CN105233829B - 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用，涉及一种包含铁系金属化合物的催化剂的制备方法。为了解决含铁废渣无法直接用于煤直接液化，提供一种含铁单质及FeO的工业废渣为原料制备加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括：步骤一：将一定体积的无机酸溶液缓慢加入到含铁工业废渣中，优选是含有铁单质及FeO的废渣，至没有气体产生，形成富含Fe²⁺的盐溶液；步骤二：过滤除去滤渣（酸不溶物），取滤液；步骤三：向滤液中加入氨水等碱性溶液，搅拌，生成以FeOOH为主要成分的沉淀物；步骤四：分离出沉淀物即可。该制备方法避免废渣矿物类催化剂组成不稳、催化剂前驱体活性低及合成条件苛刻；还具备原料成本低廉、用水量少等优点。

Description

一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种包含铁系金属化合物的催化剂的制备方法。

背景技术

煤直接液化技术是把煤、溶剂、催化剂混合，在高温、高压、加氢条件下，将煤颗粒转化成大分子物质，进一步裂化成小分子油的过程，能生产高品质的燃油。它是工艺流程最简单的“煤制油”的方式；是提升煤炭加工转化水平，实现煤炭工业转型发展的必备技术；同时也是应对我国原油对外依存度过高，保障国家能源安全的储备技术。

催化剂是影响煤制油收率的重要因素，它起到促使氢分子分解成带游离基的活性氢原子并与溶剂结合生成供氢溶剂，保障热裂解产生的自由基碎片能及时获取活性氢原子，减少结焦的作用。煤直接液化催化剂可采用锌、铁、钼、钴、镍等多种过渡金属的化合物作为主催化剂，但是由于在煤的液化工艺中，使用后的催化剂和大量固体残渣混为一体无法分离，只能一次性使用，因此从经济性角度出发，铁基催化剂被普遍采用。Fe₂O₃、FeS₂、Fe₂S₃、FeOOH和Fe(CO)₅都是有效的催化剂前驱体化合物，能与S单质转化成Fe_1-xS，从而起到催化煤直接液化反应的作用。由于很多工业废渣及矿物都含有铁的化合物，因此是早期煤直接液化催化剂研究的热点。研究表明：含大量Fe₂O₃组分的工业废渣是有效的煤直接液化催化剂，如生产氧化铝及氢氟酸的工业废渣；但是含铁单质及FeO的冶金废渣，如炼铁高炉飞灰、铁屑等，由于Fe和FeO不能与S转化成有效的活性形态Fe_1-xS，因此没有明显的催化作用；此外，天然矿物如黄铁矿、褐铁矿、磁黄铁矿主要含有FeS₂、Fe₂S₃，也有催化作用，但是硬度较高，粉碎过程中对机器磨损大。1927年，德国I.G.Farbenindustrie燃料公司建成第一套煤直接液化生产装置（IG工艺），并最早将赤泥应用于煤直接液化工业。日本的NEDOL煤直接液化工艺中则采用黄铁矿做催化剂。该类催化剂的显著优点是仅仅通过简单的粉碎、干法或湿法与反应原料共研磨等方式即可制备成商业化的催化剂、价格低，但是活性低、分散差、添加量大，同时还受到产地、原料组成不稳等制约因素。近年来，人工合成的FeS₂、Fe₂S₃、FeOOH受到更多关注，尤其是FeOOH，其转化成活性形态Fe_1-xS的初始温度较低（250 ℃），活性高于Fe₂O₃（转化初始温度300℃）及FeS₂（转化初始温度350℃）。三井造船株式会社公开了一种以氨/铁沉淀法制备的催化剂（CN 1744947 A），以FeSO₄溶液、工业废氨水、空气为原料，合成了Fe(OH)₃、FeOOH及少量FeCO₃混合的催化剂，催化活性高于人公合成硫化铁。神华集团联合中国煤炭科学研究总院对氨/铁沉淀法做了更深入的研究，同样使用上述原料，加入煤作为载体，合成了活性更高的“863”负载型纳米级γ-FeOOH（CN 1778871 A）催化剂，已经成功应用于神华的煤直接液化工艺。合成催化剂的优点是可以通过与煤粉原位浸渍、精确控制合成条件等，实现催化剂与原料煤的紧密接触并将粒径减小到纳米级，极大地提高催化剂的活性，但是由于铁基化合物形态多样，例如FeOOH有α、β、γ等各种晶形，制备过程必须精确控制溶液浓度、温度、酸度等条件来保证催化剂晶形、化合物组成及尺寸的均一性；同时，要生成纳米级尺寸的催化剂，反应物水溶液浓度不能过高，意味着要消耗更多的水。

发明内容

本发明提供了一种含铁单质及FeO的工业废渣为原料制备加氢裂化催化剂的制备方法，解决了该类含铁废渣无法直接用于煤直接液化的问题，避免了废渣矿物类催化剂组成不稳、催化剂前驱体活性低及纳米催化剂合成条件苛刻的缺点；同时还具备原料广泛、成本低廉、用水量少、易于研磨、储存和运输等优点，能适用于目前主流的浆态床和悬浮床的煤直接液化工艺。

为了达到上述目的，本发明的一种以含铁单质及FeO的工业废渣为原料制备加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

步骤一：将一定体积的无机酸溶液缓慢加入到含铁工业废渣中，优选是含有铁单质及FeO的废渣，至没有气体产生，形成富含Fe²⁺的盐溶液；

步骤二：过滤除去滤渣（酸不溶物），取滤液；

步骤三：向滤液中加入氨水等碱性溶液，搅拌，生成以FeOOH为主要成分的沉淀物；

步骤四：分离出沉淀物即可。

上述沉淀物的主要组分是FeOOH及少量Fe(OH)₃。

优选在步骤一所述的含铁工业废渣中铁元素的质量含量大于30%，主要的存在形态是Fe及FeO，更优选的是其中的Fe₂O₃质量含量小于10%；

或者更优选在步骤一所述的含铁工业废渣中能溶于酸的其他化合物的质量分数小于30%，包括碱金属（包括Li、Na、K）、碱土金属（包括Be、Mg、Ca）、Al和Cu元素的部分化合物；

进一步优选在步骤一之前对含铁废渣进行磁选，去除非铁化合物、灰及其他固体杂质；

上述步骤一，酸溶液是盐酸、稀硫酸、稀硝酸及磷酸等没有氧化性的无机酸溶液，质量浓度5%～50%之间，pH值在0～4之间，加入量以没有气体产生为止；

上述步骤二，对滤液和滤渣的分离方法没有特别限定，可以是过滤或者离心；

上述步骤三，搅拌速率在300～1500 r/min之间；

上述步骤三，碱性溶液没有特别限定，可以是氨水，也可以是其它的碱性溶液；但是碱性溶液的添加量优选为其加入后至混合液pH值到达6~10；

上述步骤三，加入氨水前，可选择加入适量煤粉到滤液中，通过原位浸渍法将催化剂沉淀于煤粉表面；

或者优选地在上述步骤四之后增加步骤五：将沉淀物干燥粉碎。

上述步骤五，在干燥过程中，对设备也没有特殊要求，干燥至研磨工序中不沾粘容器壁即可；但是粉碎后的催化剂粒径较优选0~100 μm。

本发明得到的煤炭直接液化催化剂，有两种方式加入反应体系，一是选100 μm以下粒径的催化剂，直接和煤、溶剂、硫化剂混合均匀后进入反应器；二是催化剂与部分原料煤共研磨后，再以上述相同方式进入反应器。共研磨时，催化剂占煤粉质量的0.1~8之间，研磨时间0.2~10 h。

催化剂的加入量为煤粉与溶剂油总质量的0.2%～3%。在加入催化剂的同时，向原料与催化剂的混合物中加入单质硫，以摩尔量计，单质硫的加入量是铁的1~3倍。

本发明还提供上述方法制得的加氢裂化催化剂用于煤直接液化时的浆态床和悬浮床的应用。

本发明提供的催化剂适用于煤炭直接液化和煤油共炼工艺，反应系统的操作温度在400~470 ℃之间，反应压力在16~25 Mpa之间。

本发明的优点：第一，本发明使用含铁单质工业废渣为原料，实现了废弃物再利用；第二，对酸液和碱液等原料的纯度要求低，原料成本廉价；第三，以沉淀法生成催化剂，制备方法简单，工艺成熟，条件易于控制；第四，硬度低，易于研磨，同时便于将催化剂负载于煤粉表面，催化剂活性高；第五，本发明的催化剂，便于储藏和运输，使用方法简便，工艺适用性强。

具体实施方式

实施例1

以含铁元素质量60%左右的炼铁高炉飞灰为基础原料，铁的主要存在形态为铁单质及FeO，Fe₂O₃的质量含量小于10%，制备催化剂的流程如下：

步骤一，称取250 g的高炉飞灰，加入200 mL水，然后缓慢滴加体积分数为36.5%的盐酸，直至没有明显的气体产生为止，总量约600 g；

步骤二， 过滤上述混合液；

步骤三，向滤液中加入氨水，搅拌速率400 rad/min，反应结束时pH≈ 8；

步骤四，过滤、将滤饼在120 ℃干燥、然后研磨至微米级；

基于本实施例所制备的催化剂，活性组分主要是β-FeOOH，质量含量大于80%。

实施例2

以含铁元素质量30%左右的钢渣为基础原料，铁的主要存在形态为铁单质及FeO，Fe₂O₃的质量含量小于10%，制备催化剂的流程如下：

步骤一，称取300 g的钢渣，然后用磁铁选出铁及其少量磁性氧化物，获得100 g左右的铁屑；

步骤二，向铁屑中缓慢滴加质量百分浓度为30%的稀硫酸，直至没有明显的气体产生为止，总量约550 g；

步骤三， 过滤上述混合液；

步骤四，向滤液中加入氨水，速率400 r/min，反应结束时pH≈ 9；

步骤五，过滤、将滤饼在120 ℃干燥、然后研磨至微米级；

基于本实施例所制备的催化剂，活性组分主要是α-FeOOH，质量含量大于90%；步骤二也可以使用稀硝酸或者盐酸，如果使用盐酸产物是β-FeOOH。

实施例3

以含铁元素质量80%左右的废铁屑为基础原料，制备负载于煤粉的催化剂的方法如下：

实现催化剂在煤粉表面的负载有两种途径，方法一是按照与实施例1相同的步骤进行，在获得本发明的催化剂滤饼后，将催化剂和原料煤粉按1:1的质量比混合，利用行星式球磨仪研磨1 h，制备成煤粉负载型催化剂；方法二是按照与实施例1相同的流程进行步骤一和步骤二，然后在加入氨水前，向滤液中在加入200 mL的水和110 g的煤粉，600 r/min的转速搅拌20 min，再滴加氨水直至pH≈ 8，最后过滤、干燥并研磨得到负载于煤粉的催化剂。

实施例4

催化剂的评价采用3 L间歇式高温高压反应釜装置，加入陕西凉水井煤粉60 g，陕西榆林炼油厂催化油浆240 g，硫磺1.8 g，本发明催化剂3.67 g（粒径< 45 μm），反应温度为455 ℃，氢初压为9 MPa，反应时间为1 h。反应产物可直接分离为液态产物和半固态产物。对半固态产物依次用正庚烷和甲苯进行索氏抽提，抽提时间各为10 h，分离得到的正庚烷可溶物为油、正庚烷不溶而甲苯可溶物为沥青质、甲苯不溶物为液化残渣，将液化残渣占原料的质量百分比记为残渣含量，同时计算煤的转化率、沥青质转化率和液体收率。

实施例5

负载型催化剂的评价与实施例4相同，但是催化剂加入量为7.34 g，煤粉加入量为56.33 g。

实施例6

作为比较例使用经过研磨和干燥处理的赤泥（含Fe₂O₃ 48.9%, 粒径< 45 μm）和合成型10%负载于煤粉的纳米级α-FeOOH（颗粒尺寸约400 nm），在与实施例4相同的反应条件下进行煤油共炼评价实验。表1中，汇总了以实施例4和实施例5为评价方法，计算所得煤直接液化反应的数据，包括直接分离所得产品质量、残渣含量、煤的转化率、沥青质转化率和液体收率；使用催化剂从左向右依次为实施例6、实施例1和实施例3的方法一所获铁的化合物。

表1

结果表明催化剂活性依次为：本发明负载型催化剂 > 本发明催化剂 > α-FeOOH纳米催化剂 > 赤泥。由此可见，相比赤泥催化剂，本发明的催化剂显著提高了煤的转化率、沥青质的转化率和液体收率；催化效果甚至略微优于10%负载于煤粉的α-FeOOH纳米催化。说明本发明的催化剂活性高，是十分有效的煤炭直接液化催化剂的制备方法。

工业实用性

综上所述，本发明的煤炭直接液化催化剂的制备方法有效的利用了工业废渣中的铁单质，合成了主要活性组分是FeOOH的催化剂。液化效果高于含Fe₂O₃的工业废渣类催化剂，显著提高了煤的转化率、沥青质转化率和液体收率。制备方法简单、水耗小、绿色环保。催化剂与原料煤和溶剂等物理混合后，直接进入反应器中，工艺适用性广。

附件：赤泥催化剂的组成百分含量（%）

Claims (2)

1.一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：所述含铁废渣为以含铁元素质量60%的炼铁高炉飞灰为基础原料，铁的存在形态主要为铁单质及FeO，Fe₂O₃的质量含量小于10%；

所述方法包括如下步骤：

步骤一，称取250 g的高炉飞灰，加入200 mL水，然后缓慢滴加体积分数为36.5%的盐酸，直至没有气体产生为止，得到混合液总量600 g；

步骤二， 过滤上述混合液；

步骤三，向滤液中加入氨水，搅拌速率400 rad/min，反应结束时pH≈ 8；

步骤四，过滤、将滤饼在120 ℃干燥、然后研磨至微米级，得到催化剂；

所述催化剂的活性组分主要是β-FeOOH，质量含量大于80%。

2.含铁废渣制备加氢裂化催化剂的应用，其特征在于将如权利要求1所述方法制得的加氢裂化催化剂用于煤直接液化时的浆态床和悬浮床。