12，配制含硅溶液与第二溶剂混合，形成第二混合物；S13，将步骤S11中的第一混合物与步骤S12中的第二混合物进行反应，过滤后，得到滤饼；其中，上述含硅溶液包括但不限于硅溶胶或硅酸盐溶液，上述第一溶剂为水，上述第二溶剂为氨水。
进一步地，上述制备方法中，含铁可溶性盐包括但不限于硫酸亚铁和/或氯化亚铁，含铝可溶性盐包括但不限于硫酸铝和/或硝酸铝；硅酸盐为硅酸钾和/或硅酸钠。
本发明旨在提供一种铁系催化剂及其制备方法。应用本发明的技术方案，本发明所提供的铁系催化剂中，同时包含了FeOOH活性成分和含有AlOOH及二氧化硅的结构助剂。结构助剂中AlOOH及二氧化硅的存在，能够降低活性成分FeOOH的粒度，使其具有超细高分散无定形的特点。同时，Al原子可以与Fe发生部分取代，形成FexAl1-xOOH，能够起到对活性成分的分散作用，降低FeOOH粒子粒径，并能抑制催化剂在脱水、干燥过程中发生团聚。而二氧化硅中的Si原子可以与Fe原子作用形成一定数目的Fe-O-Si，从而起到了分隔和分散FeOOH晶粒的作用。进一步地，在AlOOH及二氧化硅的内外作用下，当该铁系催化剂处于煤液化条件下时，催化剂的活性成分FeOOH极易与环境中的S元素形成超细活性组分Fe1-xS。Fe1-xS具有较高的初始煤液化活性。而且，AlOOH分散和Si与Fe的相互作用，能够有效抑制该高活性组分Fe1-xS的进一步聚集长大，使之持续保持较高的、稳定的加氢液化活性。总而言之，本发明所提供的上述铁系催化剂具有高度的分散性，同时还具有较高的催化活性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的铁系催化剂在干燥脱水和煤液化条件下会出现团聚长大的现象，这限制了催化剂活性的发挥。为了解决上述问题，本发明提供了一种铁系催化剂，其包括活性成分、结构助剂及催化剂载体；其中，活性成分包括FeOOH，结构助剂包括AlOOH和二氧化硅。
本发明所提供的铁系催化剂中，同时包含了FeOOH活性成分和含有AlOOH及二氧化硅的结构助剂。结构助剂中AlOOH及二氧化硅的存在，能够降低活性成分FeOOH的粒度，使其具有超细高分散无定形的特点。同时，AlOOH能够起到分散FeOOH粒子的作用，使得生成的FeOOH粒子在脱水、干燥过程中不易发生团聚。而二氧化硅中的Si原子可以进入到FeOOH晶格，并与Fe原子作用形成一定数目的Fe-O-Si，从而起到了分隔和分散FeOOH晶粒的作用。进一步地，在AlOOH及二氧化硅的内外作用下，当该铁系催化剂处于煤液化条件下时，催化剂的活性成分FeOOH极易与环境中的S元素形成超细活性组分Fe1-xS。Fe1-xS具有较高的初始煤液化活性。而且，AlOOH分散和Si与Fe的相互作用，能够有效抑制该高活性组分Fe1-xS的进一步聚集长大，使之持续保持较高的、稳定的加氢液化活性。总而言之，本发明所提供的上述铁系催化剂具有高度的分散性，同时还具有较高的催化活性。
本发明所提供的上述铁系催化剂中，只要同时包括上述活性成分和结构助剂，即可具有较高的分散性和催化活性。在一种优选的实施方式中，以Fe元素计，活性成分占铁系催化剂总重量的3～30％。将上述活性成分的含量控制在上述范围，有利于在进一步提高催化剂的催化活性，同时，较高含量的结构助剂能够使催化剂具有更好的分散性。优选地，以Fe元素计，上述活性成分占上述铁系催化剂总重量的4～15％。
本发明所提供的上述铁系催化剂中，只要同时包括上述活性成分和结构助剂，并将Fe元素占上述铁系催化剂总重量的百分比控制在上述范围内，即可具有较高的分散性和催化活性。在一种优选的实施方式中，以Al元素计，结构助剂中AlOOH的占上述铁系催化剂总重量的0.3～5％。将结构助剂中AlOOH占上述铁系催化剂总重量的百分比控制在上述范围内，有利于提高FeOOH粒子的分散，使得生成的FeOOH粒子在脱水、干燥过程中不易发生团聚，进而提高催化剂的催化活性。优选地，以Al元素计，结构助剂中AlOOH占上述铁系催化剂总重量0.5～3％。
本发明所提供的上述铁系催化剂中，只要同时包括上述活性成分和结构助剂，并将Fe元素和Si元素占上述铁系催化剂总重量的百分比控制在上述范围内，即可具有较高的分散性和催化活性。在一种优选的实施方式中，以Si元素计，二氧化硅占上述铁系催化剂总重量的0.1～3％。将二氧化硅占上述铁系催化剂总重量的百分含量控制在上述范围内，有利于Si原子可以进入到FeOOH晶格，并与Fe原子作用形成一定数目的Fe-O-Si，起到了分隔和分散FeOOH晶粒的作用，这有利于提高活性成分的分散性，进而提高催化剂的催化活性。优选地，以Si元素计，二氧化硅占上述铁系催化剂总重量的0.2～1％。
本发明所提供的上述铁系催化剂中，只要将铁系催化剂中活性成分和结构助剂的用量按照上述配比进行添加，得到的催化剂即具有较高的分散性和催化活性。在一种优选的实施方式中，铁系催化剂中Al元素与Fe元素的重量比为0.03～0.3。将催化剂中Al元素与Fe元素的重量比控制在上述范围内，有利于使催化剂具有较高催化活性的同时，进一步保持较高的分散性。而且，铝元素的添加，还可以降低铁系催化剂的成本，提高经济性。优选地，Al元素与Fe元素的重量比为0.1～0.25，更优选为0.05～0.2。
本发明所提供的上述铁系催化剂中，只要将铁系催化剂中活性组分和结构助剂的用量以及将催化剂中Al元素与Fe元素的重量比按照上述比例添加，得到的催化剂即具有较高的分散性和催化活性。在一种优选的实施方式中，铁系催化剂中Si元素与Fe元素的重量比为0.01～0.15。将催化剂中Si元素与Fe元素的重量比控制在上述范围内，Al元素和Si元素共同作用阻碍了活性成分FeOOH粒度团聚长大，.有利于制备出具有较高催化活性和高分散性的催化剂。优选地，催化剂中Al元素与Fe元素的重量比为0.02～0.13，更优选为0.05～0.1。
本发明所提供的铁系催化剂中，采用的催化剂载体可以是制备催化剂时常用的载体。在一种优选的实施方式中，上述催化剂载体包括但不限于煤粉、活性炭或碳纳米管。将铁系催化剂负载到载体上，与载体紧密接触并被煤粉分散，在煤液化反应过程中，催化剂能与煤就近快速反应，促进了大煤分子的催化剂热解和加氢，有利于煤液化效率的提高。优选地，上述铁系催化剂的载体为煤粉。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择催化剂载体的具体含量。在一种优选的实施方式中，上述催化剂载体占上述铁系催化剂总重量的30～88％。将催化剂载体占上述铁系催化剂总重量的百分比控制在上述范围内，有利于使铁系催化剂的活性成分更充分地负载在载体上，从而更充分地分散在反应体系中。这改善了催化剂与反应物的接触效果，有利于进一步提高催化剂的催化活性。优选地，上述催化剂载体占上述铁系催化剂总重量的60～85％。
本领域技术人员可以选择上述铁系催化剂中催化剂载体的具体粒径。在一种优选的实施方式中，铁系催化剂中催化剂载体的粒径小于200um。这可以进一步分散活性组分，进一步防止其团聚。并且在煤液化过程中进一步提高催化剂活性，以加快反应速度，达到更好的煤液化效果。优选地，铁系催化剂中催化剂载体的粒径小于150um。
本发明的铁系催化剂在制备时，往往会在催化剂中引入部分水，其重量百分含量一般在2～10％。这些水可能以游离态或结晶水的形式存在。这些水不会对催化剂的活性产生负面影响。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述铁系催化剂的方法，其包括以下步骤：S1，制备含有AlOOH、二氧化硅以及FeOOH的浆液，过滤，得到滤饼；以及S2，将所述滤饼、催化剂载体以及溶剂进行混合，过滤后，得到所述铁系催化剂。
本发明所提供的制备方法，以AlOOH、二氧化硅以及FeOOH作为原料，经过浆液混合、催化剂载体引入，得到了同时含有结构助剂AlOOH和二氧化硅以及活性成分FeOOH的铁系催化剂。结构助剂中AlOOH及二氧化硅的存在，能够降低活性成分FeOOH的粒度，使其具有超细高分散无定形的特点。同时，AlOOH能够起到分散FeOOH粒子的作用，使得生成的FeOOH粒子在脱水、干燥过程中不易发生团聚。而二氧化硅中的Si原子可以进入到FeOOH晶格，并与Fe原子作用形成一定数目的Fe-O-Si，从而起到了分隔和分散FeOOH晶粒的作用。进一步地，在AlOOH及二氧化硅的内外作用下，当该铁系催化剂处于煤液化条件下时，催化剂的活性成分FeOOH极易与环境中的S元素形成超细活性组分Fe1-xS(x为0.05～0.30)。Fe1-xS具有较高的初始煤液化活性。而且，AlOOH分散和Si与Fe的相互作用，能够有效抑制该高活性组分Fe1-xS的进一步聚集长大，使之持续保持较高的、稳定的加氢液化活性。总而言之，本发明所提供的上述铁系催化剂具有高度的分散性，同时还具有较高的催化活性。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择每一个步骤的具体操作方法。在一种优选的实施方式中，上述制备方法中步骤S1包括：S11，将含铁可溶性盐和含铝可溶性盐溶解于第一溶剂，形成第一混合物；以及S12，将含硅溶液与氨水混合，形成第二混合物；S13，将所述第一混合物与所述第二混合物进行反应，过滤后，得到所述滤饼；其中，第一溶剂包括但不限于水，第二溶剂可选范围包括但不限于氨水；含铁可溶性盐包括但不限于硫酸亚铁和/或氯化亚铁，含铝可溶性盐包括但不限于硫酸铝和/或硝酸铝；含硅溶液为硅溶胶或硅酸盐溶液.。优选地，硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠。
本发明上述制备铁系催化剂的原理是，S11步骤中将含铁可溶性盐和含铝可溶性盐溶解于第一溶剂中，形成第一混合物；S12，将含硅溶液与第二溶剂混合，形成第二混合物；S13中将第一混合物和第二混合物混合，先发生沉淀反应，然后向上述反应液中通入压缩空气，再发生沉淀反应。亚铁离子先在第二溶剂的作用下生成含铁元素的沉淀，然后含铁元素的沉淀在氧气的作用下发生氧化反应生成活性成分FeOOH；同时铝离子先在第二溶剂的作用下生成含铝元素的沉淀，然后在氧气的作用下发生氧化反应生成结构助剂组分AlOOH。通过调节两种混合物的进料速度，将反应液的pH控制在7.0碱性条件下。过滤上述浆液，得到滤饼。然后步骤S2中将上述滤饼与催化剂载体以及溶剂进行混合，过滤，得到上述铁系催化剂。上述溶剂可选自常用的无机溶剂和有机溶剂，出于成本考虑上述溶剂优选为去离子水。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择具体的含硅溶液及其各项参数。在一种优选的实施方式中，上述含硅溶液为硅溶胶或硅酸盐溶液，硅溶胶优选SiO2粒径为3～10nm、pH值为9～12.5的硅溶胶。硅酸盐溶液优选为硅酸钾溶液或硅酸钠溶液。上述含硅溶液在pH在9～12.5之间时，硅胶稳定性更好，粒径也较小，其中可以使用第二溶剂调节原始硅溶胶的pH至上述范围。此外，上述亚铁盐溶液包括但不限于硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液，上述铝盐包括但不限于硫酸铝或硝酸铝。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择第一混合液中亚铁离子的重量百分含量。在一种优选的实施方式中，上述第一混合液中亚铁离子占上述铁系催化剂总重量的1～6％。这有利于保证铁系催化剂中铁的含量，进而保证催化剂具有良好的催化活性。优选地，上述第一混合液中亚铁离子占上述铁系催化剂总重量的1.5～4％。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择上述第二溶剂为氨水，且氨水中NH3的重量百分含量。在一种优选的实施方式中，上述氨水中NH3的重量百分含量为1～5％。这是有利于保证上述反应液的pH控制在预定的范围内。优选地，上述氨水中NH3的重量百分含量为1.5～2.5％。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择在上述步骤S13中亚铁盐溶液的进料时间和反应液的pH范围。在一种优选的实施方式中，在上述步骤S13中，亚铁盐溶液的进料时间为20～40min，反应液的pH值为6.0～8.0。这有利于保证催化剂中铁的含量，进而保证铁系催化剂具有较高的催化活性。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择上述步骤S13中的其他工艺参数。在一种优选的实施方式中，上述步骤S13包括：向反应液中通入压缩空气，优选压缩空气的流速为2～10L/min，并控制反应液的反应温度为20～70℃，利用混合溶液控制反应液的pH值为5.5～8.0，持续反应时间为20～180min，。这有利于控制反应的速率和反应程度，保证催化剂的活性成分为FeOOH。优选地，上述反应液的反应温度为30～55℃。更优选地，上述混合溶液控制反应液的pH值为6.0～7.5。更进一步优选地，持续反应时间为45～90min。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择上述步骤S2中的工艺参数。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3包括：将滤饼加入去离子水中，以300～1000r/min的转速打浆30～150min后形成混合浆料；向混合浆料中加入煤粉，以300～1000r/min的搅拌速度搅拌30～180min形成前驱体浆液。这有利于FeOOH、AlOOH和二氧化硅更加均匀地负载在煤粉上，从而提高铁系催化剂的分散性和催化活性
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择上述步骤S2中Fe元素与干煤粉的重量比。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中Fe元素与干煤粉的重量比为0.03:1～0.3:1。这有利于提高活性成分在载体煤粉上的分散性进而提高铁系催化剂的催化活性。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择对上述步骤S2中的滤饼进行干燥处理时的温度和时间条件。在一种优选的实施方式中，上述干燥处理的温度为40～90℃，优选时间为12～48h。这有利于在尽量短的时间内将水分除去，并避免干燥过程总对催化剂产生负面影响。优选地，上述干燥处理的温度为50～80℃。进一步优选地，上述干燥处理的温度为18～30h。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择上述体系催化剂的研磨粒径。在一种优选的实施方式中，研磨后得到粒径在200μm以下的铁系催化剂。
本发明中所述“浆液”指的是一种同时含有固体和液体的混合物。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
称取248.23g FeSO4·7H2O和34.72g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取10.71g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉500g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例2
称取248.23g FeSO4·7H2O和104.17g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取12.86g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0；第一混合物溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以400rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉500g，继续以600rpm的搅拌速度搅拌2小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入70℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例3
称取248.23g FeSO4·7H2O和185.00g Al2(SO4)3·18H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取17.86g含SiO2浓度为30wt％、pH值为11的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物。
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为55℃，第一混合物的进料时间为30分钟，控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.8。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.5。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉500g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌2小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥30小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例4
称取248.23g FeSO4·7H2O和104.17g Al2(SO4)3·18H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取7.62g含K2SiO3质量分数为82％的K2SiO3·nH2O样品加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌溶解后，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为55℃，第一混合物的进料时间为30分钟，控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.5；第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.3。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以400rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉500g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌2小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥48小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例5
称取248.23g FeSO4·7H2O和104.17g Al2(SO4)3·18H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取28.57g含SiO2浓度为30wt％、pH值为11的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物。
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为30℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制好氨水进料速度以维持反应pH值为6.3；第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为8L/min，氧化反应时间为60分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为6.3。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以600rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉500g，继续以700rpm的搅拌速度搅拌2小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥24小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例6
称取248.23g FeSO4·7H2O和152.78g Al2(SO4)3·18H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取17.86g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物。
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为30℃，第一混合物的进料时间为35分钟，控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.1；第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.1。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以600rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉250g，继续以700rpm的搅拌速度搅拌2小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入50℃氮气干燥箱中干燥24小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例7
称取248.23g FeSO4·7H2O和69.44g Al2(SO4)3·18H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取21.43g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物。
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为30℃，第一混合物的进料时间为35分钟，控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.1；第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为6L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.1。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入3000g水以600rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉800g，继续以700rpm的搅拌速度搅拌2小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入50℃氮气干燥箱中干燥24小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例8
称取496.46g FeSO4·7H2O和138.89g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取42.86g含SiO2浓度为30wt％、pH值为10的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物。
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到垫水1500g的10L反应器中进行沉淀反应，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制好氨水进料速度以维持反应pH值为6.5；第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为5L/min，氧化反应时间为100分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为6.5。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入1500g水以500rpm的转速打浆1小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉250g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥48小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例9
称取174.64g FeCl2·4H2O和83.33g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到氯化亚铁和硝酸铝的混合溶液；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取23.24g含SiO2浓度为30wt％、pH值为11的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物。
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.0；第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.5。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉600g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液，之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例10
称取248.23g FeSO4·7H2O和115.74g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取10.71g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉51.12g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例11
称取248.23g FeSO4·7H2O和69.44g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取3.57g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉1415.67g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例12
称取248.23g FeSO4·7H2O和138.89g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取1.429g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉296.35g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例13
称取248.23g FeSO4·7H2O和86.81g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取26.79g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉1144.68g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例14
称取248.23g FeSO4·7H2O和20.83g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取16.07g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉400.95g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例15
称取248.23g FeSO4·7H2O和208.33g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取1.07g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉385.95g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例16
称取248.23g FeSO4·7H2O和69.44g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取13.93g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉395.32g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例17
称取248.23g FeSO4·7H2O和173.61g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取2.14g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉390.44g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例18
称取248.23g FeSO4·7H2O和34.72g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取10.71g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉404.09g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例19
称取248.23g FeSO4·7H2O和138.89g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取5.357g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉392.78g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
实施例20
称取248.23g FeSO4·7H2O和69.44g Al(NO3)3·9H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解得到第一混合物；将浓度为27wt％的浓氨水加入到去离子水中形成稀氨水溶液，然后称取169.25g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成第二混合物；
采用蠕动泵将上述第一混合物和第二混合物并流加入到含水1000g的10L反应器中进行沉淀反应。其中，反应器通过夹套内的循环水保温以控制反应温度为45℃，第一混合物的进料时间为25分钟，控制氨水进料速度以维持反应pH值为7.0。第一混合物进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后形成含有Al元素和Si元素的FeOOH浆液，将该浆液转入离心分离。将获得的滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入2000g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉2340.41g，继续以500rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前驱体浆液。之后对前驱体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前驱体滤饼，前驱体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥36小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得铁系催化剂。
对比例1
称取248.23g FeSO4·7H2O加入到2000g去离子水中，充分搅拌溶解形成硫酸亚铁溶液，同时称取27％的浓氨水125g加入到1750g去离子水中，充分搅拌混合均匀形成氨水溶液。采用蠕动泵将上述氨水和硫酸亚铁溶液并流加入到垫水1000g的10L反应器中进行沉淀反应，10L烧杯放于水浴槽中保温，控制反应温度为45℃，硫酸亚铁溶液进料时间为25分钟，控制好氨水进料速度，维持反应pH值为7.0，硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为3L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制氨水进料速度维持反应pH值为7.0。
反应完毕后，将沉淀浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm，滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥30小时。干燥后将固体研细至200μm以下的粉末即得催化剂。
对上述实施例1至20及对比例1中制备得到的铁系催化剂的元素组成和催化性能进行表征测试。
表征方法：
(1)催化剂中的元素组成：在120℃下，将催化剂干燥12小时，计算失去的水分的含量；然后在860℃下烧灰6小时，将烧灰所得的残余物进行X荧光(XRF)分析，检测上述各实施例和对比例中催化剂产品的元素组成，结果见表1；
(2)试验所用煤样的组成：采用工业分析和元素分析的方法测量试验所用煤样的元素组成，结果见表2
(3)催化剂的煤液化反应性能测试：采用煤液化高压釜试验的方法，对上述实施例及对比例中制备的催化剂的煤液化反应性能进行测试，具体测试方式如下：
煤液化反应性能测试条件如下所述：精确称量上述实施例及对比例中一定量的催化剂，将上述催化剂添加到500mL高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为上湾煤，煤粉的加入量为50g，其中以煤粉为载体的催化剂减扣催化剂中的煤粉量；以四氢萘为溶剂，溶剂加入量为75g，加入的各催化剂计量标准均为Fe/干煤重量比为1:100，加入1.0g硫粉。高压釜反应冷氢初压10MPa，450℃恒温1h，反应完毕快速冷却，取气样测气体组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，获得煤转化率、油收率、气产率、沥青产率等数据，测试结果见表3。
表1
表2
表3
由表3中记载的数据可以看出，采用本发明制备方法得到的催化剂，能够明显提高煤液化过程中煤的转化率以及液化油产率，尤其是实施例18和实施例19的催化剂的改善效果更明显，由此说明本发明的催化剂具有较高的催化活性。
在煤液化反应的高温下，本发明所提供的催化剂中，Al元素的分散作用以及Si元素与Fe元素的相互作用，这两种作用的共同影响下，能够有效抑制高活性组分Fe1-xS的进一步聚集长大，使之持续保持较高的、稳定的加氢液化活性；将本发明的铁系催化剂活性成分负载于载体上，与载体紧密接触并被煤粉分散，在煤液化反应过程中，增加反应速率，促进了煤大分子的催化热解和加氢，提高了煤液化效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种铁系催化剂，包括活性成分、结构助剂及催化剂载体，其特征在于，所述活性成分包括FeOOH，所述结构助剂包括AlOOH和二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的铁系催化剂，其特征在于，以Fe元素计，所述活性成分占所述铁系催化剂总重量的3～30％，优选为4～15％。
3.根据权利要求1或2所述的铁系催化剂，其特征在于，以Al元素计，所述结构助剂中所述AlOOH占所述铁系催化剂总重量的0.3～5％，优选为0.5～3％。
4.根据权利要求3所述的铁系催化剂，其特征在于，所述Al元素与Fe元素的重量比为0.03～0.3，优选为0.1～0.25，更优选为0.05～0.2。
5.根据权利要求1所述的铁系催化剂，其特征在于，以Si元素计，所述二氧化硅占所述铁系催化剂总重量的0.1～3％，优选为0.2～1％。
6.根据权利要求5所述的铁系催化剂，其特征在于，所述Si元素与Fe元素的重量比为0.01～0.15，优选为0.02～0.13，更优选为0.05～0.1。
7.根据权利要求6所述的铁系催化剂，其特征在于，所述催化剂载体占所述铁系催化剂总重量的30～88％，优选为60～85％。
8.根据权利要求7所述的铁系催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的粒径小于200μm，优选地，小于150μm。
9.根据权利要求1所述的铁系催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为煤粉、活性炭或碳纳米管，优选为煤粉。
10.一种制备权利要求1至9中任一项所述的铁系催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1，制备含有AlOOH、二氧化硅以及FeOOH的浆液，过滤，得到滤饼；以及
S2，将所述滤饼、催化剂载体以及溶剂进行混合，过滤后，得到所述铁系催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11，将含铁可溶性盐和含铝可溶性盐溶解于第一溶剂，形成第一混合物；以及
S12，配制含硅溶液与第二溶剂混合，形成第二混合物；
S13，将所述第一混合物与所述第二混合物进行反应，过滤后，得到所述滤饼；
其中，所述含硅溶液为硅溶胶或硅酸盐溶液，所述第一溶剂为水，所述第二溶剂为氨水。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含铁可溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁及硫酸铁中的一种或多种，所述含铝可溶性盐为硫酸铝和/或硝酸铝；所述硅酸盐为硅酸钾和/或硅酸钠。
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