JP4149280B2 - 石炭液化高活性触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭液化高活性触媒の製造方法に関し、更に詳細には鉄系石炭液化触媒成分を高度に分散させて、微粉状にした石炭からなる担体に付着させた石炭液化高活性触媒の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から石炭を水素化して液体燃料を得る直接石炭液化法の技術開発が進められており、その最も重要な技術的要素は、石炭液化触媒(石炭水素化触媒)の活性を高めることであるとされている。石炭液化触媒として求められる要素は、オイルの収率が高く、 しかも生成したオイルに占める軽質・中質油の収率が高く、安価で、しかも触媒使用量が少なくて済むことであり、これらの要素の全てを満足する触媒を開発することが、直接石炭液化法の商業化のために必要不可欠な技術的開発課題である。
【0003】
従来、モリブデン、 ニッケル、 コバルトなどの貴金属系触媒は、高活性ではあるが、価格が非常に高く、また直接石炭液化の一次触媒に用いるには繰返し使用のための回収コストおよび被毒の再生コストが掛かりすぎるため、 実用性が少ないとされてきた。
【0004】
一方、鉄系触媒は、触媒活性は貴金属系触媒に劣るが、一般的に安価で使い捨てができるという観点から商業化する際の触媒として研究・開発に使用されてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、鉄系触媒として最も多く用いられているものは、天然パイライト(硫化鉄)などの天然物由来の触媒であり、 これらの触媒は元々安価であるが、触媒活性をより高めるために、いかに触媒粒径を小さく粉砕するかが開発のポイントとさている。
【0006】
その触媒粒径を小さくする手段として特開平6−99071号公報には、硫化鉄又は酸化鉄を限界粒径に達した後も更に粉砕を続行することで高活性の石炭液化触媒が得られることが開示されている。更に前記化合物の原料として各種の鉱石、アルミ精錬からでる赤泥、鉄鋼製造時に出る金属ダストなどを挙げ、また使用しうる粉砕機として乾式粉砕機をそれぞれ例示している。
【0007】
【特許文献1】
特開平6−99071号公報(特許請求の範囲、段落番号〔0006〕、〔0007〕、
【0008】
しかしながら上記公報に記載された手段は、粉砕コストが非常に大きくなり、 活性の向上にも限界があるため触媒の使用量が多くなり、そのため石炭液化の残渣(廃触媒)量が多く、その処分にコストが掛かるという問題がある。
【0009】
この鉄系触媒粒径を非常に小さくして高活性化させる方法として、 アンモニア/鉄沈殿法(AWIP法)などの鉄系触媒合成方法が開発されている。AWIP法は、石炭の存在下あるいは石炭なしで、硫酸鉄とアンモニア、酸素、炭酸などを水溶液中で反応させ、 水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、炭酸鉄などを析出させて微細(数〜数十ナノミクロン)な触媒成分(触媒前駆体)を生成させるものである。石炭存在下では、 生成した触媒成分は石炭表面に高度に分散して付着し、 その結果として少ない触媒量で高活性な触媒効果をうることができ、触媒粉砕などのコストを低減することができる。
【0010】
触媒成分生成/分散化工程で得られた水性反応液中の触媒成分は次の脱水/乾燥工程において乾燥体として分離取得し、原料炭、溶融硫黄 (助触媒)のなどと共にスラリー状で液化反応工程に供給し、水素ガスを吹き込みながら液化反応を行わせるものである。
【0011】
しかしながら、商業的な大規模石炭液化プロセスにおいては、 水溶液中(湿式)で石炭に触媒成分(触媒前駆体)を高度に分散させて付着させる方法は、触媒付着炭の脱水・乾燥工程の設備・運転コストおよび装置規模が過大となり、また触媒生成装置も大きくなって、 その設備及び運転コストが大きくなるという欠点がある。
【0012】
また、 石炭が存在しない条件下でこの触媒成分(触媒前駆体)を生成し、 単離触媒として取り出す方法は、 設備及び運転コストは小さくなるメリットはあるが、 触媒活性の面からは、元々の非常に微細な触媒成分(触媒前駆体)が二次凝集を起こして、数ミクロン程度の粒径となるため、 前記の石炭存在下の場合ほど高活性が得られないという欠点がある。
【0013】
一方、 特開平3−131683号公報には鉄系触媒を高分散させて触媒活性を高める方法として、石炭を溶剤(油)および鉄系触媒と共に機械的に湿式粉砕してスラリー化し、これに溶融状態の硫黄を添加し、混合して水素添加して石炭の液化を行なう方法を開示している。
【0014】
【特許文献2】
特開平3−131683号公報 (特許請求の範囲)
【0015】
また特開平11−76823号公報には、平均20ミクロン以下に粉砕した粉砕石炭と解砕鉄化合物とを、重量比で1/3〜3で合計重量が全体の60〜40重量%であって、残部のオイル中に分散、保持されたスラリー触媒を開示し、前記鉄化合物として硫化鉄を例示している。
【0016】
【特許文献3】
特開平11−76823号公報 (特許請求の範囲)
【0017】
しかしながらこの特許文献2および3に記載の方法は、硫化鉄(パイライト)、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄など疎油性の無機成分を主成分とする鉄系触媒 (単離触媒)が疎油姓であるため、有機溶剤(油)中で石炭と共に湿式粉砕する方法では濡れ性がよくないため、非常に小さい粒径に微細化して、 溶剤(油)中で高分散化することには限界があり、 飛躍的な高活性化を得ることは困難である。
【0018】
本発明の目的は、従来の鉄系触媒に関する技術上の上記欠点を全て解決し、低コスト且つ飛躍的に高活性性化した石炭液化高活性化触媒の製造方法を提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の石炭液化高活性化触媒の製造方法は、触媒成分生成工程、脱水・乾燥工程、および触媒活性化工程からなり、前記触媒成分生成工程は、硫酸第一鉄とアンモニアとを水溶液中で反応させて水酸化鉄を生成させる工程からなり、前記脱水・乾燥工程は、析出した前記水酸化鉄を脱水・乾燥させる工程からなり、前記活性化工程は、前記脱水・乾燥させた水酸化鉄を液化原料の石炭の一部と共に、乾式粉砕機中で石炭と共に所定時間粉砕することにより、前記水酸化鉄を微粉状とした石炭表面に高度に分散させて付着させるものである。
【0020】
前記触媒生成工程は、反応系全体が均一状態を保つように反応液を攪拌することが好ましい。水酸化鉄1モルを得るのに必要なアンモニア量は、鉄の1.6倍モル以上である。また反応温度は、一般に20〜80℃、好ましくは40〜60℃程度である。
【0021】
前記脱水/乾燥工程に使用する手段は特に限定はないが、脱水方法は、減圧ろ過機などを使用することができる。また乾燥は、この後の活性化工程(乾式粉砕工程)において、粉砕時に発生する熱で触媒の乾燥が行われるため、完全乾燥状態とする必要はなく、水分75%以下、好ましくは30%以下まで脱水/乾燥すればよい。採用し得る乾燥手段としては、スラリードライヤーなどを挙げることができる。
【0022】
前記触媒成分生成工程において、前記硫酸第一鉄とアンモニアとを反応させる際に、酸素含有ガスを吹き込み、水酸化鉄と共にオキシ水酸化鉄を生成させることができる。また、前記酸素含有ガスとして空気を使用することができる。
【0023】
前記触媒成分生成工程で使用するアンモニアの供給源には特に限定はないが、 石炭液化反応によって副生するアンモニアを溶解するプロセス排水を使用することができる。このようにするとプロセス排水中に溶存する副生炭酸イオンから触媒成分である炭酸鉄を生成させることができる。
【0024】
活性化工程は実質的には乾式粉砕工程であり、使用しうる粉砕機は、乾式の微粉砕可能な粉砕手段であること以外に特に限定はないが、粉砕中に触媒成分と石炭とが一定時間、例えば5〜180分、好ましくは10〜60分程度接触しながら共粉砕されることが好ましく、ボールミルの使用が好ましい。また乾式粉砕工程で、粉砕時に発生する熱で触媒および石炭の乾燥も同時に行われる。
【0025】
【発明の実施の形態】
本明細書に添付する図面を参照する一実施の形態を示して本発明を具体的に説明する。
【0026】
本実施の形態の石炭液化高活性触媒 (以下単に高活性触媒又はMA触媒という)の製造および触媒性能試験を、図1に示す工程により実施した。即ち、MA触媒製造工程は、触媒成分生成工程1、脱水/乾燥工程2および活性化工程3からなるものである。得られた微粉炭に担持された触媒 (図示せず)の触媒性能試験は、石炭液化反応試験により行い、そのため前記MA触媒製造工程の後に液化反応工程5(図1)を設けた。
【0027】
触媒成分生成工程1に使用した装置は、攪拌機と空気散気装置とが付属する2リットル容量の回分式反応器である。なお図1に脱水/乾燥工程2及び活性化工程3を枠で囲み、供給する石炭の一部(全量のx%)をこの囲みに供給するように記載したのは、脱水/乾燥工程2及び活性化工程3を一つの工程と見なすように装置を構成する場合があること、および、活性化に用いる石炭は液化反応に用いる全体の石炭の一部分であること、を示すものである。
【0028】
本実施の形態の形態において、触媒成分生成工程1に供給する触媒原料には、硫酸第一鉄(FeSO4)の外に空気(酸素含有ガス) を使用し、また触媒成分の生成に必要なアンモニア(NH4)は、液化反応工程5で副生するプロセス排水を使用した。液化反応に使用した石炭に神華炭を使用した際のプロセス排水の分析結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
表1はプロセス排水中に触媒成分生成に必要なアンモニア量を多く含むことを示し、プロセス排水量と、そのNH4 濃度、 石炭液化での触媒添加量(Fe量)のバランスから自給できることが分かる。またプロセス排水中には前記アンモニアの外に、触媒成分を生成することができる炭酸(CO3)根が含まれていることが分かる。
【0031】
脱水/乾燥工程2は、反応水溶液中で析出した水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、炭酸鉄などの触媒成分を反応液から取り出し(即ち脱水)、乾燥させる工程であり、前記脱水は、減圧ろ過機によって行い。また乾燥は、真空乾燥器によって行なった。
【0032】
触媒成分を石炭粒子上に高分散状態で付着させるには、前記のとおり水分75%以下、好ましくは30%以下まで脱水/乾燥させるが、使用する石炭も同様に水分75%以下、好ましくは30%以下まで脱水/乾燥させる必要がある。
【0033】
活性化工程3は、乾式粉砕工程であり、高度に分散した触媒成分が表面に付着した石炭の粒径を平均粒径30〜40ミクロン程度となるように工程管理した。なお、触媒成分は、脱水/乾燥工程2で2次的に凝集するので、触媒成分も解砕する必要がある。そこで活性化工程5では、石炭と触媒成分との両方を粉砕し、両者を混合することにより石炭表面に触媒成分を十分に、且つ高度に分散させて付着させるため、5〜180分、好ましくは10〜60分程度の間、粉砕域に滞留させることが好ましい。その点ボールミルは、好ましい乾式粉砕機である。また活性化工程 (乾式粉砕工程)3では、粉砕時に発生する熱で触媒と石炭との乾燥も同時に一部行なわれる。
【0034】
活性化に用いる石炭の割合は、液化する石炭全体の1〜40%、好ましくは3〜15%程度であり、また触媒量は、鉄(Fe)基準で液化する石炭全体(daf(dry ash free)基準、即ち純炭基準)当たり0.05〜1.5wt%、好ましくは0.2〜0.6wt%になる量とする。
【0035】
なお前記活性化に使用する石炭の割合および触媒量は、前記のとおりであるが、液化する石炭の組成、性状により異なるので、液化する石炭原料に応じて最適値を選ぶ必要がある。したがって前記一般的基準を参考に、実際に即して決定することが好ましい。
【0036】
活性化された触媒付着炭は、粉砕機から取り出した後スラリー調整槽 (図示せず)において、溶剤 (石炭液化油から回収した循環溶剤を使用することができる) 、活性化に使用しなかった大部分の石炭、必要に応じ助触媒の硫黄(S)を混合し、スラリー状とする。ここで、 石炭は元々親油性であるため、 溶剤(油)中に容易に高分散し、 したがって石炭表面に高分散化された触媒もスラリー中で高分散化されるため、 高活性な触媒性能が、 その後の液化反応工程で得られる。
【0037】
(実施例)
液化反応工程5に使用した反応器には、0.01トン/日容量の流通式小型液化試験装置を使用した。使用した流通式小型液化試験装置の概要を図2に示す。なお、図2に示す符号C1は水素ガス圧縮機、GMは湿式ガスメーター、H1はスラリー予熱器、 LCはロードセル、LTV1とLTV2とは圧力解除弁、 NR1とNR2とは逆止弁、nV1およびnV2はニードル弁、P1はスラリー循環ポンプ、P2は高圧スラリー定量ポンプ、PCV1とPCV2とは圧力調整弁、R1は反応器、V1はスラリー計量槽、V2は蓄圧器、V3は高温気液分離器、V4は粗油受槽、V5は低温気液分離器、V6はミスト分離器である。
【0038】
スラリー供給量は高圧スラリー定量ポンプにより調整し、水素ガスは水素ガス圧縮機C1と図示しない流量調整弁とを連動させて水素供給量を調整している。ニードルバルブnV1およびnV2は液体を少量ずつ抜き出すのに使用する。流通式小型液化試験装置は連続反応装置として使用するように設計されている。
【0039】
本実施の形態で使用した液化反応条件の主なものを表2に示す。
【0040】
【表2】
【0041】
〔比較例〕
比較例として従来の石炭存在下のアンモニア/鉄沈殿法 (AWIP法)、天然パイライト触媒(N.P.触媒)および前記単離触媒による石炭液化試験を行なった。
【0042】
図3において、AWIP法は、触媒成分生成/分散化工程10、脱水/乾燥工程11および液化反応工程12からなり、触媒成分生成/分散化工程10は、触媒原料として硫酸鉄、触媒担体として石炭およびアンモニア成分として液化反応工程15で副生されるアンモニア水 (図示せず)を供給し、水溶液中で攪拌下に微粉砕しながら反応させ、石炭表面に生成する水酸化鉄を高分散させた触媒成分 (粒径が数〜数十ナノミクロンからなる触媒前駆体:図示せず)を生成させるようにした。
【0043】
単離触媒は、前記MA触媒の触媒生成工程1と脱水/乾燥工程2と同一条件で製造した。また、天然パイライトは数μm以下まで微粉砕したものを用い、 表2に示す反応条件とそれぞれ同様の反応条件で石炭液化試験を行なった。
【0044】
前記実施の形態の石炭液化試験結果と比較例の石炭液化試験結果とを、全オイル収率(図4)、水素消費量 (図5) 、軽・中質油収率 (図6) およびガス生成率(図7)について比較した。
【0045】
図4〜7に示す結果から、本実施の形態のMA触媒は、触媒活性が天然パイライト触媒(N.P.触媒)や、単離触媒に比較して少量で格段に高活性であり、またAWIP触媒と比較しても、より高い活性が得られることが分かる。なお図4および5に示す触媒添加量(wt%)はFe+Sの合計量を示しており、MA触媒、 AWIP触媒、 単離触媒では、Fe/Sの原子比は1.5である。
【0046】
即ち、MA触媒は、オイル収率 (図4) 、特に軽・中質油分の収率が高く (図6) 、水素消費 (図5) がより選択的に軽・中質油分の生成に利用されていることが分かる。またガス生成率 (図7) は、MA触媒が他の触媒より低く、石炭液化の経済性向上に大きく貢献しうることが認められ、本発明のMA触媒が、今までの鉄系触媒の中で、特に優れた石炭液化高活性触媒であることが明らかである。
【0047】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の石炭液化高活性触媒の製造方法は、水酸化鉄、オキシ酸化鉄、 炭酸鉄などの疎油性触媒成分を、単離触媒として生成、脱水、乾燥し、触媒を担持するため液化原料の石炭の一部と共に乾式粉砕機により一定時間滞留させて共粉砕し、微粉炭上に前記単離触媒を高分散化して担持させた触媒を得られるようにしたので、石炭液化の全オイル収率、水素消費量、軽・中質油収率、ガス生成率のいずれにおいてもアンモニア/鉄沈殿法( AWIP法)など従来の触媒に対して格段に優れた石炭液化特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態による石炭液化高活性触媒の製造工程および石炭液化工程の概要を説明するため工程図である。
【図2】図1の液化反応工程5の詳細を示す流通式小型液化試験装置のフローシート図である。
【図3】従来の鉄系石炭液化触媒を使用して石炭液化を行なう比較例による石炭液化工程の概要を説明するため工程図である。
【図4】図1に示す本発明の実施の形態による全オイル収率を図3に示す比較例の全オイル収率と比較したグラフ図である。
【図5】図1に示す本発明の実施の形態による水素消費量を図3に示す比較例の水素消費量と比較したグラフ図である。
【図6】図1に示す本発明の実施の形態による軽・中質油収率を図2に示す比較例の軽・中質油収率と比較したグラフ図である。
【図7】図1に示す本発明の実施の形態によるガス生成率を図2に示す比較例のガス生成率とを比較したグラフ図である。
【符号の説明】
1 触媒成分生成工程
2 脱水/乾燥工程
3 活性化工程
5 液化反応工程
Claims (4)
- 触媒成分生成工程、脱水・乾燥工程、および触媒活性化工程からなり、前記触媒成分生成工程は、硫酸第一鉄とアンモニアとを水溶液中で反応させて水酸化鉄を生成させる工程からなり、前記脱水・乾燥工程は、析出した前記水酸化鉄を脱水・乾燥させる工程からなり、前記活性化工程は、前記脱水・乾燥させた水酸化鉄を液化原料の石炭の一部と共に、乾式粉砕機中で石炭と共に所定時間粉砕することにより、前記水酸化鉄を微粉状として石炭表面に高度に分散させて付着させることからなる石炭液化高活性触媒の製造方法
- 前記触媒成分生成工程において、前記硫酸第一鉄とアンモニアとを反応させる際に、酸素含有ガスを吹き込み、水酸化鉄と共にオキシ水酸化鉄を生成させるようにした請求項1記載の石炭液化高活性触媒の製造方法。
- 前記触媒成分生成工程で使用するアンモニアの供給源として、石炭液化反応によって副生するアンモニアを溶解するプロセス排水を使用するようにした請求項1〜2のいずれかに記載の石炭液化高活性触媒の製造方法。
- 前記乾式粉砕機にボールミルを使用するようにした請求項1〜3のいずれかに記載の石炭液化高活性触媒の製造方法。
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