CN104096563B - 铁系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁系催化剂及其制备方法。该铁系催化剂包括：活性成分，包括FeOOH；结构助剂，包括氧化硅；载体，包括干煤粉。在铁系催化剂中加入包含氧化硅的结构助剂，可部分形成了Fe‑O‑Si形式，起到了分隔和分散FeOOH的作用，在脱水、干燥过程中也不易发生团聚，使最终形成的FeOOH粒度极小，并具有超细高分散无定形的特点，在煤液化条件下，超细高分散的FeOOH极易与S快速反应生成活性组分Fe1‑xS，从而具有较强的加氢液化活性；另外，本申请的铁系催化剂活性成分负载于煤粉上，与煤粉紧密接触并被煤粉分散，在煤液化反应过程中，能与煤就近快速反应，促进了煤大分子的催化剂热解和加氢，提高了煤液化效率。
Description
技术领域
本发明涉及煤制油领域，具体而言，涉及一种铁系催化剂及其制备方法。
背景技术
煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，使氢进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体产物的一种洁净煤技术。在世界范围内煤直接液化技术是日渐紧张的石油资源的一种有效补充，对我国而言，煤直接液化技术是我国能源战略重要组成部分，可在一定程度上起到保障我国能源安全的作用。
煤直接液化技术经过近90年的研究开发了多个先进的煤直接液化工艺，如美国HTI工艺、日本NEDOL工艺和NBCL工艺、德国IGOR+工艺、中国的神华工艺等，伴随着煤直接液化工艺技术的发展，煤液化催化剂技术也在不断的研究和改善中。先进的催化剂技术可大幅降低煤直接液化的苛刻条件，提升煤的转化率和油收率，使得煤直接液化装置建设成本和运行成本大幅下降。
传统的煤直接液化催化剂主要有三类，一是铁系催化剂，包括各种含硫的天然铁矿石、合成的铁硫化物，合成的铁氧化物和铁的氢氧化物，以及含铁的化合物；二是Ni、Mo系催化剂，包括各种Ni、Mo氧化物和硫化物，含Ni、Mo的盐和有机络合物；三是Zn、Sn等的熔融氯化物，现在对三类催化剂都有大量的研究和相应的煤液化工艺。其中，Ni、Mo系催化剂属于传统的油品加氢催化剂，在煤液化反应中同样具有加氢效率和产品质量的优势，但是催化剂价格较贵，催化剂成本会影响煤液化经济性；Zn、Sn等的熔融氯化物具有酸催化功能，是傅-克反应类型的催化剂，有断裂C-C键作用，并且Zn、Sn本身也具有加氢作用，因此煤液化效率非常高，可以直接生产高辛烷值汽油产品，但是氯化物对设备的腐蚀性限制了它的大规模应用。铁系催化剂活性适中，具有较高的性价比，一次使用不用回收，这类催化剂又称可弃性催化剂，是煤炭直接液化催化剂研究的重点和大规模开发应用的方向。
铁系催化剂虽然价格低廉，但由于其本身活性不高，往往需要通过降低催化剂粒度、提高添加量和分散性来获得较好煤直接液化效果，如日本的NEDOL工艺使用天然硫铁矿作为催化剂，尽管磨至了0.7μm以内，其添加量仍需在3％以上；催化剂添加量大，从残渣中带出的油量也会增加，进而降低了煤直接液化过程中的油收率。为提升铁系催化剂煤直接液化催化活性和降低添加量，人工合成超细粒径和高分散性铁系催化剂是一种有效的方法。日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫为原料，在480～500℃下，在连续流化床反应器中合成硫化铁，产物中平均含FeS和Fe1-xS分别为93％和3％，该催化剂液化活性高于黄铁矿；虽然该催化剂一次粒子粒径为50～200nm，但由于易于团聚，其二次粒子的平均粒度却达到108μm(详见I.Mochida，et al.Progresses of coal liquefaction catalysts inJapan.Catalysis Surveys from Japan1998,2:17-30.)。Watanabe利用油溶性的五羰基铁(Fe(CO)5)浸渍到日本烟煤和亚烟煤上，发现在煤液化反应中五羰基铁可进入到煤粒子的孔道结构中，并与硫快速反应生成活性成分，促进了氢的吸附和活化，有效提高了煤的转化率和油收率；但是五羰基铁作为煤直接液化催化剂使用价格相对昂贵，会提升煤直接液化成本(详见Y Watanabe,O Yamada,K Fujita,et al.Coal liquefaction using ironcomplexes as catalysts[J].Fuel.1984,63(6):752-755)。日本新日铁公司采用硫酸铁溶液，在碱性环境下氧化制得针状的FeOOH催化剂，采用该催化剂进行煤直接液化反应，催化剂和干煤的比为1～5％，(S/Fe＝1～3)，取得比以往好的结果，但是该催化剂在干燥脱水和煤液化条件下同样会出现团聚长大现象，限制了活性的发挥。
发明内容
本发明旨在提供一种铁系催化剂及其制备方法，以解决现有技术中铁系催化剂在煤液化条件下团聚的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铁系催化剂，该铁系催化剂包括：活性成分，包括FeOOH；结构助剂，包括氧化硅；载体，包括干煤粉。
进一步地，上述氧化硅中的Si与Fe的重量比为0.005～0.15，优选0.02～0.13，更优选0.05～0.1。
进一步地，上述铁系催化剂中FeOOH重量百分含量以Fe计为3～30％，优选4～8.5％；氧化硅重量百分含量以Si计为0.1～5％，优选0.1～1％；干煤粉重量百分含量为30～90％，优选70～80％。
进一步地，上述铁系催化剂还包括重量百分含量为2～10％的水。
进一步地，上述铁系催化剂中干煤粉的粒径在200μm以下。
根据本发明的另一方面，提供了一种铁系催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备分散有Si的FeOOH浆液；步骤S2，对FeOOH浆液进行过滤，得到滤饼和滤液；步骤S3，将滤饼、干煤粉与去离子水混合形成前躯体浆液；步骤S4，对前躯体浆液进行过滤，得到前躯体滤饼和滤液；以及步骤S5，对前躯体滤饼进行干燥处理，得到铁系催化剂。
进一步地，上述步骤S1包括：步骤S11，制备含硅溶液和氨水的混合溶液；步骤S12，将混合溶液与亚铁盐溶液并流进料形成反应液；步骤S13，待混合溶液进料完成后使反应液进行氧化反应，得到分散有Si的FeOOH浆液。
进一步地，上述反应液中，Si与Fe的重量比为0.005～0.15，优选0.05～0.12。
进一步地，上述含硅溶液为硅溶胶或硅酸盐溶液，硅溶胶优选SiO2粒径为3～10nm、pH值为9～12.5的硅溶胶，硅酸盐溶液优选为硅酸钾溶液或硅酸钠溶液，亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。
进一步地，上述氨水中NH3的重量百分含量为1～5％，优选1.5～2.5％。
进一步地，上述步骤S12中亚铁盐溶液的进料时间为20～30min，反应液的pH值为6.8～7.2。
进一步地，上述步骤S13包括：向反应液中通入压缩空气，优选压缩空气的流速为0.5～1.5L/min；并控制反应液的反应温度为20～70℃，优选30～55℃，利用混合溶液控制反应液的pH值为5.5～8.0，优选6.0～7.5；持续反应20～180min，优选45～90min。
进一步地，上述步骤S3包括：将滤饼加入去离子水中，以300～1000r/min的转速打浆30～150min后形成混合浆料；向混合浆料中加入煤粉，以300～1000r/min的搅拌速度搅拌30～180min形成前躯体浆液。
进一步地，上述前躯体浆液中Fe与干煤粉的重量比为0.04:1～0.4:1。
进一步地，上述步骤S5包括：步骤S51，将前躯体滤饼置于氮气气氛中进行干燥处理，得到干燥滤饼，优选干燥处理的温度为40～90℃，进一步优选50～80℃，优选时间为12～48h，进一步优选18～30h；步骤S52，对干燥滤饼进行研磨处理，得到粒径在200μm以下的铁系催化剂
应用本发明的技术方案，在铁系催化剂中加入包含氧化硅的结构助剂，由于Si与Fe相互作用，催化剂中可部分形成了Fe-O-Si形式，起到了分隔和分散FeOOH的作用，在脱水、干燥过程中也不易发生团聚，使最终形成的FeOOH粒度极小，并具有超细高分散无定形的特点，在煤液化条件下，超细高分散的FeOOH极易与S快速反应生成活性组分Fe1-xS，从而具有较强的加氢液化活性；另外，本申请的铁系催化剂活性成分负载于煤粉上，与煤粉紧密接触并被煤粉分散，在煤液化反应过程中，能与煤就近快速反应，促进了煤大分子的催化剂热解和加氢，提高了煤液化效率。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所记载的，现有技术的铁系催化剂在干燥脱水和煤液化条件下同样会出现团聚长大现象，限制了其活性的发挥，为了解决上述铁系催化剂团聚的问题，在本发明一种优选的实施方式中，提供了一种铁系催化剂，该铁系催化剂包括活性成分、结构助剂和载体，活性成分包括FeOOH，结构助剂包括氧化硅；载体包括干煤粉。其中的干煤粉在煤液化过程中又可以叫作煤液化用的干煤粉。
在铁系催化剂中加入包含氧化硅的结构助剂，由于Si与Fe相互作用，催化剂中可部分形成了Fe-O-Si形式，起到了分隔和分散FeOOH的作用，在脱水、干燥过程中也不易发生团聚，使最终形成的FeOOH粒度极小，并具有超细高分散无定形的特点，在煤液化条件下，超细高分散的FeOOH极易与S快速反应生成活性组分Fe1-xS，从而具有较强的加氢液化活性；另外，本申请的铁系催化剂活性成分负载于煤粉上，与煤粉紧密接触并被煤粉分散，在煤液化反应过程中，能与煤就近快速反应，促进了煤大分子的催化剂热解和加氢，提高了煤液化效率。
为了实现硅对团聚作用理想的阻碍作用，优选上述氧化硅中的Si与Fe的重量比为0.005～0.15，优选0.02～0.13，更优选0.05～0.1。
在本申请一种优选的实施例中，上述铁系催化剂中FeOOH重量百分含量以Fe计为3～30％，优选5～8.5％；氧化硅重量百分含量以Si计为0.1～5％，优选0.1～1％；干煤粉重量百分含量为30～80％，优选75～80％。具有上述组成的铁系催化剂，既有适量的FeOOH实现良好的催化作用；又具有足够的干煤粉使活性成分充分分散，改善催化剂与反应物的接触效果；同时，其中氧化硅的含量既不会对催化剂活性产生负面影响，又能起到充分的阻隔、防止团聚作用。
本申请的铁系催化剂在制备时，可以留有部分水不会对催化剂的活性产生负面影响，因此优选铁系催化剂还包括重量百分含量为2～10％的水。其中的水可以以游离的状态存在，也可以与FeOOH以键合的状态存在。
本申请铁系催化剂中用作煤液化的干煤粉的粒径在200μm以下。本申请催化剂中作为载体的干煤粉其粒径为200μm以下，不仅可起到分散活性组分前驱体、防止其团聚的作用，在煤液化过程中还可以与液化煤粉实现更为充分的分散，起到更好的煤液化效果。
在本申请另一种优选的实施方式中，提供了一种铁系催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备分散有Si的FeOOH浆液；步骤S2，对FeOOH浆液进行过滤得到滤饼和滤液；步骤S3，将滤饼、干煤粉与去离子水混合形成前躯体浆液；步骤S4，对前躯体浆液进行过滤，得到前躯体滤饼和滤液；以及步骤S5，对前躯体滤饼进行干燥处理，得到铁系催化剂。
采用上述制备方法，在FeOOH的浆液中分散Si，进而使所形成的铁系催化剂中具有硅，其中的硅在煤液化条件下与Fe相互作用，形成Fe-O-Si形式，实现了分隔和分散FeOOH的作用，使生成的FeOOH粒度极小，避免了其在煤液化反应中团聚的问题，且该催化剂在脱水、干燥过程中也不会发生团聚作用，进而保证了本申请铁系催化剂的高活性；同时本申请的制备方法简单，利于大规模工业化生产。
在本申请另一种优选的实施例中，上述制备方法的步骤S1包括：步骤S11，制备含硅溶液和氨水的混合溶液；步骤S12，将混合溶液与亚铁盐溶液并流进料形成反应液；步骤S13，待混合溶液进料完成后使反应液进行氧化反应，得到分散有Si的FeOOH浆液。
上述过程将含硅溶液与氨水先混合形成混合溶液，从而使硅溶液分散在氨水中，避免了硅溶液与亚铁盐溶液不能充分配合造成原料浪费的问题；同时，将混合溶液与亚铁盐溶液并流逐渐混合，以较慢的速度进行亚铁盐与氨水的“沉淀反应”，从而在沉淀反应过程中硅与亚铁盐进行分散接触，进而在步骤S13的氧化反应过程中，使FeOOH浆液中FeOOH的周围分散有Si。
为了使所形成的铁系催化剂中Si能够充分发挥阻止团聚的作用，优选上述反应液中，Si与Fe的重量比为0.005～0.15，优选0.05～0.12。
可用于本申请的含硅溶液包括但不限于硅溶胶和硅酸盐溶液，其中硅溶胶优选SiO2粒径为3～10nm、pH值为9～12.5的硅溶胶，硅酸盐溶液优选为硅酸钾溶液或硅酸钠溶液，上述含硅溶液在经过步骤S1的处理后所形成的二氧化硅较为稳定，且其pH值在9～12.5之间，优选10～12，硅溶胶稳定性更好，粒径也较小，使得在催化剂制备反应中Si与Fe更容易发生紧密相互作用，形成的催化剂粒径更小，其中可以采用氨水调节原始硅溶胶的pH值至上述范围；此外，可用于本申请的亚铁盐溶液包括但不限于硫酸亚铁溶液、硝酸亚铁和氯化亚铁溶液。
本申请所添加的氨水的作用一方面是稳定所形成的反应液的pH值维持在预定范围内，另一方面促进沉淀反应的发生，为了更好地实现两者的平衡优选上述氨水中NH3的重量百分含量为1～5％，优选1.5～2.5％。
进一步地，利用上述氨水进行反应液的制备时，优选上述步骤S12中亚铁盐溶液的进料时间为20～30min，反应液的pH值为6.8～7.2。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S13包括：向反应液中通入压缩空气，优选压缩空气的流速为0.5～1.5L/min；并控制反应液的反应温度为20～70℃，优选30～55℃，利用混合溶液控制反应液的pH值为5.5～8.0，优选6.0～7.5；持续反应20～180min，优选45～90min。利用压缩空气、在上述反应温度和pH值条件下进行氧化反应，使形成FeOOH速度适中，从而使FeOOH与二氧化硅均匀分散，且优选后的温度和pH值既能使氧化反应充分进行，提高FeOOH的生成效率。
本申请为了进一步保证FeOOH和Si的相对稳定性，优选上述步骤S2得到的滤液的电导率小于500μs/cm。
本申请在得到FeOOH浆液之后，去除其中未反应的反应物得到含有FeOOH的滤饼，然后优选采用以下方式将滤饼与载体进行复合，步骤S3包括：将滤饼加入去离子水中，以300～1000r/min的转速打浆30～150min后形成混合浆料；向混合浆料中加入煤粉，以300～1000r/min的搅拌速度搅拌30～180min形成前躯体浆液。首先将滤饼溶于去离子水打浆形成混合浆料，使二氧化硅和FeOOH在去离子水中均匀分散；然后在向其中加入煤粉后，能够使二氧化硅与FeOOH能够均匀地负载在煤粉上。
为了使所形成的前躯体浆液中FeOOH在干煤粉上充分分散又能保持较高的催化活性，优选上述前躯体浆液中Fe与干煤粉的重量比为0.04:1～0.4:1。
本申请步骤S4对前躯体浆液进行过滤从而去除过多的水分，优选经过上述步骤S4过滤后得到的前躯体滤饼中水的重量含量为20～50％。
在完成步骤S4的过滤之后，进一步对所得到的滤饼进行干燥处理，去除其中更多的水分，本申请为了在尽量短的时间内将水分去除并避免干燥过程对催化剂强度产生负面影响，优选上述步骤S5包括：步骤S51，将前躯体滤饼置于氮气气氛中进行干燥处理，得到干燥滤饼，优选干燥处理的温度为40～90℃，进一步优选50～80℃，优选时间为12～48h，进一步优选18～30h；步骤S52，对干燥滤饼进行研磨处理，得到粒径在200μm以下的铁系催化剂。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
称取99.29g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取50g浓度为27wt％的浓氨水加入到700g去离子水中形成氨水；称取7.14g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为45℃，硫酸亚铁溶液进料时间为25分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为7.0；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉180g，继续以700rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥30小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.11、Si/Fe＝0.05，含水量6％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为8.5wt％，将该催化剂记为催化剂A。
实施例2
称取99.29g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取50g浓度为27wt％的浓氨水加入到700g去离子水中形成氨水；称取14.28g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为45℃，硫酸亚铁溶液进料时间为25分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为7.0；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以300rpm的转速打浆2.0小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉180g，继续以700rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥30小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.11、Si/Fe＝0.1，含水量8.5％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为8.2wt％，将该催化剂记为催化剂B。
实施例3
称取99.29g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取50g浓度为27wt％的浓氨水加入到700g去离子水中形成氨水；称取6.72g含K2SiO3质量分数为82％的K2SiO3·nH2O样品加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为45℃，硫酸亚铁溶液进料时间为25分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为7.0；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以500rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉180g，继续以3000rpm的搅拌速度搅拌2.0小时得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥30小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.11Si/Fe＝0.05，含水量6.2％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为8.6wt％，将该催化剂记为催化剂C。
实施例4
称取99.29g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取50g浓度为27wt％的浓氨水加入到700g去离子水中形成氨水；称取7.14g含SiO2浓度为30wt％、pH值为10的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为35℃，硫酸亚铁溶液进料时间为25分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为6.5；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以1000rpm的转速打浆1.0小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉180g，继续以700rpm的搅拌速度搅拌1.5小时得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥30小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.11，Si/Fe＝0.05，含水量为8.8％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为8.3wt％，将该催化剂记为催化剂D。
实施例5
称取99.29g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取50g浓度为27wt％的浓氨水加入到700g去离子水中形成氨水；称取7.14g含SiO2浓度为30wt％、pH值为9.5的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为35℃，硫酸亚铁溶液进料时间为25分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为6.5；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以600rpm的转速打浆1.5小时，加入干燥后的小于200μm的煤粉270g，继续以1000rpm的搅拌速度搅拌1.0小时得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥30小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.074，Si/Fe＝0.05，含水量7.8％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为5.0wt％，将该催化剂记为催化剂E。
实施例6
称取74.48g FeSO4·7H2O加入到700g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取37.5g浓度为27wt％的浓氨水加入到400g去离子水中形成氨水；称取3.57g含SiO2浓度为30wt％、pH值为11的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为20℃，硫酸亚铁溶液进料时间为30分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为7.0；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1.5L/min，氧化反应时间为20分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为6.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于400μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以200rpm的转速打浆180分钟，加入干燥后的小于200μm的煤粉200g，继续以750rpm的搅拌速度搅拌120分钟得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入90℃氮气干燥箱中干燥12小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.075、Si/Fe＝0.033，含水量5.5％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为4.5％，将该催化剂记为催化剂F。
实施例7
称取74.48g FeSO4·7H2O加入到700g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取58.0g浓度为27wt％的浓氨水加入到400g去离子水中形成氨水；称取7.14g含SiO2浓度为30wt％、pH值为10的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为20℃，硫酸亚铁溶液进料时间为20分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为7.0；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为0.5L/min，氧化反应时间为180分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为8.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于500μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以500rpm的转速打浆30分钟，加入干燥后的小于200μm的煤粉140g，继续以750rpm的搅拌速度搅拌180分钟得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入40℃氮气干燥箱中干燥48小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.107、Si/Fe＝0.033，含水量9％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为6.3％，将该催化剂记为催化剂G。
实施例8
称取99.29g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取60g浓度为27wt％的浓氨水加入到700g去离子水中形成氨水；称取2.86g含SiO2浓度为30wt％、pH值为10的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为20℃，硫酸亚铁溶液进料时间为30分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为7.0；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1.0L/min，氧化反应时间为45分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为7.5，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以500rpm的转速打浆150分钟，加入干燥后的小于200μm的煤粉300g，继续以750rpm的搅拌速度搅拌30分钟得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入50℃氮气干燥箱中干燥18小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.067、Si/Fe＝0.02，含水量3.8％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为6.8％，将该催化剂记为催化剂H。
实施例9
称取74.48g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液；同时称取30.5g浓度为27wt％的浓氨水加入到700g去离子水中形成氨水；称取14.28g含SiO2浓度为30wt％、pH值为12的硅溶胶加入到配制好的氨水溶液，充分搅拌混合均匀，形成混合溶液。
采用蠕动泵将上述硫酸亚铁溶液和混合溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温以控制反应温度为20℃，硫酸亚铁溶液进料时间为30分钟，控制好混合溶液的进料速度以维持反应pH值为7.0；硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1.5L/min，氧化反应时间为20分钟，期间通过控制混合溶液进料速度维持反应pH值为6.0，反应完毕后形成含有Si的FeOOH浆液，将该浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于400μs/cm时，将最终得到的滤饼加入500g水以500rpm的转速打浆150分钟，加入干燥后的小于200μm的煤粉85g，继续以700rpm的搅拌速度搅拌120分钟得到前躯体浆液，之后对前躯体浆液进行离心得到煤粉负载催化剂的前躯体滤饼，前躯体滤饼放入90℃氮气干燥箱中干燥12小时，干燥后将固体研细至200μm的粉末以下即制得Fe：干煤＝0.12、Si/Fe＝0.13，含水量9％的催化剂，通过原子分光光度计测得该催化剂中含铁为12.2％，将该催化剂记为催化剂I。
对比例1
称取99.29g FeSO4·7H2O加入到800g去离子水中，充分搅拌溶解形成硫酸亚铁溶液，同时称取27％的浓氨水50g加入到700g去离子水中，充分搅拌混合均匀形成氨水。采用蠕动泵将上述氨水和硫酸亚铁溶液并流加入到垫水300g的3L烧杯中进行沉淀反应，3L烧杯放于水浴槽中保温，控制反应温度为45℃，硫酸亚铁溶液进料时间为25分钟，控制好氨水进料速度，维持反应pH值为7.0，硫酸亚铁溶液进料完毕后，通入压缩空气进行氧化反应，压缩空气进料流速为1L/min，氧化反应时间为80分钟，期间通过控制氨水进料速度维持反应pH值为7.0，反应完毕后，将沉淀浆液转入离心杯进行离心，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，再进行打浆-离心循环，直至测得滤液电导率小于300μs/cm，滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥30小时。干燥后将固体研细至200μm以下的粉末即得催化剂J。
上述各实施例中原料的Si和Fe的重量比、Fe与煤粉的重量比、所得到的催化剂中Si和Fe的重量比、Fe与煤粉的重量比、水的重量百分含量以及铁的重量百分含量均记载在表1中。
上述实施例及对比例中制备的催化剂分别称取一定量进行煤液化高压釜试验，结果见表3，煤液化反应性能测试条件如下所述：
精确称量上述实施例中一定量的催化剂，添加到500mL高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为上湾煤，工业分析和元素分析见表2，煤粉的加入量为50g，其中以煤粉为载体的催化剂减扣催化剂中的煤粉量；以四氢萘为溶剂，溶剂加入量为75g，加入的各催化剂计量标准均为Fe/干煤重量比为1:100，加入1.0g硫粉。高压釜反应冷氢初压10MPa，450℃恒温1h，反应完毕快速冷却，取气样测气体组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，获得煤转化率、油收率、气产率、沥青产率等数据，具体见表3。
表1
表2
表3
由表3中记载的数据可以看出，采用本申请制备方法得到的催化剂在煤液化应用中，明显提高了煤的转化率以及液化油产率，尤其是实施例3、4和实施例9的催化剂的改善效果更明显，由此说明本申请的催化剂具有较高的活性。上述各实施例中的硫酸亚铁盐可以采用氯化亚铁盐代替，比如FeCl2·4H2O，对催化剂的性能没有影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，制备分散有Si的FeOOH浆液；
步骤S2，对所述FeOOH浆液进行过滤，得到滤饼和滤液；
步骤S3，将所述滤饼、干煤粉与去离子水混合形成前驱体浆液；
步骤S4，对所述前驱体浆液进行过滤，得到前驱体滤饼和滤液；以及
步骤S5，对所述前驱体滤饼进行干燥处理，得到所述铁系催化剂，其中，
所述步骤S1包括：
步骤S11，制备含硅溶液和氨水的混合溶液；
步骤S12，将所述混合溶液与亚铁盐溶液并流进料形成反应液；
步骤S13，待所述混合溶液进料完成后使所述反应液进行氧化反应，得到所述分散有Si的FeOOH浆液，所述步骤S12中所述亚铁盐溶液的进料时间为20～30min，所述反应液的pH值为6.8～7.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中，Si与Fe的重量比为0.005～0.15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中，Si与Fe的重量比为0.05～0.12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅溶液为硅溶胶或硅酸盐溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶为SiO2粒径为3～10nm、pH值为9～12.5的硅溶胶。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐溶液为硅酸钾溶液或硅酸钠溶液，所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水中NH3的重量百分含量为1～5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水中NH3的重量百分含量为1.5～2.5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S13包括：
向所述反应液中通入压缩空气；并控制所述反应液的反应温度为20～70℃，控制所述反应液的pH值为5.5～8.0；持续反应20～180min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述压缩空气的流速为0.5～1.5L/min。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，控制所述反应液的反应温度为30～55℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，控制所述反应液的pH值为6.0～7.5。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，持续反应45～90min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述滤饼加入所述去离子水中，以300～1000r/min的转速打浆30～150min后形成混合浆料；
向所述混合浆料中加入所述干煤粉，以300～1000r/min的搅拌速度搅拌30～180min形成所述前驱体浆液。
15.根据权利要求1或14所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体浆液中Fe与所述干煤粉的重量比为0.04:1～0.4:1。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5包括：
步骤S51，将所述前驱体滤饼置于氮气气氛中进行干燥处理，得到干燥滤饼；
步骤S52，对所述干燥滤饼进行研磨处理，得到粒径在200μm以下的铁系催化剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为40～90℃。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为50～80℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的时间为12～48h。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的时间为18～30h。
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