CN103014379B

CN103014379B - 一种从石煤钒矿中提钒的工艺

Info

Publication number: CN103014379B
Application number: CN2012105726504A
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 刘旭恒; 李贺; 陈星宇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103014379A

Abstract

本发明涉及一种从石煤钒矿中提钒的工艺，将石煤钒矿破碎后，与碱液一起加入到高压釜中浸出得到含钒溶液；将可溶性钡盐加入到浸出液中沉淀富集钒，沉钒后液通过蒸发浓缩或补加碱的方式恢复到浸出前的碱浓度返回浸出工序，沉钒渣经酸溶后实现钡的再生。本发明所需的石煤钒矿无需焙烧处理，钒的浸出率达90%以上；且实现了碱和钡盐的循环利用，能耗低，碱耗低，经济效益明显。

Description

一种从石煤钒矿中提钒的工艺

技术领域

本发明涉及一种从石煤钒矿中提钒的工艺，属于提取冶金的应用范畴。

背景技术

石煤是在浅海环境下形成的早古生代煤，其中含有钒、钼、镍等有价元素。我国石煤总储量约61818亿吨，其中V₂O₅的含量一般在0.13%～1.2%之间，属于低品位含钒矿，具有开采价值(V₂O₅含量大于0.8%)的石煤钒矿储量约8×10⁶吨。随着国民经济的发展，钒的市场需求量不断增加，开发石煤中的钒资源具有重要意义。

我国石煤中的钒绝大部分存在于伊利石类矿物中，钒以V(Ⅲ)的形式取代Al(Ⅲ)，以类质同象形式存在于铝硅酸盐矿物的晶格中，而这种铝硅酸盐的结构一般比较稳定，由于其中的钒难以暴露而很难被水、酸或碱溶解；若要将石煤中的钒提取出来，首先必须破坏矿物的晶体结构，使V(Ⅲ)转化为可溶性的V(Ⅳ)或V(Ⅴ)，才有可能实现石煤中的钒的高效浸出。

传统的石煤提钒工艺有钠化焙烧工艺、钙化焙烧—酸浸工艺、直接酸浸和碱浸工艺等，钠化焙烧工艺操作简单，成本低，但焙烧过程会产生大量的氯气和氯化氢气体，环境污染严重，而且钒的浸出率低，目前已被严令禁止；钙化焙烧-酸浸工艺虽然烟气减少，但酸耗较大，且后续处理复杂，成本高；直接酸浸工艺可以避免烟气污染，但浸出时间长，设备防腐要求较高，废水排放量大；碱浸工艺相对来说对设备防腐要求低，环境友好，但现有的碱浸工艺存在碱耗高、能耗高、浸出率低和成本高的缺点，不利于大规模工业化生产。

在铝冶金中，铝土矿溶出时，伊利石作为脉石很容易被碱分解，以铝酸根和硅酸根形式进入溶液，进而又形成钠硅渣。而石煤中的钒恰恰是以类质同象的形式取代了伊利石中部分铝的位置，由此可以推断，如果模仿拜耳法的工艺条件用碱浸出石煤钒矿，则随着这种伊利石的不断溶出，其中少量的取代了铝的位置的钒将得以暴露，如果有氧化剂存在，则容易氧化成为高价钒，以钒酸根离子形态进入溶液，实现浸出。由于氧化钒的酸性要强于氧化铝，使得钒无法像铝一样从碱性溶液中析出。但我们可利用钡、锶离子在碱中溶解度大、又很容易与钒酸根离子形成沉淀的特点将浸出液中的钒沉淀，实现钒与其他离子的分离，解决了传统的石煤钒矿碱浸液净化过程中硅钒分离的难题，而沉钒母液经处理后返回浸出工序，实现了浸出液中余碱的循环利用；由于碳酸钡的溶度积要小于钒酸钡的溶度积，因此用碳酸钠浸出钒酸钡后得到钒酸钠溶液和碳酸钡沉淀；由于氢氧化钡的溶解度随温度的降低急剧减小，因此，将碳酸钡沉淀酸溶后加入氢氧化钠，再通过降低溶液温度的方式结晶得到氢氧化钡，所得的氢氧化钡又可以返回浸出液沉钒工序，实现了钡的循环利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从石煤钒矿中提取钒的工艺，在保证石煤中的钒高效浸出的同时，实现浸出液中的余碱和沉钒剂钡盐的循环利用，并解决浸出液中硅钒分离的技术难题。

该工艺包括如下步骤：

一种从石煤钒矿中提钒的工艺，包括如下步骤：

1）将石煤钒矿破碎至-60目，按液固质量比为1:1～4:1将破碎好的石煤钒矿加入到0.5～20wt％的碱溶液中，在氧化性气氛下于120～250℃范围进行浸出，浸出时间为1～10h；液固分离后，得到含钒浸出液和浸出渣；

2）按Ba²⁺:VO₃ ^-摩尔比=1:2～1:3的比例将可溶性钡盐加入到含钒浸出液中，在0～90℃下反应10～60min后液固分离，得到沉淀和滤液；得到的滤液通过补加碱、蒸发浓缩的方式使滤液恢复到石煤钒矿浸出前的碱浓度，返回用于石煤钒矿浸出；

3）将步骤2）得到的沉淀用水冲洗，按液固质量比为1:1～4:1将沉淀加入到5～20wt%的Na₂CO₃溶液中，在20～90℃反应10～60min后液固分离，得到含钒溶液和碳酸钡沉淀；将氯化铵加入到含钒溶液中即得到偏钒酸铵；碳酸钡沉淀用盐酸溶解后，再加入NaOH，冷却结晶后所得的氢氧化钡返回步骤2）循环利用；

步骤2)所得的沉淀还可以按如下方式处理：将沉淀溶于HCl溶液中，调节其终点pH为2～3，用N235萃取剂对调节pH后的溶液进行萃取，接触时间为20～60min，得到负载有机相和含钡溶液；将NaOH加入到含钡溶液中，冷却结晶后所得的氢氧化钡返回步骤2）循环利用；负载有机相用NaOH溶液反萃得到含钒溶液，将氯化铵加入到含钒溶液中即得到偏钒酸铵；

或者，重复以下操作至少一次，再继续操作步骤2）和3）：

步骤1）所得的浸出液通过补碱和浓缩的方式使浸出液恢复到石煤钒矿浸出前的碱浓度，返回用于步骤1）石煤钒矿浸出。

所述的碱为NaOH、KOH中的一种或两种的混合。

所述的可溶性钡盐为氢氧化钡、铝酸钡、氯化钡、硝酸钡中的一种或几种的混合。

所述的氧化性气氛包括通入空气、富氧空气、氧气或者加入氧化剂。

所述的氧化剂包括：过硫酸钠、氯酸钠、硝酸钠、二氧化锰、高锰酸钾、双氧水中的一种或几种的混合。

所述的氧化剂的用量为石煤钒矿重量的0.1%～5%。

本发明的优点在于：

1.无污染，能耗低，易于工业化；

2.实现了浸出液中余碱的循环利用，降低了生产成本；

3.解决了碱浸液中分离钒的难题，并实现了钡盐的再生利用。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例一：

将石煤钒矿破碎成－60目的细料，按液固质量比为4:1的比例加入到20wt%的NaOH溶液中，添加矿重5%的氯酸钠，在250℃下浸出10h后液固分离，得到浸出液和浸出渣；补加NaOH到浸出液中使其恢复30wt%的NaOH浓度，在相同条件下用于新一批石煤钒矿的浸出；如此重复浸出4次后，得到含钒的循环浸出液，平均浸出率为88.5%；

按摩尔比Ba²⁺:VO₃ ^-=1:2的比例将BaCl₂溶液加到循环浸出液中，在90℃下反应1h，液固分离后得到含钡沉淀，滤液经调节碱浓度后返回浸出工序；沉淀渣经水冲洗后，加入到20wt%的Na₂CO₃溶液中，在液固比为3:1、90℃下反应1h后过滤，滤液用NH₄Cl沉钒得到偏钒酸铵，钒的直收率为85%；碳酸钡沉淀用盐酸溶解后再加入NaOH反应，冷却结晶后得到的氢氧化钡返回浸出液沉钒工序。

实施例二：

将石煤钒矿破碎成－200目的细料，按液固质量比为1:1的比例加入到5wt%的NaOH溶液中，添加矿重1%的二氧化锰，在180℃下浸出5h后液固分离，得到浸出液和浸出渣；补加NaOH到浸出液中使其恢复5wt%的NaOH浓度，在相同条件下用于新一批石煤钒矿的浸出；如此重复浸出5次后，得到含钒的循环浸出液，平均浸出率为90.4%；

按摩尔比Ba²⁺:VO₃ ^-=1:2的比例将Ba(OH)₂溶液加到循环浸出液中，在60℃下反应30min，液固分离后得到含钡的沉淀，滤液经调节碱浓度后返回浸出工序；沉淀渣经水冲洗后，加入到10wt%的Na₂CO₃溶液中，在液固比为1:1、60℃下反应30min后过滤，滤液用NH₄Cl沉钒得到偏钒酸铵，钒的直收率为85.9%；碳酸钡沉淀用盐酸溶解后再加入NaOH反应，冷却结晶后得到的氢氧化钡返回浸出液沉钒工序。

实施例三：

将石煤钒矿破碎成－100目的细料，按液固质量比为1:1的比例加入到1wt%的NaOH溶液中，添加矿重0.1%的氯酸钠，在120℃下浸出2h后液固分离，得到浸出液和浸出渣；补加NaOH到浸出液中使其恢复1wt%的NaOH浓度，在相同条件下用于新一批石煤钒矿的浸出；如此重复浸出3次后，得到含钒的循环浸出液，平均浸出率为89.4%；

按摩尔比Ba²⁺:VO₃ ^-=1:2的比例将铝酸钡溶液加到循环浸出液中，在25℃下反应20min，液固分离后得到含钡的沉淀，滤液经调节碱浓度后返回浸出工序；沉淀渣用HCl溶解后，用Na₂CO₃调节终点pH为2，用N235萃取剂进行萃取，接触时间为30min，得到的含钡溶液加入NaOH再进行冷却结晶，所得的氢氧化钡返回浸出液沉钒工序；负载有机相用NaOH反萃后，用NH₄Cl沉钒得到偏钒酸铵，钒的直收率为84.1%。

实施例四：

将石煤钒矿破碎成－325目的细料，按液固质量比为1:1的比例加入到0.5wt%的KOH溶液中，添加矿重0.1%的高锰酸钾，在120℃下浸出1h后液固分离，得到浸出液和浸出渣；补加KOH到浸出液中使其恢复0.5wt%的KOH浓度，在相同条件下用于新一批石煤钒矿的浸出；如此重复浸出3次后，得到含钒的循环浸出液，平均浸出率为90.2%；

按摩尔比Ba²⁺:VO₃ ^-=1:3的比例将硝酸钡溶液加到循环浸出液中，在25℃下反应10min，液固分离后得到含钡的沉淀，滤液经调节碱浓度后返回浸出工序；沉淀渣经水冲洗后，加入到5wt%的Na₂CO₃溶液中，在液固比为1:1、25℃下反应10min后过滤，滤液用NH₄Cl沉钒得到偏钒酸铵，钒的直收率为85.5%；碳酸钡沉淀用盐酸溶解后再加入NaOH反应，冷却结晶后得到的氢氧化钡返回浸出液沉钒工序。

实施例五：

将石煤钒矿破碎成－325目的细料，按液固质量比为1:1的比例加入到2wt%的KOH溶液中，在氧分压700KPa、150℃下浸出2h后液固分离，得到浸出液和浸出渣；补加KOH到浸出液中使其恢复2wt%的NaOH浓度，在相同条件下用于新一批石煤钒矿的浸出；如此重复浸出5次后，得到含钒的循环浸出液，平均浸出率为90.8%；

按摩尔比Ba²⁺:VO₃ ^-=1:3的比例将BaCl₂溶液加到循环浸出液中，在25℃下反应10min，液固分离后得到含硅和钡的沉淀，滤液经调节碱浓度后返回浸出工序；沉淀渣经水冲洗后，加入到10wt%的Na₂CO₃溶液中，在液固比为1:1、25℃下反应10min后过滤，滤液用NH₄Cl沉钒得到偏钒酸铵，钒的直收率为86.1%；碳酸钡沉淀用盐酸溶解后再加入NaOH反应，冷却结晶后得到的氢氧化钡返回浸出液沉钒工序。

Claims

1.一种从石煤钒矿中提钒的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1）将石煤钒矿破碎至-60目，按液固质量比为1:1～4:1将破碎好的石煤钒矿加入到0.5～20wt%的碱溶液中，在氧化性气氛下于120～250℃范围进行浸出，浸出时间为1～10h；液固分离后，得到含钒浸出液和浸出渣；

2）按Ba²⁺:VO₃ ^-摩尔比=1:2～1:3的比例将氢氧化钡或者可溶性钡盐加入到含钒浸出液中，在0～90℃下反应10～60min后液固分离，得到沉淀和滤液；得到的滤液通过补加碱、蒸发浓缩的方式使滤液恢复到石煤钒矿浸出前的碱浓度，返回用于石煤钒矿浸出；

或者，重复以下操作至少一次，再继续操作步骤2）和3）：

2.如权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的工艺，其特征在于，将步骤2)所得的沉淀溶于HCl溶液中，调节其终点pH为2～3，用N235萃取剂对调节pH后的溶液进行萃取，接触时间为20～60min，得到负载有机相和含钡溶液；将NaOH加入到含钡溶液中，冷却结晶后所得的氢氧化钡返回步骤2）循环利用；负载有机相用NaOH溶液反萃得到含钒溶液，将氯化铵加入到含钒溶液中即得到偏钒酸铵。

3.如权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的工艺，其特征在于，所述的碱为NaOH、KOH中的一种或两种的混合。

4.如权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的工艺，其特征在于，所述的可溶性钡盐为铝酸钡、氯化钡、硝酸钡中的一种或几种的混合。

5.如权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提钒的工艺，其特征在于，所述的氧化性气氛包括通入空气、富氧空气、氧气或者加入氧化剂。

6.如权利要求5所述的一种从石煤钒矿中提钒的工艺，其特征在于，所述的氧化剂包括：过硫酸钠、氯酸钠、硝酸钠、二氧化锰、高锰酸钾、双氧水中的一种或几种的混合。

7.如权利要求6所述的一种从石煤钒矿中提钒的工艺，其特征在于，所述的氧化剂的用量为石煤钒矿重量的0.1%～5%。