RU2469113C2 - Способ регенерации металлов из тяжелых продуктов гидропереработки - Google Patents

Способ регенерации металлов из тяжелых продуктов гидропереработки Download PDF

Info

Publication number
RU2469113C2
RU2469113C2 RU2010123818/04A RU2010123818A RU2469113C2 RU 2469113 C2 RU2469113 C2 RU 2469113C2 RU 2010123818/04 A RU2010123818/04 A RU 2010123818/04A RU 2010123818 A RU2010123818 A RU 2010123818A RU 2469113 C2 RU2469113 C2 RU 2469113C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metals
group
metal
solution
vanadium
Prior art date
Application number
RU2010123818/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010123818A (ru
Inventor
Карлос КАНЕЛОН
Анхель РИВАС
Эдгар ЛОПЕС
Луис САКАРИАС
Original Assignee
Интевеп, С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Интевеп, С.А. filed Critical Интевеп, С.А.
Publication of RU2010123818A publication Critical patent/RU2010123818A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2469113C2 publication Critical patent/RU2469113C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • C22B23/026—Obtaining nickel or cobalt by dry processes from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

В заявке описаны способы регенерации металлов из тяжелых продуктов процесса гидропереработки, содержащих непревращенный остаток и твердый углеродистый материал, содержащий металл 8-10 группы, металл 6 группы и ванадий и/или никель. Способ включает следующие шаги, на которых: осуществляют переработку исходного материала в золу, содержащую подлежащие регенерации металлы, выбранные из металлов, включающих ванадий, металлы 8-10 группы и металлы 6 группы, выщелачивают золу выщелачивающим раствором с получением первого твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы, углеродистый твердый материал и надосадочную жидкость, содержащую ванадий и металл 6 группы, смешивают надосадочную жидкость с раствором сульфата аммония и получают осадок, содержащий ванадий, и дополнительную надосадочную жидкость, содержащую металл 6 группы, и смешивают дополнительную надосадочную жидкость с щелочным раствором, раствором сульфата аммония и раствором серной кислоты и получают осадок, содержащий металл 6 группы. Способы являются эффективными для регенерации металлов без образования других нежелательных побочных продуктов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 9 ил., 12 табл., 3 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу регенерации металлов из тяжелого продукта, полученного в процессе гидропереработки.
Уровень техники
Регенерация металлов часто составляет часть процессов гидропереработки (гидроконверсии) из-за высокой стоимости металлов, применяемых в качестве катализаторов. Полное описание процесса гидропереработки, который обеспечивает сырье для способа регенерации металла, предлагаемого в настоящем изобретении, раскрыто в находящейся на одновременном рассмотрении заявке на выдачу патента US 12/691205.
В качестве части способа регенерации металлов используют отделение твердого вещества для экстракции мелких частиц потока, получаемого в процессе гидропереработки, один пример подобного способа раскрыт в патенте US 4732664, в котором твердые частицы отделяют от непревращенного остатка путем агломерации и последующего осаждения, что уменьшает размеры установки сжигания или термического окисления и делает способ регенерации менее дорогостоящим.
Что касается регенерации катализатора и других металлов, остается необходимость в эффективных способах регенерации этих металлов без образования других нежелательных побочных продуктов.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ каталитической гидропереработки, в котором добавку смешивают с исходным сырьем и одной из ее функций является связывание каталитических металлов и также металлов из исходного сырья и концентрирование их в тяжелом потоке или непревращенном остаточном материале, который выходит из рабочего реактора. Указанный тяжелый поток можно обрабатывать для регенерации металлов. Этот поток также можно перерабатывать в хлопьевидные материалы. Затем указанные хлопья можно, кроме того, перерабатывать для регенерации из хлопьев каталитических металлов и других металлов, которые присутствуют в исходном сырье, или продать. Преимущество такого способа заключается в возможности повторного использования металлов в рабочем процессе или, в ином случае, эффективной их утилизации.
В соответствии с предлагаемым изобретением тяжелый поток из процесса гидропереработки получают и применяют как источник материала для процесса регенерации металлов. Процесс гидропереработки включает в себя шаги подачи тяжелого исходного сырья, содержащего ванадий и/или никель, каталитической эмульсии, содержащей по меньшей мере один металл 8-10 группы и по меньшей мере один металл 6 группы, водорода и органической добавки в зону гидропереработки в условиях гидропереработки для получения углеводородного продукта улучшенного качества и твердого углеродистого материала, содержащего металл 8-10 группы, металл 6 группы и ванадий. Продукт, или твердый углеродистый материал, применяют как исходное сырье для процесса регенерации металлов.
Добавкой, применяемой в процессе гидропереработки, предпочтительно является органическая добавка, предпочтительно выбранная из группы, включающей кокс, технический углерод, активированный кокс, сажу и их комбинации. Предпочтительные источники кокса включают в себя, но не ограничиваются только ими, кокс из антрацитов и кокс, полученный гидрогенизацией или отделением углерода из первичных нефтяных остатков и т.п.
Добавку предпочтительно можно использовать в процессе гидропереработки исходного сырья в виде жидкой фазы, такого как тяжелые фракции, имеющие начальную температуру кипения (НТК) приблизительно 500°C, типичным примером которых является вакуумный остаток.
В указанном способе гидропереработки исходное сырье контактирует в реакционной зоне с водородом, одним или более ультрадисперсными катализаторами, серусодержащим агентом и органической добавкой. Хотя настоящую добавку можно использовать в других отраслях промышленности, предпочтительный способ проводят в прямоточном трехфазном барботируемом колонном реакторе с восходящим потоком. В указанной установке органическую добавку вводят в рабочий процесс в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 5,0 мас.% в расчете на массу исходного сырья, и указанная добавка предпочтительно характеризуется размером частиц от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 мкм.
При осуществлении способа гидропереработки, как описано в данном контексте, органическая добавка связывает каталитические металлы из реакционной смеси, например, включая никелевый и молибденовый каталитические металлы, и также связывает металлы из исходного сырья, типичным примером которых является ванадий, концентрируя эти металлы в непревращенном остатке, который содержит твердый углеродистый материал, называемый горячий нижний продукт из сепаратора ГНПС. Этот непревращенный остаток можно переработать в твердые вещества, например в хлопьевидные материалы, содержащие тяжелые углеводороды, органическую добавку, концентрированный катализатор, а также металлы из исходного сырья. Указанные хлопья являются ценным источником металлов для их регенерации, как описано выше.
Предложен способ регенерации металлов из исходного материала, включающего твердый углеродистый материал, содержащийся в непревращенном остатке процесса гидропереработки на основе применения шести разных схем.
Краткое описание чертежей
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения представлено со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:
на фиг.1 представлена схема способа гидропереработки, по которой получают сырье для способа регенерации металлов;
на фиг.2 представлена схема 1 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.3 представлена схема 2 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.4 представлена схема 3 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.5 представлена схема 4 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.6 представлена схема 5 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.7 представлена схема 6 способа регенерации металлов в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг.8 представлена установка регенерации металлов и
на фиг.9а и 9б представлена микрография частиц измельченных хлопьев, до и после промывки толуолом соответственно.
Осуществление изобретения
Предлагаемое изобретение относится к способу регенерации металлов из тяжелого продукта, полученного в процессе гидропереработки, в котором применяют углеродистую добавку. Добавка действует как связующий агент катализатора и металлов исходного сырья и концентрирует их в остаточной фазе, предназначенной для последующей экстракции.
В соответствии с предлагаемым изобретением описаны шесть разных схем регенерации металлов в виде примеров регенерации металлов. Все они исходят из потока 71 тяжелого продукта, как показано на фиг.2-7.
Фиг.2 соответствует схеме 1, приведенной в настоящем описании, где представлена вакуумная колонна 72 для перегонки потока 71. В колонне 72 получают тяжелый газойль гидропереработки ТГГП 73 и поток 74, который можно подать на плющильный станок 75 для получения хлопьев 76.
Фиг.3 соответствует схеме 2, приведенной в настоящем описании, где представлена установка 77 экстракции растворителем/введения добавки для обработки потока 71.
На установке 77 обрабатывают поток 71 и получают тяжелый продукт, подаваемый по линии 78 в испарительную колонну 80, и легкий продукт, подаваемый по линии 79 на установку 83 термической обработки.
Испарительная колонна 80 дает непревращенный остаток, подаваемый по линии 82, и рециркулирующую фракцию, подаваемую по линии 81 обратно на установку 77.
На установке 83 термической обработки получают поток, обогащенный металлами, подаваемый по линии 85 в устройство 87 регенерации металлов, и газообразный продукт, подаваемый по линии 84 в устройство 86 очистки газа.
На установке 87 регенерации металлов получают потоки, обогащенные определенными металлами, подлежащими регенерации, например метаванадатом аммония (МВА) в линии 88, тетрагидратом гептамолибдата аммония (ГМА) в линии 89 и ацетатом никеля в линии 90.
Фиг.4 соответствует схеме 3, приведенной в настоящем описании, где представлена вакуумная дистилляционная установка 72 для очистки потока 71 и получения ТГГП, подаваемого по линии 73, и тяжелого потока 74, который подают в плющильный станок 75 для получения хлопьев. Продукт 76, как в варианте осуществления изобретения на фиг.2, направляют для последующего применения или продажи, поток, обогащенный металлами, подают по линии 91 через установку 77 экстракции растворителем/введения добавки, после чего проводят обработку аналогично вышеуказанной на фиг.3, которая здесь не повторяется.
Фиг.5 соответствует схеме 4, приведенной в настоящем описании, где представлена схема, аналогичная приведенной на фиг.4. Как показано, переработку потока 71 выполняют так же, как на фиг.2 и 4, и поток 74 подают на плющильный станок 75 для получения хлопьев. Линия 91 от плющильного станка 75 для получения хлопьев в этом случае напрямую соединяется с установкой 83 термической обработки без установки экстракции растворителем/введения добавки, как на фиг.4. Из устройства 83 переработка продолжается, как описано выше, в соответствии с фиг.3 и 4.
Фиг.6 соответствует схеме 5, приведенной в настоящем описании, и показывает вариант осуществления изобретения, в котором поток 74 подают напрямую в установку 77 экстракции растворителем/введения добавки, переработку продолжают, как описано выше в соответствии с фиг.3 и 4.
Фиг.7 соответствует схеме 6, приведенной в настоящем описании, и показывает вариант осуществления изобретения, в котором поток 74 из вакуумной дистилляционной колонны 72 напрямую подают в установку 83 термической обработки. Переработку потока из установки 83 проводят как указано выше в соответствии с фиг.3-6.
В настоящем документе дается краткое описание указанного способа гидропереработки с применением установки 200, представленной на фиг.1. В указанном способе гидропереработки исходное сырье, содержащее ванадий и/или никель, контактирует с катализатором, включающим одну, две или более эмульсий (вода в нефтепродукте), содержащих по меньшей мере один металл 8-10 группы и по меньшей мере один металл 6 группы в условиях, характерных для гидропереработки, которые могут включать в себя высокое парциальное давление водорода и высокую температуру, и также добавку, одной из целей которой является концентрирование металлов на ее поверхности, что облегчает процесс регенерации металла.
Превращение сырья протекает на установке 200, потоки, выходящие из установки 200, включают в себя продуктовый поток, содержащий углеводородную фазу улучшенного качества, который можно разделить на жидкую и газообразную фазы для дальнейшей обработки и/или подачи в установку для регенерации газа, остаток, содержащий добавку, который можно отвердить или отделить в потоке, обогащенном твердыми веществами, для подачи на установку регенерации металлов, и непревращенный вакуумный остаток, который можно рециркулировать.
Исходным сырьем для процесса гидропереработки могут быть любые тяжелые углеводороды, в частности пригодным сырьем является вакуумный остаток, имеющий свойства, представленные в нижеследующей таблице 1.
Таблица 1
Свойства Единицы измерения  
Дистилляция, объемный процент жидкости, %    
Перегонка по ASTM D1160    
Начало кипения °F 600-900
Вязкость; 210°F сСт <80000
Плотность в градусах API - 1-7
Сера Мас.% 3-8
Азот Мас.% <2
Асфальтены Мас.% 15-30
Углерод по Конрадсону Мас.% 15-30
Металлы (V+Ni) Мас. част./млн 200-2000
Альтернативное сырье включают в себя, не ограничиваясь только им, сырье, полученное из битуминозных песков и/или битума.
Что касается вакуумного остатка (ВО) как исходного сырья, его можно получить, например, на установке вакуумной перегонки (УВП) или из любого другого подходящего источника. Можно использовать другое аналогичное сырье, если оно принадлежит к типу, качество которого можно улучшить посредством гидропереработки, и содержит металлы, такие как ванадий и/или никель.
Как указано выше, добавка предпочтительно является органической добавкой, такой как кокс, технический углерод, активированный кокс, сажа и их комбинации. Указанные материалы получают из любого из имеющихся многочисленных источников, и они легко доступны при очень низкой цене. Органическая добавка предпочтительно характеризуется размером частиц от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 мкм.
Используемые катализаторы предпочтительно представляют собой металлическую фазу, как описано в находящейся на рассмотрении заявке на выдачу патента US 12/113305. Металлическая фаза предпочтительно включает в себя один металл, выбранный из групп 8, 9 или 10 Периодической системы элементов, и второй металл, выбранный из металлов группы 6 Периодической таблицы элементов. Указанные металлы могут также обозначаться как металлы групп VIA и VIIIA или металлы группы VIB и группы VIIIB в соответствии с более ранними версиями Периодической таблицы.
Указанные металлы каждого класса предпочтительно получают в виде разных эмульсий и эти эмульсии применяют как питающий поток, по отдельности или вместе, в реакционной зоне с исходным сырьем.
Металл(ы) группы 8-10 преимущественно представляет собой никель, кобальт, железо и их комбинации, тогда как металл группы 6 преимущественно представляет собой молибден, вольфрам и их комбинации. Одной особенно предпочтительной комбинацией металлов является комбинация никеля и молибдена.
В способе гидропереработки, как описано в одновременно находящейся на рассмотрении заявке US 12/691205, можно использовать более двух указанных металлов. Например, два или более металлов из группы 8, 9 или 10 можно включить в каталитические фазы эмульсий.
Эмульсию(и) катализаторов и тяжелое исходное сырье можно подавать в реакторы предпочтительно в количествах, достаточных для обеспечения массового соотношения каталитические металлы/тяжелое исходное сырье от приблизительно 50 до приблизительно 1000 мас. част./млн.
Водород можно подать в рабочий процесс из любого подходящего источника.
Условия реакции для процесса гидропереработки представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Давление в реакторе 130-210 бар (изб.)
Температура в реакторе 430-470°С
Степень конверсии 80% или более
В соответствии с предлагаемым изобретением в способе с использованием суспензионного питающего потока на установку 200 поступает вакуумный остаток (ВО). К ВО можно добавить частицы добавки в концентрации 0,5-5 мас.% в расчете на исходное сырье и перемешать. Перемешанную суспензию предпочтительно подают при повышенном давлении, предпочтительно более 200 бар (по манометру) с помощью насосов высокого давления для подачи суспензий. Суспензию также нагревают до высокой температуры, предпочтительно выше 400°C. Восходящий поток, эмульсии катализаторов, серусодержащий агент и водород вводят в суспензионный питающий поток. После нагревания суспензии в печи при необходимости можно добавить дополнительное количество водорода.
Конечную смесь ВО, органической добавки, эмульсий катализаторов, серусодержащего агента и водорода вводят в реактор и подвергают глубокой гидропереработке с получением требуемых более легких материалов. Большую часть материалов, полученных при гидропереработке, отделяют в виде пара в сепараторе высокого давления и температуры и пар подают в расположенную ниже по потоку установку гидроочистки и далее на установку гидрокрекинга в случае необходимости.
Тем временем нижний продукт из сепаратора (НПС) в форме тяжелой жидкой суспензии, поток 73 на фиг.1, подают в вакуумную перегонную установку 72 для регенерации в вакууме тяжелого газойля гидропереработки (ТГГП), который можно использовать для приготовлении эмульсии, и конечного нижнего остатка, представляющего собой непревращенный остаток, который можно направить в рабочие процессы разных типов, где он может быть превращен в твердый материал. Одной из таких установок может быть плющильный станок 75 для получения хлопьев, в котором можно отвердить нижний остаток. Полученные хлопья предпочтительно характеризуются составом, представленным в таблице 3.
Таблица 3
Физическое состояние и внешний вид Твердое хрупкое вещество
Плотность в градусах API -5-(-14,4)
Цвет Бриллиантовый черный
Летучесть Незначительная при комнатной температуре
Температура кипения Более 500°C
Плотность при 15°C (кг/м3) 900-1350
Нерастворимые в толуоле (мас.%) 15-40
Асфальтены (IP-143) (мас.%) 30-50, предпочтительно 30-40
Нерастворимые в гептане (мас.%) 28-50
Кокс по Конрадсону (микронный способ) (мас.%) 22-25
Молибден (мас. част./млн) 1500-5000
Ванадий (мас. част./млн) 1400-6500
Никель (мас. част./млн) 50-3000
Содержание углерода (мас.%) 85-93
Содержание водорода (мас.%) 5-9
Соотношение углерод/водород 10-17
Общий азот (мас.%) 1-2,5
Сера (мас.%) 2,2-2,7
ВГ (%) 6-14
Зола (мас.%) 0,2-2,0
Летучие соединения (мас.%) 60-80
Теплотворная способность BTU/фунт 15700-16500
Влажность (мас.%) 0-8,00
Индекс твердости (HGI) 50-68
Температура размягчения (°C) 110-175
Кинематическая вязкость при 275°F (сСт) 13000-15500
Температура вспышки (°C) 300-310
Температура застывания (°C) 127
Моделированная перегонка (D-7169) % Отгона Температура (°C)
  НТК* 442,9
  1 490,7
  5 490,7
  10 510,9
  15 527,0
  20 541,9
  25 557,7
  30 574,9
  40 618,9
  50 668,5
  58 715,0
НТК* - начальная температура кипения
Горячие нижние продукты из сепаратора могут иметь разные области применения, некоторые не ограничивающие примеры которых приведены ниже.
Хлопья, полученные в соответствием с описанием на фиг.2, содержащие остатки органической добавки, а также каталитические металлы и металл из исходного сырья, связанные добавкой, в соответствии с предлагаемым изобретением можно поставлять потребителям как источник ценных металлов, использовать как топливо или обрабатывать с целью экстракции металлов для их повторного использования в качестве рабочего катализатора и т.п.
Что касается процесса экстракции металла, выбранный питающий поток (хлопья или остаток вакуумной перегонной колонны) перерабатывают в форму, из которой эти металлы можно регенерировать. Регенерацию металлов следует выполнять в двухшаговом рабочем процессе. Первый шаг заключается в концентрировании металла и второй - в экстракции катализаторов и исходных металлов, подобных ванадию.
Можно применить любой надлежащий способ концентрирования металлов из потока 71 фиг.1, предпочтительными являются термическая обработка и/или экстракция растворителем.
Если исходными материалами являются непереработанный остаток и твердые углеродистые продукты (поток 71 на фиг.1) из описанного процесса гидропереработки, эти материалы вначале предпочтительно превращают в золу.
В термическом устройстве (установка 83 в вариантах осуществления изобретения на фиг.3, 4, 5, 6 и 7) может использоваться любая надлежащая термическая обработка, например выдержка при высокой температуре для выжигания углеводородов и других материалов, извлекаемых из золы, и металлов для дальнейшей обработки.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения провели термическую обработку, достаточную для удаления по меньшей мере 50 мас.% углерода или углеводородного материала, присутствующего в тяжелом продукте процесса гидропереработки.
Для максимизации удаления углеводорода из тяжелого продукта процесса гидропереработки без изменения концентраций металлов Mo, Ni и V предпочтительно выполнить выжигание при относительно низких температурах.
После установки 83 следует выполнить обработку газа 86 в потоке 84 для удаления серы и оксидов азота, например, с использованием установок обессеривания и деазотирования дымового газа.
Тепло, генерируемое установкой 83, можно предпочтительно использовать для генерирования пара для нефтеперерабатывающего завода и/или генерирования электроэнергии из пара очень высокого давления.
В соответствии с вышеописанным, другим предпочтительным способом концентрирования металлов является экстракция растворителем/введение добавки. Для экстракции/отделения непереработанного нефтепродукта от добавки применяют экстрагирующую среду. В одном варианте осуществления настоящего изобретения экстрагирующей средой является композиция, включающая растворитель с низкой удельной массой или смесь растворителей, таких как, например, ксилол, бензол, керосин, продукт риформинга (легкая ароматика), легкая нафта, тяжелая нафта, легкий циркулирующий газойль (ЛЦГ), рецикловый газойль средней плотности (РГСП), пропан, материал с температурой кипения дизельной фракции и т.п.
При использовании экстракции растворителем/введения добавки остаточный нефтепродукт можно регенерировать и рециркулировать на установку 200 на фиг.1.
Второй шаг включает в себя кислотное или щелочное выщелачивание.
После процесса регенерации металлов регенерированные металлы можно использовать для получения свежего катализатора или продать.
Установка 77 экстракции растворителем/введения добавки не только удаляет асфальтены, но также очень мелкие частицы.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения промывку/смешение с растворителем (т.е. экстракцию растворителем) выполняют в отдельном резервуаре.
Для отделения твердой и жидкой фаз можно использовать любую известную технику, включая, но не ограничиваясь только ею, устройства осаждения, усиленные центробежной силой, такие как центрифуги, фильтрующие центрифуги, декантирующие центрифуги и циклонные сепараторы.
После установки 77 растворитель можно регенерировать в испарительной колонне (установка 80 на фиг.3, 4 и 6), где отделяют растворитель и непереработанный остаток, растворитель можно рециркулировать на установку 77, а непереработанный остаток рециркулировать на установку 200, направить на нефтеперерабатывающий завод или утилизировать.
Разумеется, металлы, которые подлежат регенерации, включают в себя не только каталитические металлы, применяемые в рабочем процессе, но также некоторые металлы, такие как ванадий, которые присутствуют в исходном сырье.
Продуктами, получаемыми на установке 77, прежде всего, являются таковые, предпочтительно переработанные в золу, например, выдерживанием их при высокой температуре (83) для выжига углеводородов, и другие продукты, образующие золу и металлы для дальнейшей обработки на установке 87, содержащие в результате метаванадат аммония (88), гептамолибдат аммония (89) и ацетат никеля (90).
Термин "экстрагировать" можно применять наряду с терминами "отделить" или "регенерировать" (или с их вариациями), обозначая отделение тяжелого нефтепродукта от добавки и катализатора.
На фиг.8 иллюстрируется другой конкретный способ регенерации металлов из золы и/или твердого углеродистого материала, содержащего эти металлы. Указанными исходными материалами для способа регенерации металлов может быть один из конечных продуктов вышеописанного способа или других аналогичных способов получения подобных материалов.
Как показано на фиг.8, исходным материалом (поток 85) может быть зола или кокс.
Способ экстракции ванадия
Питающий поток (линия 85) подают в резервуар 102 для суспензии для получения суспензии посредством использования свежей воды (линия 101) и смешения с регенерированными жидкостями (линия 157) из резервуара 156 для хранения регенерированных жидкостей.
Суспендированный питающий поток (линия 103) подают в резервуар 105 для выщелачивания ванадия. В резервуаре для выщелачивания ванадий выщелачивают в растворе гидроксида натрия (линия 104) с концентрацией 20-60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 до 55 мас.%. Кроме того, к выщелоченной суспензии необходимо добавить небольшое количество раствора пероксида водорода (линия 104) для того, чтобы ванадий оставался в надлежащем состоянии окисления.
pH в процессе выщелачивания следует поддерживать от 5 до 10 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 9. Температуру выщелачивания поддерживают на уровне от 10 до 40°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 35°C. При этом никель останется в нерастворимой форме. Ниже показана реакция гидроксида натрия с пятиокисью ванадия с получением метаванадата натрия:
2NaOH+V2O5→2NaVO3+H2O
Суспензия (линия 106) поступает в фильтр 108 для выщелачивания для отделения надосадочной жидкости от нерастворимых твердых веществ. Промывную воду (линия 107) подают на фильтр 108 для удаления металлов, унесенных из углерод/никелевого осадка на фильтре. Твердые вещества и промывную воду подают по линии 109 в резервуар 129 для суспензии в секции экстракции никеля. Надосадочную жидкость (линия 110), обогащенную ванадием и молибденом, подают насосом в резервуар 113 для осаждения метаванадата аммония (МВА).
Ванадий осаждают в виде МВА добавлением раствора сульфата аммония (линия 111) с концентрацией от 10 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 до 40 мас.%. Кроме того, для регулирования pH может потребоваться некоторое количество раствора гидроксида натрия и серной кислоты (линия 112). Температуру осаждения поддерживают на уровне от 5 до 30°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 7 до 15°C. Ниже показана реакция осаждения:
2NaVO3+(NH4)2SO4→2NH4VO3+Na2SO4
Твердый МВА в линии 114 извлекают на фильтре 116 МВА промывкой холодной чистой водой (линия 115) для удаления унесенного фильтрата из осадка на фильтре. Линия 117 включает продукт МВА и промывки фильтра. Надосадочую жидкость (линия 118), обогащенную молибденом и остаточным ванадием, подают в резервуар 122 для осаждения тетрагидрата гептамолибдата аммония (ГТА).
Способ экстракции молибдена
Оксиды молибдена, содержащиеся в надосадочной жидкости, растворяют в щелочном растворе (линия 119) с концентрацией от 30 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 до 55 мас.%. В этих условиях получают элементарный анион молибдена.
pH полученного щелочного раствора в резервуаре 122 снижают добавкой раствора серной кислоты (линия 120) с концентрацией от 10 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 35 до 55 мас.%. В этих условиях вначале образуется гептамолибдат, а не какой-либо из меньших анионов.
Молибден осаждают в виде тетрагидрата гептамолибдата аммония (ГМА) добавкой раствора сульфата аммония (линия 121) с концентрацией от 10 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 до 40 мас.%. Температуру при осаждении поддерживают на уровне от 0 до 30°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 15°C. Ниже показаны реакции осаждения:
MoO3+2NaOH+6Na2MoO4+4H2SO4+3(NH4)2SO4→(NH4)6Mo7O24·4H2O+7Na2SO4+H2O
Твердый ГМА (линия 123) извлекают на фильтре 125 ГМА промывкой холодной чистой водой (линия 124) для удаления унесенного фильтрата из осадка на фильтре. Линия 126 включает продукт ГМА и промывки фильтра. Надосадочную жидкость (линия 127) с остаточным ванадием и молибденом подают в ионообменную установку 152, где в качестве регенерирующих растворов применяют раствор гидроксида натрия (линия 150) и раствор серной кислоты (линия 151). Полученный поток (линия 153) направляют в систему обработки потока, тогда как регенерированную жидкость (линия 155) подают насосом в резервуар 156 для хранения регенерированных жидкостей.
Способ экстракции никеля
Углерод, никель, остаточный ванадий и остаточный молибден (линия 109) из фильтра 108 подают в резервуар 129 для роспуска (репульпации) и смешивают со свежей водой (линия 128).
Продукт (линия 130) из резервуара 129 для роспуска подают в резервуар 132 для выщелачивания никеля, где его выщелачивают раствором серной кислоты (линия 131) с концентрацией от 10 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 35 до 55 мас.% с получением сульфата никеля (линия 133). Температуру при выщелачивании поддерживают на уровне от 10 до 40°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 35°C. Ниже показана реакция выщелачивания никеля:
Ni(OH)2+H2SO4→NiSO4+2H2O
Продукты реакции (линия 133) фильтруют через фильтр 135 для отделения надосадочной жидкости из нерастворимого углеродистого продукта. На фильтр 135 подают промывную воду (линия 134) для очистки от следов унесенных из углерода металлов. Как твердые вещества (главным образом углерод и остаточные количества никеля, ванадия и молибдена), так и свежая вода образуют поток углеродистого продукта, выходящего из установки (линия 136). Надосадочную жидкость (линия 137), содержащую раствор, обогащенный никелем, остаточные количества углерода, ванадия и молибдена, подают в резервуар 139 для осаждения никеля.
Никель осаждают из фильтрата в форме гидроксида никеля суспензией оксида магния (линия 138) в резервуаре 140 для осаждения никеля. Кроме того, для регулирования pH может потребоваться некоторое количество гидроксида натрия (линия 139). Температуру осаждения поддерживают на уровне от 40 до 70°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 55 до 65°C. Ниже показана реакция осаждения:
MgO+NiSO4+H2O→Ni(OH)2+MgSO4
Твердый гидроксид никеля (линия 141) извлекают на фильтре 143 для отделения никеля промывкой холодной чистой водой (линия 142) для удаления фильтрата, унесенного из осадка на фильтре. Линия 144 включает осажденный гидроксид никеля и промывки фильтра. Надосадочную жидкость (линия 149) с остаточными количествами никеля, ванадия и молибдена подают в ионообменную установку 152.
Гидроксид никеля (линия 144) подают в резервуар 147 для восстановления суспензии никеля, куда добавляют воду (линия 145) и 100 мас.% уксусной кислоты (146) для получения конечного продукта, тетрагидрата ацетата никеля (линия 148). Ниже показана реакция:
2H2O+Ni(OH)2+2CH3COOH→Ni(CH3COO)2·4H2O
Следует отметить, что для выщелачивания и осаждения можно использовать другие растворы и материалы, вместо описанных в настоящем описании, находящиеся в пределах объема настоящего изобретения.
Пример 1. Экстракция растворителем
Этот пример иллюстрирует способность углеродистой добавки связывать металл.
В указанном примере использовали хлопьевидный материал, содержащий непревращенный вакуумный остаток и остаточную органическую добавку для количественного определения содержания металла и массового баланса по металлам для процесса гидропереработки.
В указанном примере остаточную органическую добавку отделили с помощью применения процедуры удаления твердых частиц толуолом в качестве растворителя. В соответствии со схемой, представленной на фиг.2, хлопья были получены на установке 75, после чего был проведен следующий эксперимент.
10,00 г хлопьев растворили в 100 мл нагретого толуола, затем смесь центрифугировали при числе оборотов 1500 об/мин в течение 20 минут для отделения непревращенного остатка добавки. Твердые частицы декантировали и промыли растворителем, применяя экстракцию толуолом в аппарате Сокслета, которая представляет собой метод непрерывной экстракции, в соответствии с которым свежий растворитель непрерывно протекает через экстрагируемое соединение. После этого твердые частицы сушили в вакуумной печи в течение двух часов при 130°C. Непревращенный вакуумный остаток извлекли путем испарения толуола. В этом примере количество высушенных твердых частиц составило 4,9 г.
На фиг.9а и 9б показана микрография частиц до и после промывки толуолом.
Наконец, содержание металлов в твердых частицах было определено с помощью плазмы с индуктивной связью ПИС (англ. ICP), соединенной с OES.
Таблица 4 показывает содержание Mo, Ni и V в хлопьях, добавке и непревращенном вакуумном остатке.
Таблица 4
Концентрации металлов в хлопьях, добавке и непревращенном вакуумном остатке
  Mo Ni V Fe
Анализ хлопьев (мас. част./млн) 1977 1183 2103 459
Анализ сухой твердой добавки (мас. част./млн) 3812 2790 3984 822
Расчетное количество металла в высушенных твердых частицаха (мас. част./млн) 1868 1367 1952 403
Степени регенерирования металловб (мас.%) 94,5 115,6 92,8 87,8
Непревращенный вакуумный остаток <5,0 65 65 <5,0
Условия эксперимента        
Растворитель Толуол      
Измеренное количество хлопьев (г) 10,00      
Измеренное количество сухих твердых частиц (г) 4,90      
(а) Расчетное количество металлов в сухих твердых частицах = анализ сухих твердых частиц · измеренное количество сухих твердых частиц (г) / измеренное количество хлопьев (г). (б) Некоторые выходы выше 100%, что находится в пределах ошибки эксперимента.
Пример 2. Термическая окислительная обработка
Указанный пример иллюстрирует термическую окислительную обработку для концентрирования металлов.
В указанном примере использовали тот же хлопьевидный материал, описанный в примере 1, содержащий непревращенный вакуумный остаток и остаточную органическую добавку, и затем провели эксперимент по термической окислительной обработке.
Были определены содержания С, H, N и S в хлопьях (таблица 5).
Таблица 5
Содержание C, H, N и S в хлопьях
  C (мас.%) H (мас.%) N (мас.%) S (мас.%)
Анализ хлопьев (мас. част./млн) 87,34 6,52 1,78 1,78
Стандартное отклонение 0,5813 0,0436 0,0212  
Для крупномасштабного прокаливания хлопьев применили трубчатую печь Lenton Thermal Designs (LTD) Limited, которая выдерживает температуру до 1200°C. Приблизительно 150 г хлопьев поместили в середину кварцевой трубки и для их удержания применили стекловату. Кварцевая трубка имела длину 1 м и внутренний диаметр 5,5 см. Трубку вставили в трубчатую печь и нагрели пробу от комнатной температуры до 500°C со скоростью нагрева 5°C/мин в атмосфере азота. После этого поток газа переключили на воздушный поток и температуру поддерживали постоянной при приблизительно 500°C в течение 20-22 ч. Полученную золу пропустили через сито с отверстиями 53 мкм для удаления несгоревших частиц хлопьев и остаточной стекловаты, удерживающей битум в центре кварцевой трубки.
Далее на основе применения плазмы с индуктивной связью ПИС провели анализы угля, полученного при 500°C после 1,5 ч пребывания в азоте, и проб золы, полученных при 500°C после пребывания 20 ч в воздухе (таблица 6). Все пробы золы были просеяны через сито с отверстиями менее 53 мкм перед проведением ПИС анализов. Из разных партий хлопьев были получены разные пробы при 500°C в воздухе в течение 20-22 ч.
Также были проведены дополнительные эксперименты в условиях термического окисления, включая нагрев проб золы (полученных обжигом хлопьев при 500°C в течение 20-22 ч) при скорости нагрева 5°C/мин и поддержании конечной температуры в течение 1 часа.
Таблица 6
Концентрации металлов в пробах золы после обжига и термического окисления в трубчатых печах
  Mo (мас. част./млн) Ni (мас. част./млн) V (мас. част./млн)
Анализы хлопьев 1977 1183 2103
Уголь из трубчатого реактора; 500°C в N2 в течение 1,5 ч 4197 2096 3826
Стандартное отклонение 121 31 68
Зола из трубчатого реактора; 500°C в течение 20 ч в воздухе 200965 99155 199374
Стандартное отклонение 9786 4863 10422
Зола из низкотемпературной трубчатой печи и после термического окисления; 900°C в течение 1 ч 221000 172721 202741
Стандартное отклонение 4332 2079 2832
Из представленных результатов (таблица 6) видно, что достигнуто значительное увеличение концентрации металлов в пробах золы.
Пример 3. Экстракции металлов
Согласно схеме, представленной на фиг.8, были проведены следующие эксперименты.
Шаг 1. Выщелачивание - выщелачивание молибдена и ванадия
В качестве выщелачивающего агента выбрали гидроксид натрия.
Выщелачивание проводили с применением 150% от стехиометрического количества раствора гидроксида натрия в следующих условиях эксперимента (таблица 7).
Таблица 7
Условия эксперимента выщелачивания
Температура 20°C
Соотношение твердое вещество/жидкость 1:10 г/мл
Продолжительность перемешивания 2 часа
Затем суспензию отфильтровали.
Твердые частицы, удержанные фильтром, тщательно промыли водой и высушили до постоянного веса при 105°C. Надосадочную жидкость (плюс промывная вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения материального баланса.
Материальный баланс первого процесса выщелачивания показал, что в раствор выщелочилось 97,43 мас.% молибдена и 97,30 мас.% ванадия.
Нерастворимые твердые частицы содержали 2,55 мас.% от общего молибдена и 2,80% от общего ванадия.
Баланс по металлам, представленный в таблице 8, показывает распределение между твердыми частицами и жидкостями (надосадочная жидкость) в процентах от общих металлов в сырье.
Таблица 8
Баланс по металлам - Шаг 1. Выщелачивание
  Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%)
Молибден 2,55 97,43
Ванадий 2,80 97,30
Никель 99,98 0,01
Осаждение метаванадата аммония
Отделение ванадия от молибдена достигли с помощью селективного осаждения. Метаванадат аммония (МВА) получили добавкой сульфата аммония к щелочному раствору при pH 7,8.
Эксперимент провели с применением надосадочной жидкости из ранее описанного первого процесса выщелачивания при температуре окружающей среды со временем пребывания 12 ч. Затем суспензию отфильтровали. Твердые частицы, удержанные фильтром, были тщательно промыты водой и высушены до постоянного веса при 50°C. Надосадочную жидкость (плюс промывная вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения баланса по металлам.
Баланс по металлам, представленный в нижеследующей таблице 9, показывает распределение между твердыми частицами и жидкостями (надосадочные жидкости) в виде процентного содержания от общих металлов в сырье.
Таблица 9
Баланс по металлам - осаждение метаванадата аммония
  Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%)
Молибден 1,03 98,43
Ванадий 97,20 2,64
Никель 46,00 50,00
Осаждение гептамолибдата аммония
Молибден осадили из раствора в виде гептамолибдата аммония (ГМА) добавкой сульфата аммония в кислой среде.
Эксперимент провели, применяя надосадочную жидкость из ранее описанного первого процесса выщелачивания при температуре окружающей среды со временем пребывания 12 ч.
Затем суспензию отфильтровали. Твердые частицы, удержанные фильтром, тщательно промыли водой и высушили до постоянного веса при 50°C. Надосадочную жидкость (плюс свежая вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения баланса по металлам.
Баланс по металлам, представленный в нижеследующей таблице 10, показывает распределение между твердыми частицами и жидкостями (надосадочные жидкости) в виде процентного содержания от общих металлов в сырье.
Таблица 10
Баланс по металлам - осаждение гептамолибдата аммония
  Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%)
Молибден 98,83 1,13
Ванадий 82,11 17,32
Никель 0,00 99,9
Шаг 2 выщелачивания - выщелачивание никеля
Твердые частицы, собранные на первом шаге выщелачивания, содержали весь углерод и никель наряду со следами ванадия и молибдена. Было предложено выщелачивать никель в раствор с применением слабого раствора серной кислоты.
Никель образует растворимый сульфат никеля (Ni2SO4).
Выщелачивание провели с применением 110% от стехиометрического количества раствора серной кислоты в условиях эксперимента, представленных в таблице 11.
Таблица 11
Условия эксперимента для выщелачивания
Температура 20°C
Соотношение твердое вещество/жидкость 1:10 г/мл
Продолжительность перемешивания 2 часа
Молибден и ванадий остались в твердой фазе, так как они нерастворимы в слабых кислотах при низких температурах будучи в состоянии полного окисления. Любой неокисленный молибден и ванадий выщелачиваются в раствор вместе с никелем и могут совместно осаждаться с гидроксидом никеля. В таблице 12 представлены результаты.
Таблица 12
Баланс по металлам для выщелачивания сульфата никеля
  Твердое вещество (мас.%) Надосадочная жидкость (мас.%)
Молибден 91,41 3,27
Ванадий 89,15 5,66
Никель 0,27 99,71
Отсутствие ванадия и молибдена в потоке никеля (надосадочная жидкость) согласуется с концепцией, что металлы присутствуют в состояниях полного окисления. Подобный результат следует ожидать, так как золу получают термическим окислением, и это является важным преимуществом.
Осаждение гидроксида никеля
Никель регенерировали из надосадочной жидкости, которую извлекли в ранее описанном процессе выщелачивания никеля, посредством добавки оксида магния и гидроксида натрия для осаждения гидроксида никеля.
Осаждение Ni(OH)2 протекает наиболее благоприятно при температуре приблизительно 50°C и pH>8. Это было принято за основу для указанных экспериментов. Было выбрано время пребывания 12 часов.
Затем суспензию отфильтровали. Твердые частицы, удерживаемые фильтром, тщательно промыли водой и высушили до постоянного веса при 105°C.
Надосадочную жидкость (плюс свежая вода) и нерастворимые твердые частицы проанализировали на содержание металлов и взвесили для выполнения баланса по металлам. Указанные примеры показывают, что металлы из хлопьев можно эффективно регенерировать в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение предложено в виде деталей предпочтительных вариантов осуществления. Также следует принять во внимание, что эти конкретные варианты осуществления настоящего изобретения предложены для иллюстративных целей и что описанные варианты никак не ограничивают объем настоящего изобретения, который определяется пунктами нижеследующей формулы изобретения.

Claims (10)

1. Способ регенерации металлов из исходного материала, содержащего твердый углеродистый материал и непревращенный остаток из процесса гидропереработки, включающий шаги на которых:
осуществляют переработку исходного материала в золу, содержащую подлежащие регенерации металлы, выбранные из металлов, включающих ванадий, металлы 8-10 группы и металлы 6 группы,
выщелачивают золу выщелачивающим раствором с получением первого твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы, углеродистый твердый материал и надосадочную жидкость, содержащую ванадий и металл 6 группы,
смешивают надосадочную жидкость с раствором сульфата аммония и получают осадок, содержащий ванадий, и дополнительную надосадочную жидкость, содержащую металл 6 группы, и
смешивают дополнительную надосадочную жидкость с щелочным раствором, раствором сульфата аммония и раствором серной кислоты и получают осадок, содержащий металл 6 группы.
2. Способ по п.1, в котором металл 8-10 группы выбран из металлов, включающих никель, кобальт, железо и их комбинации.
3. Способ по п.1, в котором металл 6 группы выбран из металлов, включающих молибден, вольфрам и их комбинации.
4. Способ по п.1, в котором исходный материал включает хлопья твердого углеродистого материала, содержащего металл 8-10 группы, металл 6 группы и ванадий.
5. Способ по п.4, в котором хлопья характеризуются содержанием углерода от приблизительно 85 до приблизительно 93 мас.%.
6. Способ по п.1, дополнительно включающий шаг, на котором смешивают первое твердое вещество с раствором серной кислоты для получения твердого углеродного продукта и надосадочную жидкость, содержащую металлы 8-10 группы, а также смешивают надосадочную жидкость с раствором гидроксида натрия и раствор оксида магния для получения твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы.
7. Способ по п.6, дополнительно включающий шаг, на котором смешивают твердое вещество, содержащее металлы 8-10 группы с уксусной кислотой для получения ацетата металлов 8-10 группы.
8. Способ по п.1, в котором зола содержит как ванадий, так и металлы 8-10 группы и металл 6 группы.
9. Способ регенерации металлов из золы, содержащей подлежащие регенерации металлы, выбранные из металлов, включающих ванадий, металлы 8-10 группы и металл 6 группы, включающий шаги на которых:
выщелачивают золу выщелачивающим раствором с получением первого твердого вещества, содержащего металлы 8-10 группы, углеродистого твердого материала и надосадочной жидкости, содержащей ванадий и металл 6 группы,
смешивают надосадочную жидкость с раствором сульфата аммония и получают осадок, содержащий ванадий, и дополнительную надосадочную жидкость, содержащую металл 6 группы, и
смешивают дополнительную надосадочную жидкость с щелочным раствором, раствором сульфата аммония и раствором серной кислоты и получают осадок, содержащий металл 6 группы.
10. Способ по п.9, в котором зола содержит как ванадий, так и металлы 8-10 группы и металл 6 группы.
RU2010123818/04A 2010-01-21 2010-06-11 Способ регенерации металлов из тяжелых продуктов гидропереработки RU2469113C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/691,234 2010-01-21
US12/691,234 US8636967B2 (en) 2010-01-21 2010-01-21 Metal recovery from hydroconverted heavy effluent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010123818A RU2010123818A (ru) 2011-12-20
RU2469113C2 true RU2469113C2 (ru) 2012-12-10

Family

ID=43881130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010123818/04A RU2469113C2 (ru) 2010-01-21 2010-06-11 Способ регенерации металлов из тяжелых продуктов гидропереработки

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8636967B2 (ru)
EP (1) EP2348136B1 (ru)
JP (1) JP5232833B2 (ru)
KR (1) KR20110085839A (ru)
CN (1) CN102134643B (ru)
BR (1) BRPI1004426A2 (ru)
CA (1) CA2704875C (ru)
CU (1) CU23912B1 (ru)
EC (1) ECSP10010220A (ru)
ES (1) ES2454341T3 (ru)
HK (1) HK1158708A1 (ru)
MX (1) MX2010006031A (ru)
PT (1) PT2348136E (ru)
RU (1) RU2469113C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2780826C1 (ru) * 2022-05-26 2022-10-04 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса
WO2023229494A1 (ru) * 2022-05-26 2023-11-30 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090023965A1 (en) * 2008-05-01 2009-01-22 Intevep, S.A. Dispersed metal sulfide-based catalysts
US8679322B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-25 Intevep, S.A. Hydroconversion process for heavy and extra heavy oils and residuals
US9168506B2 (en) 2010-01-21 2015-10-27 Intevep, S.A. Additive for hydroconversion process and method for making and using same
GB2478332A (en) 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
ITMI20111763A1 (it) * 2011-09-30 2013-03-31 Francesco Corigliano Processo estrattivo del vanadio e di separazione dal nichel nei residui petroliferi.
US8912111B2 (en) * 2012-08-07 2014-12-16 Uop Llc Process for catalyst recovery and optional recycle in a slurry hydrocracking process
US8815185B1 (en) 2013-03-04 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of vanadium from petroleum coke slurry containing solubilized base metals
EP3039001B1 (en) 2013-08-26 2018-07-25 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of glycols
CA2997373C (en) 2015-09-07 2023-07-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for recovering a metallic component
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10233398B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
CN105695746A (zh) * 2016-02-03 2016-06-22 台州天天环保科技有限公司 一种回收悬浮床加氢尾油中镍的工艺
EP3214190A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-06 SMS Siemag Process Technologies GmbH Process for the separation of vanadium
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
CN111014247B (zh) * 2019-12-24 2021-04-02 青岛大学 一种重油悬浮床加氢固体废弃物的高值化利用工艺
CN111778404A (zh) * 2020-08-14 2020-10-16 眉山顺应动力电池材料有限公司 一种镍钴钼磷钒合金料的浸出分离方法
CN114075625A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 刘虎 一种炭黑中有价值金属的回收方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544533A (en) * 1984-11-26 1985-10-01 Chevron Research Company Recovering vanadium values from ammonium bicarbonate solution using heat, sulfuric acid, and ammonium sulfate
RU2112012C1 (ru) * 1997-07-30 1998-05-27 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН Способ переработки тяжелых нефтяных остатков
RU2146274C1 (ru) * 1998-12-18 2000-03-10 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
JP2001192747A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Taiheiyo Cement Corp 石油系燃焼灰の処理方法
WO2007018805A2 (en) * 2005-07-29 2007-02-15 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562150A (en) 1967-06-16 1971-02-09 Gulf Research Development Co Removal of metal contaminants from catalysts with hydrogen peroxide
US4015977A (en) 1971-08-16 1977-04-05 Crawford Chester C Petroleum coke composition
US3763303A (en) 1971-12-13 1973-10-02 American Metal Climax Inc Recovery of molybdenum from spent catalyst
US3773890A (en) 1972-04-14 1973-11-20 Union Carbide Corp Process for extracting values from spent hydrodesulfurization catalysts
US4145397A (en) 1976-08-06 1979-03-20 Marubeni Corporation Process for recovering molybdenum, vanadium, cobalt and nickel from roasted products of used catalysts from hydrotreatment desulfurization of petroleum
IT1130595B (it) * 1980-05-12 1986-06-18 Stoppani Luigi Spa Procedimento continuo per l'eleminazione di cromo da acque di rifiuto e la valrizzazione del cromo ricuperato
JPS6041612B2 (ja) 1980-12-02 1985-09-18 工業技術院長 脱硫廃触媒からモリブデンとバナジウムを抽出する方法
US4732664A (en) 1984-11-26 1988-03-22 Intevep, S.A. Process for solid separation from hydroprocessing liquid product
JPS61171582A (ja) 1985-01-23 1986-08-02 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk 石油系燃焼灰の湿式処理方法
US4666685A (en) 1986-05-09 1987-05-19 Amax Inc. Selective extraction of molybdenum and vanadium from spent catalysts by oxidative leaching with sodium aluminate and caustic
US4670229A (en) 1986-05-09 1987-06-02 Amax Inc. Cyclic process for recovering metal values and alumina from spent catalysts
US4668483A (en) 1986-05-12 1987-05-26 Gte Products Corporation Process for recovery of chromium
FR2611745A1 (fr) 1987-02-27 1988-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede pour recuperer selectivement un melange de vanadium, de molybdene et/ou de tungstene d'un catalyseur desactive, provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbures de petrole
CA1296670C (en) 1988-04-15 1992-03-03 Anil K. Jain Use of antifoam to achieve high conversion in hydroconversion of heavy oils
US4888104A (en) 1988-09-06 1989-12-19 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US5124024A (en) 1989-11-20 1992-06-23 Nova Husky Research Corporation Method for extending hydroconversion catalyst life
FR2668389B1 (fr) 1990-10-30 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement antipollution d'un catalyseur de raffinage a l'etat use et recuperation des metaux.
KR100277503B1 (ko) 1998-06-12 2001-01-15 곽영훈 석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리, 회수방법
CN1766087A (zh) 2004-10-26 2006-05-03 上海企舜生物科技有限公司 光合细菌生长促进剂
ES2621425T3 (es) 2005-08-16 2017-07-04 Research Institute Of Petroleum Proceso para la hidroconversión de un material de alimentación hidrocarbonado pesado.
US7674369B2 (en) * 2006-12-29 2010-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid
CA2706957C (en) * 2007-11-28 2016-07-19 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
US7837960B2 (en) 2007-11-28 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
GB2456537A (en) * 2008-01-17 2009-07-22 Grimley Smith Associates Process for vanadium recovery from residues
US10743241B1 (en) 2017-06-06 2020-08-11 Nocell Technologies, LLC System, method and apparatus for facilitating the restriction of the use of one or more network devices through automated policy enforcement

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544533A (en) * 1984-11-26 1985-10-01 Chevron Research Company Recovering vanadium values from ammonium bicarbonate solution using heat, sulfuric acid, and ammonium sulfate
RU2112012C1 (ru) * 1997-07-30 1998-05-27 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН Способ переработки тяжелых нефтяных остатков
RU2146274C1 (ru) * 1998-12-18 2000-03-10 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
JP2001192747A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Taiheiyo Cement Corp 石油系燃焼灰の処理方法
WO2007018805A2 (en) * 2005-07-29 2007-02-15 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2780826C1 (ru) * 2022-05-26 2022-10-04 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса
WO2023229494A1 (ru) * 2022-05-26 2023-11-30 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса

Also Published As

Publication number Publication date
CA2704875A1 (en) 2011-07-21
CN102134643A (zh) 2011-07-27
KR20110085839A (ko) 2011-07-27
CU20100136A7 (es) 2012-06-21
EP2348136B1 (en) 2014-01-01
MX2010006031A (es) 2011-07-21
US20110176978A1 (en) 2011-07-21
CN102134643B (zh) 2015-03-11
CA2704875C (en) 2015-01-06
ES2454341T3 (es) 2014-04-10
HK1158708A1 (en) 2012-07-20
EP2348136A1 (en) 2011-07-27
ECSP10010220A (es) 2011-08-31
US8636967B2 (en) 2014-01-28
CU23912B1 (es) 2013-07-31
JP5232833B2 (ja) 2013-07-10
BRPI1004426A2 (pt) 2012-03-20
PT2348136E (pt) 2014-04-03
RU2010123818A (ru) 2011-12-20
JP2011147925A (ja) 2011-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2469113C2 (ru) Способ регенерации металлов из тяжелых продуктов гидропереработки
RU2569849C2 (ru) Способ гидроконверсии нефтяных фракций по slurry-технологии, обеспечивающий извлечение металлов катализатора и сырья, включающий стадию экстракции
RU2547826C2 (ru) Способ гидропереработки тяжелой и сверхтяжелой нефти и нефтяных остатков
RU2570200C2 (ru) Способ гидроконверсии нефтяных фракций по slurry-технологии, обеспечивающий извлечение металлов катализатора и сырья, включающий стадию коксования
RU2578891C2 (ru) Способ добычи металлов из остатков очистки
KR101548029B1 (ko) 기사용 수소처리 촉매로부터 염기 금속의 회수방법
RU2567232C2 (ru) СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ПО Slurry-ТЕХНОЛОГИИ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ КАТАЛИЗАТОРА И СЫРЬЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ СТАДИЮ ПРОМЫВКИ
JPS6071688A (ja) 炭化水素油の水素化処理方法
WO2014183429A1 (zh) 一种非均相煤基油品悬浮床加氢方法
US7737068B2 (en) Conversion of fine catalyst into coke-like material
KR20130099943A (ko) 금속 분리 및 회수 방법
Marafi et al. Refinery waste: the spent hydroprocessing catalyst and its recycling options
CN117487583A (zh) 用于处理精炼厂净化物流的方法
CN109890944B (zh) 从液体烃中分离含碱金属盐的颗粒的方法
US4298456A (en) Oil purification by deasphalting and magneto-filtration
RU2146274C1 (ru) Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
NL8105848A (nl) Werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van koolwaterstofhoudende olien met een water bevattende vloeistof.
Marafi et al. Utilization of waste spent hydroprocessing catalyst: development of a process for full recovery of deposited metals and alumina support
Marafi et al. Refining waste spent hydroprocessing catalyst and their metal recovery
JPS6037157B2 (ja) 素化脱硫方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160612