CN102361994A - 从含废催化剂的煤液化残余物中回收金属的方法 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明涉及一种从含金属的材料中回收金属的方法，所述方法包括：使得所述含金属的材料的至少一部分的粒度下降；将所述含金属的材料混合在酸溶液中以形成含有至少碱土金属化合物的第一浆料；从所述第一浆料中分离出所述至少碱土金属化合物以形成第一滤液和含金属的材料；将金属从所述含金属的材料中浸出以形成含有过渡金属的加压浸出溶液；从所述加压浸出溶液中沉淀并回收过渡金属。在另一个方面中，本发明涉及从脱油并干燥的煤液化残余物中回收金属的方法，所述脱油并干燥的煤液化残余物含有源自VIB族金属硫化物催化剂的废催化剂。

Description

从含废催化剂的煤液化残余物中回收金属的方法
相关申请
本申请涉及并要求2009年3月25日提交的美国临时申请61/163331的优先权。
技术领域
本发明涉及从由煤液化工艺产生的残余物中回收金属的方法。
发明背景
在煤液化工艺中，使用过渡金属催化剂如二硫化钼从重质烃质材料如煤、焦油砂等中得到更轻分子量的有价值的液体产物。随着所述方法的进展，大部分钼一般浓缩在含金属的材料、固体残余物或重质残渣中。
已经引入了各种方法来从废煤液化催化剂中回收过渡金属组分。美国专利6153155公开了一种方法，其中对固体残余物进行焦化然后在800℃～1900℃的范围内燃烧。利用氨和碳酸铵对烟尘进行处理以得到钼酸铵。美国专利4417972公开了一种方法，其中将不溶的硫化钼转化为可溶的氧化钼以用于随后作为钼酸盐来回收钼。美国专利4417972公开了一种方法，其中在甲醇和氧化剂如过氧化氢存在下利用硫酸与固体残余物进行反应，以将钼萃取入水相中。
仍需要一种回收过渡金属的改进的且简单的方法，包括但不限于从煤液化残余物中回收钼。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及从含金属的材料中回收金属的方法，所述方法包括：使得含金属的材料的至少一部分的粒度下降；将所述含金属的材料混合在酸溶液中以形成含有至少碱土金属化合物的第一浆料；从所述第一浆料中分离出所述至少碱土金属化合物以形成第一滤液和含金属的材料；将金属从含金属的材料中浸出以形成含有过渡金属的加压浸出溶液；从所述加压浸出溶液中沉淀并回收过渡金属。
在另一个方面中，本发明涉及从脱油并干燥的煤液化残余物中回收金属的方法，所述煤液化残余物含有源自VIB族金属硫化物催化剂的废催化剂。除了废催化剂之外，所述煤液化残余物含有灰和不溶的有机物质。所述方法包括：从煤液化工艺中取出煤液化残余物，其中所述煤液化残余物含有废催化剂；对脱油并干燥的煤液化残余物进行粉碎、研磨或磨碎；将所述磨碎的废催化剂残余物分级至选定的粒度分布以形成废催化剂残余物；将所述废催化剂残余物与弱酸溶液接触以溶解碱土金属化合物并形成含废催化剂、灰、不溶性有机物质和溶解的碱土金属络合物的第一浆料；将所述溶解的碱土金属络合物从所述浆料中分离并除去，以形成含所述废催化剂的含金属的材料；在足够的温度和压力下在空气存在下利用氨溶液对含所述废催化剂的含金属的材料进行浸出以形成含至少VIB族可溶性金属络合物、不溶的有机物质和灰的加压浸出浆料；从所述加压浸出浆料中分离并除去所述含金属的材料以形成加压浸出溶液；从所述加压浸出溶液中沉淀出至少一部分VIB族金属，其中在第一预选的pH下进行沉淀以将至少一部分VIB族金属作为不溶性金属络合物沉淀出来。
附图简述
图1提供了金属回收方法的实施方案的全貌。
发明详述
在整个说明书中使用下列术语，除非有其他说明，否则所述术语具有下列含义。
如本文中所使用的，“煤液化”是指将基本由重质烃质材料如煤构成的原料转化为液体产物的任意一种方法。
如本文中所使用的，术语“煤液化残余物”是指从煤液化工艺中剩余的固体残渣或残余物，本文中有时将煤液化残余物与“重质残渣”或“固体残余物”互换使用。除了废催化剂之外，所述重质残渣通常主要由沸点在1000°F以上的高分子量液体、灰和未转化的碳质固体构成。在一个实施方案中，所述煤液化残余物(包括所述废催化剂)含有约0.1～10wt％的钼。在另一个实施方案中，所述煤液化残余物(不包括废催化剂)含有40～60wt％的不溶有机物(IOM)和40～60wt％的灰。在第二实施方案中，所述灰含有1～5wt％的Al、0.1～3wt％的Ba、2～10wt％的Ca、1～5wt％的Fe、1～3wt％的Mg、1～5wt％的S、3～10wt％的Si和40～60wt％的C。
术语“重质烃质材料”至少是指焦油砂、热焦油(源自减粘裂化或其他类似的热方法)、煤、煤炭、油页岩、石油残余物、液化残渣、焦炭、泥煤、木材和含有相对高的碳氢比的类似的碳质材料。在一个实施方案中，所述重质碳质材料为煤；其非限制性实例包括无烟煤、烟煤、亚烟煤、褐煤及其混合物。
如本文中所使用的，当用于几种元素或几类元素如X、Y和Z或X1-Xn、Y1-Yn和Z1-Zn之前时，“一种或多种”或“至少一种”是指选自X或Y或Z中的单种元素、选自同一共同类的元素的组合(例如X1和X2)、以及选自不同类的元素的组合(例如X1、Y2和Zn)。
如本文中所使用的，术语“废催化剂”是指用于煤液化操作中的催化剂，且作为这种使用的结果，展示了下降的催化活性。例如，如果假定在特定温度下新鲜催化剂的反应速率常数为100％，则废催化剂在相同温度下的反应速率常数，在一个实施方案中为80％以下，在另一个实施方案中为50％以下。在一个实施方案中，废催化剂的金属成分通常为一种或多种过渡金属如Mo、W、Ni、V、Cr、Co等。在另一个实施方案中，所述过渡金属选自VIB族金属。最通常面临回收的金属是钼。在一个实施方案中，从废催化剂中回收的金属为Mo和W的硫化物。在一个实施方案中，废催化剂得自可商购获得的煤液化催化剂如MolyvanTM L、Molyvan 822TM、Molyvan和Molyvan 807TM。在还另一个实施方案中，所述废催化剂得自式[(CnH2n+1)4N]aMbOcHd的催化剂前体，其中n＝1～8、a＝2～6、b＝2～12、c＝7～48和d＝0～3，且M为来自VB和VIB族中的至少一种金属。
在后续部分中，提及“钼”仅用作存在于废煤液化催化剂中需要回收的过渡金属的示例。这种对“钼”的提及在催化剂的式子中不排除其他过度金属催化剂如VIB族金属。类似地，提及“钒”仅作为示例，且不排除可存在于废催化剂和/或煤液化残余物中的其他VB族金属。
在后续部分中，对“输入的钼”(或“输入的钒”等)的提及，是指在金属回收工艺之前初始存在于废催化剂和/或煤液化残余物中的金属的量。
如本文中所使用的，术语“灰”通常是指形成灰的矿物或其他无机物质如碱土金属络合物，例如得自在煤液化工艺中所使用的脱硫剂的金属氧化物。
本文中所指的元素周期表是由IUPAC和美国国家标准局批准的表，实例为通过万维网在http://periodic.lanl.gov/elements处可获得的由Los Alamos国家实验室化学部公布的元素周期表。
图1是金属回收方法的一个实施方案的简化概要综述。在金属回收之前，首先对含废催化剂的煤液化残余物进行洗涤/脱油并干燥以从残余物中除去多于98wt％的烃和产物油。在本领域中已知大量从含废催化剂的固体中脱油/除油的方法。在本发明的一个实施方案中，按WO 06117101A1中所述的方法以与亚临界致密相接触的方式对含废催化剂的残余物进行脱油。在另一个实施方案中，在惰性气氛下利用有机溶剂如二甲苯、苯、甲苯、煤油等对残余物进行脱油，然后进行干燥以除去有机溶剂。在脱油之后，对溶剂进行汽提并与烃油分离，然后循环。将回收的油循环至上游的加氢处理单元中。在还另一个实施方案中，使用分离方法来实施所述脱油，所述方法包括膜/离子交换、纳滤、错流过滤等，将烃的含量降至小于2wt％。
在脱油之后，对脱油的残余物进行干燥以产生用于回收金属的“灰进料”。未将脱油/干燥步骤示于图1中。
灰进料的粉碎、分级和固体增稠：在具有分级用的旋风分离机的封闭回路中，将由粗糙的、1英寸以下的固体构成的灰进料供应至含1/2英寸和1英寸钢介质的球磨机中。通过旋风分离机溢流通过25wt％固体下200目的P90对70wt％固体下的旋风分离机进料进行分级；将粗糙的旋风分离机的底流返回以与球磨机进料合并。在具有适当絮凝添加剂的高速增稠器中对旋风分离机的溢流进行部分脱水；将分级的增稠器溢流溶液循环至粉碎回路中并将包含在50wt％固体下的P9074微米研磨的灰进料的增稠器底流泵送至保存罐中。
溶解碱土金属。在一个实施方案中，例如图1中，用于金属回收的灰进料包含废催化剂、不溶的有机物质(IOM)和具有高无机物质含量的灰，包括碱土金属如钙和镁的盐等，以及通过对某些含金属的催化剂残余物进行氧化而形成的含金属的氧化物如铝、铁和硅。在该步骤中，将源自粉碎的灰进料1与无机或有机酸的酸溶液2进行混合，以部分溶解碱土金属的盐并形成固体量为10～25wt％的灰浆料11。在一个实施方案中，将碱土金属络合物的至少60％与灰进料中的铝和铁一起溶解到溶液中。在另一个实施方案中，将碱土金属络合物的至少80％与Al和Fe一起溶解到溶液中。在另一个实施方案中，所述酸为选自硫酸、硝酸、盐酸和磷酸中的弱无机酸。在还另一个实施方案中，所述酸为水溶性有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、氨基磺酸和三氯乙酸。
在一个实施方案中，将含酸的混合物在混合罐10中进行培育(如果需要，进行搅拌，以缩短反应时间)以溶解至少70％的期望的碱土金属。在第二实施方案中，在35～80℃的温度下实施所述酸溶解并持续1～4小时。在第三实施方案中，在55℃下进行酸培育并持续0.5小时，以溶解灰进料中至少70％的碱土金属以及铝和铁。
在一个实施方案中，以足以化学计量地与碱土金属反应而在溶液中形成相应金属化合物的量来使用弱酸2。在另一个实施方案中，添加至反应混合物中的酸的量为灰进料中碱土金属化合物的化学计量含量的1.0～5.0倍。
在一个实施方案中，弱酸溶液具有5％～35％的浓度，最佳浓度取决于进料条件(例如，灰中碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡的含量)和目标盐在产生的溶液中的期望浓度。在第三实施方案中，将灰进料与选自如下中的任意一种的酸溶液混合：10％～30％的硫酸；10％～25％的HNO3；和10％～30％的乙酸。在一个实施方案中，所使用的酸为15％～20％的HNO3。在另一个实施方案中，所使用的酸为20％～30％的硫酸。在还另一个实施方案中，利用25％的硫酸在15wt％浆料固体密度下对灰进料进行酸化。
从滤液中除去碱土金属：在酸溶解步骤10之后，将液体相分离以回收溶解在其中的碱土金属盐。在一个实施方案中，通过本领域中已知的物理方法如沉降、离心分离、倾析或过滤对灰浆料11进行液/固分离。在一个实施方案中，通过立式离心分离过滤器或真空过滤器等来实施分离20，以分成含有溶解的碱土金属的液体流股21和含有灰、不溶性有机物质和废催化剂的固体残余物22。
在一个实施方案中，将磷酸盐31与空气一起添加至沉淀/混合容器30中以在pH为7下沉淀出碱土金属。在另一个实施方案(未示出)中，向液体流股(滤液)21中添加磷酸盐。用于将碱土金属沉淀为不溶性金属络合物的磷酸盐可包括钠、钾和铵的磷酸盐。在一个实施方案中，在0.5～5.0标准的强度下使用磷酸盐。在第二实施方案中，在注入的空气存在下使用磷酸氢二铵以在约中性pH下定量沉淀不溶碱土金属硫酸盐以及铝和铁。
在另一个实施方案(未示出)中，向沉淀/混合容器30中添加水溶性碳酸盐31以沉淀出碱土金属。在另一个实施方案(未示出)中，向液体流股(滤液)21中添加可溶性碳酸盐。用于将碱土金属沉淀为不溶性金属络合物的可溶性碳酸盐可包括钠、镓和铵的碳酸盐。在一个实施方案中，以0.5～5.0标准(normal)的强度使用水溶性碳酸盐。在另一个实施方案中，在空气存在下使用碳酸铵以在约中性pH下沉淀不溶碱土金属碳酸盐以及铝和铁。
在一个实施方案中，将碱土金属如钙、镁的至少90％与铝和铁作为磷酸盐残余物回收，其余的则保留在溶液中。在另一个实施方案中，对浆料32进行液/固分离工艺40，其中将不溶的碱土金属络合物以及铝和铁(作为白色固体残余物)供应至废物回收工艺，并对滤液进行回收以用作工艺用水。
浸出灰进料：在一个实施方案中并在从灰进料中回收碱土金属之后，利用含氨的水溶液12和注入的空气对含有灰、IOM和待回收的过渡金属的固体残余物22进行浸出。在一个实施方案中，在高压釜110(其为多室、搅拌下的容器)中在足够的温度和压力下进行浸出，以将VIB族过渡金属浸出到溶液中并形成可溶性金属络合物，其中向所述高压釜110中供应氨和空气以诱发浸出反应。
在另一个实施方案中，其中用于金属回收的灰进料1包含废催化剂、大量的不溶性有机物质和包括碱土金属如钙和镁的盐等的灰、以及通过对含金属的催化剂残余物的一部分进行氧化而形成的含金属的氧化物，利用含有氨12的水溶液和注入的空气对固体残余物22进行浸出。在一个实施方案中，在高压釜110(其为多室、搅拌下的容器)中在足够的温度和压力下进行浸出，其中将VIB族过渡金属浸出到溶液中形成可溶性金属络合物，其中向所述高压釜110中供应氨、碳酸铵和空气以诱发浸出反应。
在一个实施方案中，将VIB族金属的至少70wt％浸出到溶液中。在另一个实施方案中，所述VIB族金属是钼，对其进行浸出并转化为钼酸盐化合物，包括原钼酸铵。在这种实施方案中，至少75wt％的钼浸出到溶液中。
如在图1中所示的实施方案中所示，根据美国专利7485267对流股22中的废催化剂进行加压浸出，同时在流股12中添加氨和空气以诱发金属硫化物从废催化剂中溶解或浸出。在氨加压浸出的这种实施方案中，在与温度成比例的压力下进行浸出。在第二实施方案中，充分的浸出温度为120～250℃。在第三实施方案中，充分的浸出温度为135～225℃。在一个实施方案中，充分的高压釜压力为0～1200psig。在第二实施方案中为100～1000psig。在第三实施方案中为300psig～约800psig。
在一个实施方案中，对废催化剂颗粒进行加压浸出并持续60分钟～360分钟。在还一个实施方案中，对废催化剂颗粒进行加压浸出并持续120分钟～300分钟。在还另外的实施方案中，将加压浸出持续小于120分钟的时间。
在一个实施方案中，利用相对于络合的钼足够量的氨，并利用足够的游离氨对浸出物质的浓度和浸出溶液的pH进行优化，以将pH控制在9～12的范围内。在一个实施方案中，氨与钼的初始摩尔比为2∶1～5∶1。在另一个实施方案中，将氨的浓度保持在至少5wt％的水平上，在还另一个实施方案中保持在2～10wt％的范围。
在类似实施方案中，在0～1200psig的压力下于100～300℃的温度下在氨介质中并在pH水平为8.0以上的条件下实施加压浸出，以使得浸出反应充分进行。在另一个类似的实施方案中，将pH水平保持为9～12。
在另一个实施方案(在图1中未示出)中，首先，根据美国专利6180072在大气压下对废催化剂进行第一次苛性(caustic)浸出并在加压浸出步骤之前持续延长的时间。
在还另一个实施方案(在图1中未示出)中，将冷却之后的浸出浆料111转移至具有适当装置的沉积/保存罐中以将浸出浆料的温度进一步降至90℃以下，然后进入下一分离步骤。
从加压浸出浆料中分离固体：通过本领域中已知的物理方法如沉降、离心分离、倾析或使用立式离心分离过滤器或真空过滤器或板框过滤机进行的过滤对部分冷却的浸出浆料111进行液-固分离，以分离成含有VIB族金属络合物和硫酸铵的液体流股121(加压浸出溶液或PLS)。固体残余物流股122包含灰和不溶性有机物质。对滤液或PLS流股121进行随后的沉淀步骤。
在一个实施方案中，在过滤装置120中进行浸出浆料111的液-固分离，其中以滤饼的形式从主要含有钼酸铵和硫酸铵的PLS中分离出含有灰和不溶性有机物质的固体残余物122。
在下列液-固分离的一个实施方案中，所述PLS流股含有2～10gpL(g/L)的钼和15～100gpL的硫酸铵。在第二实施方案中，所述PLS流股含有1～5gpL的钼和10～50gpL的硫酸铵。
从加压浸出溶液中沉淀出金属络合物：在这种步骤的一个实施方案中，将PLS 121的pH控制在金属络合物发生选择性沉淀的水平上(“预选的pH”)，将至少90％的VIB族金属沉淀为金属络合物。
在一个实施方案中，对pH进行调节，以使得至少95％的VIB族金属沉淀为金属络合物。在另一个实施方案中，所述预选的pH为小于约3.5以开始沉淀溶液中至少90％的钼络合物。在其中VIB族金属包含钨的另一个实施方案中，预选的pH为pH 1.0～约2.0以开始沉淀至少95％的可溶性钨络合物。通常，几种金属能够在给定的pH下形成沉淀物。例如，在小于3的pH水平下，Mo和Ni或Co(如果存在)发生沉淀，但相对于镍沉淀了更多的钼。另外，能够在另一个pH或pH范围内重复本文中所述的沉淀概念，以沉淀其他金属。
在VIB族金属为钼且对沉淀大部分或主要部分的钼有兴趣的一个实施方案中，将PLS的pH从大于9.0降至小于3.5以沉淀超过90％的钼。在第二实施方案中，将PLS的pH调节至3.0～3.3的水平上以沉淀超过92％的钼。在第三实施方案中，将PLS的pH调节至2.65～3.0的水平上以沉淀超过95％的钼。
在一个实施方案中，向沉淀/混合容器130中添加强的无机酸131以调节pH。在另一个实施方案(未示出)中，向加压浸出溶液121(PLS)流股中添加酸。用于沉淀金属络合物的酸可包括具有相对高电离常数的任意一种无机矿物酸。在一个实施方案中，以1.0～12.0标准的强度使用所述酸。在另一个实施方案中，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等。
在另一个实施方案中(未示出)，使用具有硫氢基或电离的硫氢基的硫化合物或能够产生硫氢基或电离的硫氢基的硫化合物对PLS的pH进行调节并诱发沉淀。实例包括但不限于具有硫氢基(-SH)或电离的硫氢基(-S(-1))的任意一种硫化合物。含有硫氢基或电离的硫氢基的化合物包括硫化氢和含有硫离子、硫化氢离子或三硫代碳酸根离子的无机化合物、以及有机化合物如二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐、硫醇和这些化合物的可溶性金属盐即碱金属盐和碱土金属盐。此外，还能够使用能够产生硫氢基或电离的硫氢基的硫化合物例如硫代乙酰胺和可还原的二硫化物。能够使用的有机硫化合物的实例包括下列离子的钠盐、钾盐或钙盐：乙基黄原酸根离子、葡萄糖黄原酸根离子、异丙基黄原酸根离子、二甲基二硫代氨基甲酸根离子或二乙基二硫代氨基甲酸根离子。无机硫化物的实例包括三硫代碳酸钠、三硫代碳酸钾、三硫代碳酸钙、硫化钠、硫化钾或硫化钙。
在一个实施方案(在图1中未示出)中，所述硫化合物为含硫的化合物，即使用水溶性硫化物、水溶性多硫化物或其混合物将PLS 121的pH调节至金属络合物发生沉淀的水平。在一个实施方案中，以约0.05～4.0摩尔的量使用硫化氢、硫化氢与苛性苏打的组合物、硫化铵、NaHS、或Na2S或其混合物，以从PLS 121中沉淀出钼等。
在一个实施方案中，在50～95℃的温度范围、1～4的pH水平、并持续足够量的时间如至少1小时的混合条件下进行沉淀，以将PLS中至少90％的钼作为金属络合物而沉淀出来。在另一个实施方案中，在70℃和2.5～3.3的pH水平下进行沉淀。在一个实施方案中，在2小时之后，将至少95％的钼作为钼化合物如八钼酸铵沉淀出来。
在本发明的一种形式中，对于沉淀步骤的至少一部分，连续添加添加剂如无机酸或含硫化物的化合物来连续调节PLS的pH，以控制沉淀的速率以及从PLS中沉淀的金属络合物的类型。在一个实施方案中，使用足够量的硫酸(20～96wt％)将PLS的pH调节至小于3.5。在另一个实施方案中，向PLS中添加足够量的硫酸以使得pH为3.0，并将混合物保持在60～90℃下并持续1～3小时，直至99％的钼作为钼酸盐化合物沉淀出来。在本领域中已知的是，能够使用pH控制器来自动测量并控制PLS的pH，以使从PLS沉淀的金属的量最大化。
分离/除去Mo沉淀物：在沉淀之后，通过包括沉降、过滤、倾析、离心分离等或其组合的已知手段从溶液中分离出固体。在一个实施方案中，使用过滤器140对浆料132实施固-液分离。在一个实施方案中，在固-液分离之后，在未洗涤的沉淀物141中回收超过99％的输入的钼。在另一个实施方案中，在未洗涤的沉淀物141中回收超过96％的输入的钼。
在一个实施方案中，未洗涤的沉淀物141含有50～80wt％的钼、小于1wt％的V、小于20wt％的硫酸铵(Amsul)和1～10wt％的硫。在还另一个实施方案中，含有高达75wt％的钼、小于0.05wt％的V和10～20wt％的Amsul的未洗涤的沉淀物141呈乳白色并可溶于温热的氨溶液中。
在另一个实施方案中，在液-固分离之后，在环境温度下利用具有2～3.5pH的酸性水对冷却的沉淀物141任选地洗涤两次(在图1中未示出)，以除去粘附的硫酸铵(Amsul)，所述粘附的硫酸铵会夹带在钼的沉淀物中。可将一部分洗涤水循环至沉淀130步骤中。可将剩余的洗涤水添加至上清液(滤液)142中，以另外沉淀并回收滤液中任何残留的钼。能够将含有回收的金属的固体沉淀物141送至催化剂合成操作中以制备新鲜催化剂。在另一个实施方案中，通过酸溶解、过滤或溶剂萃取可对固体沉淀物141做进一步处理以将钼与其他过渡金属分开。
从分离步骤中回收的上清液142基本不含VIB族碱金属。在一个实施方案中，基本不含是指从分离步骤中回收的上清液142含有0.1～3％废的分散的催化剂中的VIB族金属。在另一个实施方案中，所述上清液142主要为Amsul，同时具有少量的钼。在一个实施方案中，上清液142含有0.1～2％的输入的钼。在另一个实施方案中，上清液142含有0.1～1％的输入的钼。
残余的钼的任选的硫化物沉淀：在一个实施方案中，对Amsul上清液142(以及任选的源自对沉淀物进行洗涤的洗涤水)的pH进一步进行调节以将残留在Amsul滤液中的少量的金属沉淀为金属硫化物。在相关实施方案中，在沉淀之前，对pH进行调节以沉淀上清液142中的VIB族金属的至少95％。在一个实施方案中，在H2S存在下，在60～95℃的温度下将pH保持在5～7的水平上，之后得到硫化钼的沉淀物。
在一个实施方案中，在pH调节下向Amsul上清液142(以及循环的洗涤水，如果存在)中添加水溶性的含硫离子的化合物151例如水溶性硫化物、水溶性多硫化物、或其混合物，由此沉淀溶于其中的少量金属。在一个实施方案中，在保持在大气压～100psig的压力和50～95℃温度下的混合罐150中进行沉淀。在还另一个实施方案中，任选地向上清液(滤液)142中添加氨，以在添加水溶性的含硫离子的化合物之前使得溶液的pH为约7。在这种实施方案中，水溶性的含硫离子的化合物选自硫化氢、硫化铵、NaHS、Na2S及其混合物。在另一个实施方案中，以约0.5～2.0摩尔的量使用硫化氢以从滤液142中沉淀出钼、钨等。
任选的分离/回收残余的硫化钼：在使用第二任选的沉淀步骤(通过硫化)以从上清液(滤液)142中进一步回收钼的情况中，将源自沉淀器150中的金属硫化物浆料流股传送至分离器160中。在该步骤中，通过包括沉降、过滤、倾析、离心分离等或其组合的已知手段将含残余的金属硫化物的固体沉淀物与硫酸铵(Amsul)溶液分开。
在一个实施方案中，使用压滤机将金属硫化物的沉淀物162与硫酸铵溶液161分开。将含有沉淀的金属硫化物的固体162传送至保存罐中以随后通过高压釜回收金属。在另一个实施方案中，将含沉淀的金属硫化物的固体162传送至保存罐中，以在金属回收设备中进行场外处理。
从该步骤回收的上清液161基本不含VIB族金属如W和钼。在一个实施方案中，基本不含是指催化剂中VIB族金属如钼的去除比例为至少95％。在一个实施方案中，硫酸铵溶液161的分析显示，Amsul的浓度为10～80gpL且VIB族金属的浓度为小于100ppm。在第二实施方案中，上清液161具有20～50gpL的Amsul和小于50ppm钼的浓度。
使用本领域中已知的方法能够从流股161中回收硫酸铵。在一个实施方案中，将回收的硫酸铵循环用作肥料。
实施例：下面显示的实例意图是非限制性的：
实施例1：该实施例包括两个主要步骤：(i)通过任意合适的手段如研磨、磨碎或其他粉碎手段来降低煤液化残余物(煤残渣)的粒度和(ii)进行初步的加压浸出步骤。将实施例1的具体处理结果示于如下：
进料的粉碎：在含有碳钢球的8英寸直径的球磨机中，在1470ml水中将粗糙(小于595微米)的煤残渣试样(1000g)湿法研磨至在43％固体下P90为小于74微米。将粉碎之后收集的固体和滤液的分析结果示于表1中。在粉碎期间进料中的钼发生轻微溶解(3％的钼的萃取)，以在液-固分离之后产生含0.4g/L的钼的滤液。
Figure BDA0000092879660000131
加压浸出：在下列处理条件下对试样进行初步的氨加压浸出试验：使用4L的带不锈钢挡板的间歇式高压釜(通过在每分钟1150转下旋转的双轴流叶轮(7.6cm直径)提供搅拌并通过冷凝剂和转子流量计通风)，将在42.9％固体下的932g研磨的煤残渣浆料装入温度150℃和总压2800kPa(表压)下的具有1.2L水和0.3L的28％的NH4OH的高压釜中。在2L/分钟的通风速率下通过喷射器添加压缩空气以作为氧化剂。该试验的结果表明，因在煤残渣试样中存在碱土金属(Ca和Mg)而使得钼主要发生“劫金(preg robbing)”(参见表2)。根据这种发现和随后的试验，为了溶解碱土金属，在加压浸出试验之前，在弱酸溶液中对煤残渣试样进行预浸出。
实施例2：该实施例包括五个主要步骤：(i)对研磨的煤残渣进行酸预浸出、(ii)从预浸出溶液中沉淀金属、(iii)加压浸出、(iv)沉淀金属和(v)对硫酸铵进行提纯。将实施例2的具体处理结果示于如下：
对研磨的煤残渣进行酸预浸出：在具有顶部搅拌的小烧杯(1L和2L)中进行酸预浸出试验。在典型的试验中，将酸溶液装入烧杯中并加热至试验温度。然后，将研磨的催化剂添加至烧杯中，且停留时间为60～90分钟。在试验结束时，对浆料进行过滤以回收滤液和浸出残余物。利用去离子水对固体进行洗涤并保持为湿滤饼。通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱对滤液和洗涤水的Mo、Ca、Ba、Mg、Al、Fe和S进行分析。在60℃下在25％的氨基磺酸溶液中进行的酸预浸出试验(表3)，导致对钙和镁进行萃取时，钙高达85％且镁高达99％被萃取。大量的铝和铁发生溶解，分别高达70％和89％。
实施例1：从预浸出溶液中沉淀金属：在具有空气喷射器的0.5L的烧杯中实施金属沉淀试验。在145mL/分钟下将空气喷射入溶液中。在25℃和60分钟的停留时间下进行试验。在试验结束时，对浆料进行过滤以回收滤液，从而用于分析。在室温下对固体进行洗涤并干燥。通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱对滤液的钙、镁和铝进行分析。表4描述了金属沉淀试验的结果，所述试验是对含有约4g/L的铝、7g/L的钙和2g/L的镁的氨基磺酸溶液实施的。添加磷酸氢二铵，基本上所有的钙、镁和铝都从pH为7的溶液中沉淀出来。在试验期间，形成钙、镁和铝的磷酸盐的白色沉淀物。最终的滤液含有0.028g/L的铝、0.06g/L的钙和0.009g/L的镁。
实施例2：加压浸出：在具有挡板并具有通过双轴流叶轮提供的搅拌的1加仑的不锈钢高压釜中进行加压浸出试验。将插入到高压釜中的热电偶套管内的热电偶连接到温度控制器上以测量并控制浆料的温度。通过位于高压釜下方的外部天然气火焰来提供热量。在150℃的温度和2800kPa的总压下实施浸出反应。从压缩气缸中通过调节器和喷射管供应空气，其在2L/分钟的通风速率下在高压釜的轴流叶轮之间排出。通过冷凝器和转子流量计在受控速率下对高压釜内的高压釜气相连续通风并鼓泡通过酸溶液，以从通风气体中洗去氨。将高压釜内的取样管线连接到具有适当管和阀的外部取样压力罐上，以在试验期间从高压釜内进行动态取样。将结果示于表5中。在试验工作期间，最大的钼萃取量为80％。钼萃取量低是因为在钙存在下钼的共沉淀。在加压浸出期间钼的萃取量与试验工作期间进料材料(在酸预浸出处理之后)中钙的浓度之间存在一定关系。所述钼的萃取量随进料材料中钙浓度的下降而增大。
沉淀金属：通过单阶段添加浓硫酸(96％)将具有9.2pH的加压浸出溶液流股调节至～3.0。所述PLS组合物包括33gpL的游离NH3、3.5gpL的Mo和21gpL的硫酸铵(Amsul)。在80℃的温度下混合约2小时之后，约99％的钼作为钼化合物沉淀出来。将浆料冷却至环境温度并过滤以除去沉淀物。在环境温度下利用pH为3.0的水任选地对沉淀物洗涤两次，以除去所夹带的硫酸铵；使得再溶解的Mo最少。最终溶液(包括洗液)分析了0.05gpL的Mo，金属沉淀效率为98.6％Mo。乳白色沉淀物可溶于温热的氨溶液中。
Amsul流股的整理：在下一步骤中，根据美国专利7658895中所述的方法，将一部分洗涤水循环至高压釜进料中。剩余的洗涤水和滤液，添加氨将溶液的pH升至约7，随后利用200kPa(30psi)下的H2S气体进行硫化并持续2小时，其中所述滤液主要为含有低含量Mo的硫酸铵(Amsul)。在80℃的温度下将pH维持在6和7之间。得到了Mo的硫化物的沉淀物。将经历了液-固分离和Amsul流股的浆料进一步加工以回收硫酸铵，从而用作肥料。最终Amsul流股的分析表明了40gpL的Amsul和＜10ppm的Mo。
关于本说明书和附属权利要求书的用途，除非有其他说明，否则表示数量、百分比或比例的所有数字、以及用于说明书和权利要求书中的其他数值应理解为，在所有情况中都可以用术语“约”进行改进。因此，除非有相反的说明，否则在下列说明书和附属权利要求书中所提出的数值参数都是近似值，其可随本发明所探究的期望性质而变化。应注意，如本说明书和附属权利要求书中所使用的，单数形式包括多个参考物，除非明确并单独限制为一个指示物。如本文中所使用的，术语“包括”及其语法变体是非限制性的，从而列表中项的说明不排除能够被取代或添加至所列出项的其他类似项。
此处书写的说明书使用实例以公开本发明，包括最佳实施方式，且还使得本领域中的技术人员能够制备并使用本发明。专利的范围由权利要求书来限定，且可包括本领域技术人员所发生的其他实例。如果这种其他实例具有与权利要求书的文字语言相同的结构元件，或者其包括与权利要求书的文字语言无本质差别的等价结构元件，则其也在权利要求书的范围内。
表2
＊利用2.94N H2SO4进行滴定
＊＊在150分钟时，通过取样管线将100mL的NH4OH注入高压釜中
＊＊＊根据溶液和前头的固体的分析进行评价
表3用氨基磺酸对煅烧过的煤残渣进行预浸出试验
Figure BDA0000092879660000181
表4利用添加磷酸氢铵对氨基磺酸溶液进行金属沉淀试验
Figure BDA0000092879660000182
试样
Figure BDA0000092879660000191
评论DX滤液是透明的
滤饼为白色
Figure BDA0000092879660000192
Figure BDA0000092879660000201
表5对预浸出过的煤残渣复合催化剂进行加压浸出试验
Figure BDA0000092879660000202
Figure BDA0000092879660000211
＊在研究实验室中利用2.94N H2SO4进行滴定
＊＊按溶液计
＊＊＊按固体计

Claims (39)

1.一种从含金属的材料中回收金属的方法，包括：
(a)使得所述含金属的材料的至少一部分的粒度下降；
(b)将所述含金属的材料混合在酸溶液中以形成含有至少碱土金属化合物的第一浆料；
(c)从所述第一浆料分离中分离出所述至少碱土金属化合物以形成第一滤液和含金属的材料；
(d)将金属从所述含金属的材料中浸出以形成含有过渡金属的加压浸出溶液；
(e)从所述加压浸出溶液中沉淀并回收过渡金属。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括将所述含金属的材料粉碎到至少70％通过200目的粒度。
3.权利要求1的方法，其中所述含金属的材料包含无机材料、灰和废催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述废催化剂包含选自VIB族金属及其硫化物的一种或多种过渡金属。
5.权利要求4的方法，其中所述废催化剂包含钼。
6.权利要求1的方法，其中所述含金属的材料含有约0.1wt％～10wt％的钼。
7.权利要求1的方法，其中步骤(b)的酸溶液为选自硫酸、硝酸、盐酸和磷酸的弱溶液的弱酸溶液。
8.权利要求7的方法，其中步骤(b)的弱酸溶液为选自甲酸、乙酸、丙酸、氨基磺酸和三氯乙酸中的水溶性有机酸。
9.权利要求1的方法，其中在35℃～80℃的温度下实施步骤(b)并持续约1～4小时的时间。
10.权利要求9的方法，其中步骤(b)的至少碱土金属化合物的至少70％被溶解。
11.权利要求1的方法，其中步骤(c)的第一滤液包含溶解的碱土金属和由灰、不溶性有机物质和废催化剂组成的材料。
12.权利要求11的方法，其中通过在空气存在下将所述第一滤液与pH为约中性的磷酸盐接触来从所述第一滤液中沉淀所述溶解的碱土金属。
13.权利要求12的方法，其中所述磷酸盐选自磷酸铵、磷酸钾和磷酸钠。
14.权利要求13的方法，所述磷酸盐的强度为约0.5～5.0标准。
15.权利要求1的方法，其中所述含金属的材料为煤液化残余物。
16.权利要求15的方法，其中所述煤液化残余物包含0.1～10wt％的Mo。
17.权利要求16的方法，其中所述煤液化残余物包含40～60wt％的不溶性有机物质和40～60wt％的灰。
18.权利要求17的方法，其中所述灰包含1～5wt％的Al、1～3wt％的Ba、2～10wt％的Ca、1～5wt％的Fe、1～5wt％的Na、3～10wt％的Si和40～60wt％的C。
19.权利要求1的方法，其中步骤(d)还包括在足以产生浸出反应并形成VIB族过渡金属的可溶性络合物的温度和压力下，在氨和空气存在下，在高压釜中形成加压浸出溶液。
20.权利要求19的方法，其中在步骤(d)中，将VIB族过渡金属的至少70％浸出到溶液中。
21.权利要求20的方法，其中所述VIB族过渡金属为钼且其中所述钼的至少75wt％以钼酸铵的形式浸出到溶液中。
22.权利要求19的方法，其中高压釜内的温度和压力分别为120℃～250℃和0psig～1200psig。
23.权利要求22的方法，其中在高压釜内的温度和压力分别为135℃～225℃和100psig～1000psig。
24.权利要求22或权利要求23的方法，还包括60分钟～360分钟的浸出时间。
25.权利要求1的方法，其中步骤(d)还包括将所述加压浸出浆料传送至选自沉降、离心分离、倾析和过滤中的液固分离步骤，以形成包含灰和不溶性有机物质的加压浸出残余物和包含VIB族金属络合物和硫酸铵的加压浸出滤液。
26.权利要求25的方法，其中所述液固分离步骤包含通过选自垂直离心分离、真空过滤器、板框过滤器和压带过滤器中的方法进行过滤。
27.权利要求25的方法，其中将所述加压浸出滤液传送至酸沉淀步骤中，其中向所述加压浸出滤液中添加强无机酸，以实现预选的pH，从而使得至少90％的VIB族金属发生沉淀而形成VIB族金属浆料。
28.权利要求27的方法，其中所述预选的pH为3.5，以实现在所述加压浸出滤液中所含有的钼络合物的至少90％发生沉淀。
29.权利要求27的方法，其中所沉淀的VIB族金属是钨且预选的pH为1.0～约2.0，以实现可溶性钨络合物的至少95％发生沉淀。
30.权利要求27的方法，其中所述强无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸。
31.权利要求27的方法，其中将所述VIB族金属浆料传送至选自沉降、过滤、倾析、离心分离及其组合中的固液分离步骤，以形成VIB族金属沉淀物和硫酸铵滤液。
32.权利要求31的方法，其中所述VIB族金属沉淀物包含50～80wt％的钼、不多于1wt％的钒、小于20wt％的硫酸铵和1～10wt％的硫。
33.权利要求31的方法，其中所述硫酸铵滤液基本不含VIB族金属络合物。
34.权利要求31的方法，其中所述硫酸铵滤液包含所述含金属的材料中所含有的VIB族金属的0.1～3％。
35.一种从废煤液化催化剂中回收金属的方法，所述方法包括：
(a)从煤液化工艺中取出煤液化残余物，其中所述煤液化残余物含有废催化剂；
(b)将所述煤液化残余物分级至粒度足以通过200目筛，以形成废催化剂残余物；
(c)将所述废催化剂残余物与弱酸溶液接触以溶解碱土金属化合物并形成含废催化剂、灰、不溶性有机物质和溶解的碱土金属络合物的第一浆料；
(d)从所述浆料中分离并除去所述溶解的碱土金属络合物，以形成含所述废催化剂的含金属的材料；
(e)在足够的温度和压力下在空气存在下利用氨溶液对含所述废催化剂的所述含金属的材料进行浸出，以形成含至少VIB族可溶性金属络合物、不溶的有机物质和灰的加压浸出浆料；
(f)从所述加压浸出浆料中分离并除去所述含金属的材料，以形成加压浸出溶液；
(g)从所述加压浸出溶液中沉淀出至少一部分VIB族金属，其中在第一预选pH下进行该沉淀以将至少一部分VIB族金属作为不溶性金属络合物沉淀出来。
36.权利要求35的方法，其中在大气压～100psig的压力和50～95℃的温度下向所述第一上清液中添加H2S。
37.权利要求35的方法，其中向所述煤液化残余物中添加具有20wt％～30wt％浓度的氨基磺酸以溶解至少60％的碱土金属络合物、以及w/Fe和Al。
38.权利要求37的方法，其中向所述煤液化残余物中添加具有20wt％～30wt％浓度的氨基磺酸以实现10～25wt％固体的浆料料浆密度。
39.权利要求38的方法，其中通过选自沉降、过滤、倾析、离心分离及其组合中的至少一种分离手段，将溶解的碱土金属络合物从含所述废催化剂、灰和不溶性有机物质的浆料中分离并除去，以形成含有溶解的碱土金属络合物的第三上清液。
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