KR20130099943A

KR20130099943A - 금속 분리 및 회수 방법

Info

Publication number: KR20130099943A
Application number: KR20137006645A
Authority: KR
Inventors: 라훌 쉥커 바두리
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-09-06
Also published as: BR112013003617A2; MX2013001819A; US20120039777A1; EP2606157A4; CN103119182A; EP2606157B1; EP2606157A2; US8815184B2; CA2807805A1; JP2013536069A; US20140348729A1; EA201390245A1; US9809870B2; EA025567B1; WO2012024124A3; SG188216A1; WO2012024124A2; JP5925776B2

Abstract

중금속 예컨데, VIB족 금속 및 VIII족 금속을 함유하는 폐촉매의 처리 방법이 제공된다. 탈 오일 후의 일 구현예에서, 폐촉매는 VIB족 금속 및 VIII족 금속이 침출 용액에 용해되기 충분한 조건하에서 암모니아 침출 용액으로 처리되어 침출 슬러리를 생성한다. 침출 용액의 회수를 위한 고체-액체 분리이후, 화학적 침전 및 고체 재펄프화를 수행하여 암모늄 설페이트(암술), 암모늄 설파메이트, VB족, VIB족 및 VIII족 금속을 포함하는 유출물 스트림을 수득한다. 황화반응 후, VIII족 금속은 완전히 제거되고, VB족 및 VI족 금속은 암술 스트림으로부터 부분적으로 제거된다. 산화가수분해 및 철 침전 반응의 추가적인 단계에서, 기선택된 pH 하에서 3가 철 이온의 유효량이 첨가되어 VB족 및 VIB족 금속의 불용성 복합물을 생성하며, 액체-고체 분리는 VB족 및 VIB족 금속 각각에 대해 10 ppm 이하를 포함하는 유출물 암모늄 설페이트 스트림을 생성한다.

Description

금속 분리 및 회수 방법{Process for Separating and Recovering Metals}

본 발명은 폐 수소처리 촉매로부터 금속을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

촉매들은 정제 및 화학적 처리 사업에서 여러해 동안 널리 사용되어 왔다. 수소 처리(hydrotreating) 및 수소첨가분해(hydrocracking) 촉매들을 포함하는 수소처리 촉매들은 지금도 전세계에 걸쳐 시설들에서 널리 사용되고 있다. 수소처리를 위해 사용되고 난 후, 사용된 또는 "폐" 수소처리 촉매들은 일반적으로 몰리브덴, 니켈, 코발트, 바나듐 등과 같은 금속성분들을 포함한다.

중질의 조 공급원료의 출현으로 인해 정제업자들은 이전의 수소처리작업보다 더욱 많은 촉매들을 사용하고, 공급원료로부터 촉매 오염물질과 황을 제거하도록 요구를 받고 있다. 이와 같은 촉매적 공정들은 다량의 폐촉매를 생성한다. 금속 가치와 이의 환경적 자각에 대한 요구와 시장 가격이 증가함에 따라 촉매들은 금속 회수를 위한 공급원으로서 제공될 수 있다.

촉매적 금속을 재순환시키고 재생가능한 금속 공급원을 제공하기 위하여 혼합물들로부터 금속을 선택적으로 추출하려는 노력들이 이루어져 왔다. 미국 특허번호 7,255,795를 포함하는 기타의 공급원 중에서 Kurukshetra 대학교, 인도의 Yatirajam 등의 보고(1972)에 따르면, 몰리브덴(Mo)은 염산과 같은 제제를 사용하여 산성 pH 하에서 포타슘 에틸 잔테이트(potassium ethyl xanthate)에 의해 액체 혼합물로부터, 바나듐을 포함하는 기타의 금속 성분들로부터 몰리브덴 잔테이트(molybdenum xanthate)로 선택적으로 추출될 수 있다. 미국특허 공개번호 2007/0025899는 복수의 단계들과 몰리브덴 및 니켈 금속 복합물을 화수하는 장비를 사용하여 폐촉매로부터 몰리브덴, 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허번호 6,180,072는 적어도 금속 황화합물(metal sulphide)를 포함하는 폐촉매로부터 금속을 회수하기 위한 산화 단계들 및 용매 추출을 요구하는 또 다른 복합 공정을 개시하고 있다. 미국특허번호 7,846,404는 폐촉매의 산화적 압력 침출을 통해 생성된 암모니아 압력 침출 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 pH 조절 및 침전을 사용하는 방법을 개시하고 있다.

폐촉매로부터 몰리브덴, 니켈, 및 바나듐을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속을 회수하기 위한 향상된 방법에 대한 요구들이 여전히 존재한다. 일 구현예에서, 본 발명은 폐촉매로부터 금속을 회수하는 공정에서 압력 침출 용액으로부터 VIB족 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

일 측면에서, 본 발명은 압력 침출 슬러리를 형성하고 금속을 용해하기에 충분한 온도 및 압력 하에서 침출 용액을 포함하는 암모니아를 사용하여 VIB족 금속, VIII족 금속 및 VB족 금속을 침출하는 단계; 상기 압력 침출 슬러리로부터 대부분의 VB족 금속을 포함하는 고형 코크(coke) 잔류물을 분리 및 제거하여 VIB족 용해성 금속 복합체, VIII 용해성 금속 복합체, 소량의 VB족 용해성 금속 복합체 및 암모늄 설페이트(암술)를 함유하는 압력 침출 용액을 형성하는 단계; 상기 압력 침출 용액을 화학 침천 처리하고 액체 고체 분리 단계를 수행하여 600 ppm 이하의 VIB족 금속, 400 ppm 이하의 VIII족 금속, 100 ppm 이하의 VB족 금속, 480,000 ppm 이하의 암술을 포함하는 제1 유출물 스트림 및 적어도 97%의 유입 VIB족 금속 및 80% 이상의 유입 VIII족 금속을 포함하는 고형 잔류물을 생성하는 단계를 포함하는 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 측면에서, 상기 금속 회수 발명은 상기 적어도 97%의 유입 VIB족 금속 및 80% 이상의 유입 VIII족 금속을 포함하는 고형 잔류물을 pH 2-3.5를 갖는 산성 물을 사용하여 60-90℃에서 재펄프화하고, 액체-고체 분리 단계를 수행하고, 상기 제2 유출물을 회수하여 상기 제1 유출물 스트림으로 첨가하여 결합 유출물 스트림을 형성하는 다계를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 액체-고체 분리 단계로부터 회수된 고형물들은 따뜻한 암모니아 용액에서 분해되어 촉매 합성 경로로 들어갈 수 있는 산물을 형성한다.

도 1은 폐촉매로부터 금속을 회수하는 공정의 일 구현예를 도시하고 있는 블록도이다.
도 2는 폐촉매로부터 금속을 회수하는 공정의 또 다른 구현예로서, 산화가수분해 및 철 부가가 별도 단계로 수행되고, 침전물에서 VIII족 화합물의 제거를 위해 킬레이트제가 사용되고 있는 구현예를 도시하고 있는 블록도이다.

하기 용어들은 본 명세서 전체에 걸쳐 사용될 것이며, 별도의 언급이 없으면 하기의 의미를 가질 것이다.

"ppm"은 백만분의 1을 의미한다. 1 ppm은 1리터 당 1mg과 등가이다.

"gpL"은 1 리터 당 1g을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같이, "폭기된(aerated)"은 공기와 물을 혼합하는 자연적 및/또는 기계적 방법을 의미한다. 어떠한 적당한 기계 폭기 장치도 사용 가능하다. 적당한 장치들은 미국특허번호 3,142,639 및 4,695,379에 기술되어 있으며, 이들은 참조문헌으로 본원에 포함된다.

본 원에서 언급된 주기율표는 IUPAC 및 미국 국가 표준국에 의해 인정된 주기율표이며, 예를 들면 로스 알라모스 국가 연구소 화학부에 의해 2001년 10월에 발간된 원소의 주기율표이다.

"폐촉매(spent catalyst)"는 수소처리 공정에서 사용되어졌고 이의 활성이 감소된 촉매를 의미한다. 예를 들면, 만일 특정 온도에서 신선 촉매의 반응 속도 상수가 100%로 가정할 경우, 동일 온도에서 폐촉매의 반응속도 상수는 일구현예에서 80% 이하, 및 또 다른 구현에에서 50% 이하이다. 일 구현예에서, 폐촉매의 금속 성분들은 (주기율표의) VB족, VIB족 및 VIII족 금속, 예컨데, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니켈(Ni) 및 코발트(Co), 중 적어도 하나를 포함한다. 가장 흔하게 회수되어지는 금속은 몰리브덴이다. 일 구현예에서, 폐촉매는 Mo, Ni 및 V의 황화물을 포함한다.

폐촉매에서 회수되어질 "금속" 또는 "금속 성분들"에 대한 추천은 원소 형태의 금속, 금속 화합물 또는 이의 금속 복합물을 포함한다.

Mo 또는 "몰리브덴"에 대한 추천은 예를 들면 오직 VIB족 금속만이지만, 다른 VIB족 금속/화합물 및 VIB족 금속/화합물의 혼합물을 배제하려는 의도는 아니다. 유사하게, "니켈"에 대한 추천은 예를 들면 오직 수소처리 촉매에서 프로모터 금속이지만, 다른 프로모터 금속들, 즉 수소처리 촉매에서 사용될 수 있는 VIII족 비귀금속 성분들, VIIIB족 금속, VIB족 금속, IVB족 금속, IIB족 금속 및 이들의 혼합물을 배제하려는 의도는 아니다.

"바나듐"에 대한 추천은 예를 들면 폐촉매에 존재할 수 있는 VB족 금속 성분에 대한 것이지만, 금속 회수를 위해 폐 수소처리 촉매에 존재할 수 있는 다른 VB족 금속/화합물을 배제하려는 의도는 아니다.

"유입 몰리브덴"(또는 "유입 니켈" 또는 "유입 바나듐" 등)에 대한 추천은 금속 회수 공정 이전에 폐촉매에 최초로 존재하는 금속의 양을 의미한다.

금속 회수용 폐촉매

일 구현예에서, 상기 폐촉매는 V, Nb와 같은 VB족 금속, Ni, Co와 같은 VIII족 금속, Fe와 같은 VIIIB족 금속, Ti와 같은 IVB족 금속, Zn과 같은 IIB족 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 프로모터 금속으로 선택적으로 촉진되는 벌크 비지지 VIB족 금속 황화물 촉매로부터 유래된다. 프로모터 금속은 일반적으로 선택된 특성을 향상시키거나 촉매 활성 및/또는 선택성을 개질시키기 위해 촉매 제제로 첨가된다. 또 다른 구현예에서, 폐촉매는 탄화수소 오일 수소처리를 위해 VIII족 금속으로 촉진된 분산된(벌크 또는 비지지) VIB족 금속 황화물 촉매로부터 유래된다. 또 다른 구현예에서, 폐촉매는 VIII족 금속 황화물 촉매로부터 유래된다. 또 다른 구현예에서, 폐촉매는 VIB족 곰속 황화물로 필수적으로 구성된 촉매로부터 유래된다. 일 구현에에서, 폐촉매는 분산 또는 슬러리 촉매 형태의 벌크 촉매로부터 유래된다. 또 다른 구현예에서, 상기 벌크 촉매는 콜로이드 또는 분자 촉매이다.

금속 회수 이전에 및 중유 개량 이후 일 구현예의 폐촉매는 오일, 침전 아스팔텐, 기타 오일 잔류물 등과 같은 탄화수소의 제거 처리를 수행한다. 탈오일 이전의 폐촉매는 5 내지 50 중량%의 고형분 함량을 갖는, 비변환(unconverted) 잔류 탄화수소 오일중의 탄소 미립자, 금속 미립자, 및 (폐) 비지지 슬러리 촉매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 처리는 오일 제거용 용매의 사용 및 탈오일 폐촉매의 회수를 위한 이후의 액체/고체 분리 단계를 포함할 수 있는 탈오일 공정이다. 또 다른 구현예에서, 상기 처리공정은 열 처리 단계, 예컨데 폐촉매로부터 탄화수소의 제거를 위한 건조 및/또는 열분해를 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탈오일은 폐촉매로부터 오일을 세척/제거하기 위해 임계 미만의 농축 상(phase) 기체의 사용을 이용하고, 선택적으로 표면개질제 및 첨가제를 사용한다.

일 구현예에서 탈오일 이후의 폐촉매는 비변환된 잔류물로서 5 중량% 이하의 탄화수소를 포함한다. 두번째 구현예에서는 2 중량% 이하의 탄화수소를 포함한다. 세번째 구현예에서, 상기 탈오일 폐촉매는 1 중량% 이하의 탄화수소를 갖는다. 상기 탈오일 폐촉매에서 회수되어지는 금속의 양은 수소처리에서 사용되는 촉매, 예컨데 황화 VIB족 금속 촉매, 하나의 VIB족 금속 및 하나의 프로모터 VIII족 금속을 갖는 이중금속 촉매, 또는 적어도 하나의 VIB족 및 적어도 하나의 프로모터 금속을 갖는 다중금속 촉매의 조성물적 메이크업(make-up)에 의존한다. 일 구현예에서, 오일 제거 공정 이후, 회수용 금속을 포함하는 폐촉매는 이후의 금속 회수 공정을 위해 0.01 내지 약 100 미크론 범위의 입자 크기로 분쇄될 수 있는 코크와 유사한 물질의 형태이다.

금속 회수

탈오일 이후, 탈오일화 촉매가 침출되고, 이후 화학적 침전을 수행하여 암모늄 설페이트(암술(amsul)) 및 1,000 ppm 이하의 VIB족 및 VIII족 중금속(몰리브덴 및 니켈과 같이)을 포함하는 상층액을 생성한다. 상기 상층액은 단일의 pH 황화반응 및 이후의 산화가수분해 및 철 침전의 조합을 통해 잔류 중금속이 추가로 정제된다.

일 구현예에서, 상기 탈오일 촉매는 압력 침출 공정을 수행하며, 여기서 암모니아와 공기가 공급되어 침출 반응을 유도한다. 일 구현예에서, 상기 폐촉매는 압력 침출 이전에 대기압 하에서 일차로 부식성 침출된다.

일 구현예에서, 상기 탈오일 및 건조 폐촉매는 고온고압솥(autoclave), 예컨데 복수의 챔버를 갖는 교반 용기에서 충분한 온도 및 압력하에 침출되며, 여기서 암모니아와 공기가 공급되어 침출 반응을 유도하며, VIB족 금속 및 VIII족 금속과 같은 금속들이 용액으로 침출되어 용해성 금속 복합물을 형성한다. 폐촉매 내의 대부분의 (유입) VB족 금속, 예컨데 바나듐은 고체 코크 상으로 산화 및 침전되고 (이후 고온고압손에서 방출됨), 10%까지의 유입 VB족 금속이 용액에 침출된다. 예를 들면, 폐촉매에 대하여 0.5 중량%의 바나듐을 함유하는 공급물 스트림은 침출 용액에서 0.050 중량% 까지 다다른다(공급물 스트림 총 중량 기준으로).

일 구현예에 있어서, 바나듐은 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate)로 변환되고, 몰리브덴은 암모늄 오르소몰리브데이트(ammonium orthomolybdate)를 포함하는 몰리브데이트(molybdate) 화합물로 전환되고, 니켈 및 코발트(존재한다면) 부분은 아민 복합체, 예컨데 코발트 아민 설페이트(cobalt amine sulfate), 니켈 아민 설페이트(nickel amine sulfate) 등으로 전환되고, 이후 침출된다. 일 구현예에서, 적어도 70 중량%의 VIB족 및 VIII족 금속들이 용액으로 침출된다. 또 다른 구현예에서, 적어도 80 중량%의 VIIIB족 금속이 용액으로 침출되며, 또 다른 구현예에서, 적어도 90%의 VIB족 금속이 용액으로 침출된다.

일 구현예에서, 상기 침출은 온도에 비례한 압력, 예컨데 120 내지 250℃의 침출 온도 및 0-1200 psig의 고온고압솥 압력에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 고온고압솥 압력은 300-800 psig 범위이다. 일 구현예에서, 상기 폐촉매는 60-360 분에 걸쳐 압력 침출된다. 또 다른 구현예에서, 상기 압력 침출은 240분 이하 동안 수행된다. 일 구현예에서, 상기 침출 용액의 pH는 니켈, 몰리브덴, 바나듐 및 코발트(존재한다면)와 복합체를 이루기에 충분한 양의 암모니아를 사용하여 9 내지 12 범위 내에서 유지된다. 일 구현예에서, 암모니아 대 니켈(만일 존재한다면 어떠한 코발트를 추가로 더함) 더하기 몰리브덴 더하기 바나듐의 몰비가 20:1 내지 30:1이다. 일 구현예에서, 유리 암모니아 농도가 1 중량% 이상으로 유지되고, 다른 구현예에서는 2-7 중량%로 유지된다.

침출 슬러리는 본 기술분야에서 알려진 방법, 예컨데, 수직형 원심분리 필터 또는 진공 필터 또는 플레이트 및 프레임 필터 등을 이용한 정치(settling), 원심분리(centrifugation), 경사분리(decantation), 또는 여과(filtration) 을 통한 액체-고체 분리 반응으로 처리되어, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)(암술), 암모늄 설파메이트(ammonium sulfamate)와 함께 VIB족 금속 및 VIII족 금속 복합체를 함유하는 액체 스트림(압력 침출 용액 스트림(Pressure Leach Solution stream), 함침 침출 용액(Pregnant Leach Solution, 또는 PLS) 및 코크 및 VB족 금속 복합체(90중량% 까지의 유입 VB족 금속), 예컨데 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃) 및 코크와 같은 바나듐의 암모늄 염을 함유하는 고형 잔류물을 생성한다.

일 구현예에서, 액체-고체 분리반응은 여과 장치에서 수행되어 고형 잔류물로서 NH₄VO₃ 침전물과 코크를 포함하는 필터 케이크 및 암모늄 몰리브데이트, 니켈 아민 설페이트, 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 설파메이트 및 암모늄 설페이트를 포함하고 8 내지 11의 pH를 갖는 압력 침출 용액을 생성한다. 일 구현예에서, 상기 필터 케이크는 약 35-65 중량%의 고형물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 필터 케이크는 45-55 중량%의 고형물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 액체(여과액 또는 PLS "함침 침출 용액")는 10 내지 100 gpL(1 리터당 그램수)의 몰리브덴, 1 내지 20 gpL의 니켈, 0.05 내지 2.0 gpL의 바나듐, 및 50 내지 1000 gpL의 암모늄 설페이트(암술)를 포함한다. 두번째 구현예에서, 상기 여과액은 20 내지 100 gpL의 몰리브덴, 5 내지 20 gpL의 니켈, 0.10 내지 1.0 gpL의 바나듐, 8 내지 40 gpL의 암모늄 설파메이트 및 100 내지 500 gpL의 암모늄 설페이트를 포함한다.

일 구현예에서, 침출 반응후 PLS는 몰리브덴과 같은 VIB족 중금속의 농도를 600 ppm 이하로 감소시키기 위해 추가로 처리된다. 일 구현예에서, PLS의 pH는 금속 복합체의 선택적 침전이 일어나는 수준(예비-선택적 pH), 예컨데 침전 공정 이전에 최초로 존재했던 VIB족 금속의 적어도 90%, VIII족 금속의 적어도 80%, 및 VB족 금속의 적어도 40%의 침전이 일어나는 수준으로 조절된다. 일 구현예에서, 상기 PLS로 침출된 바나듐의 약 50-80%가 Mo-Ni 침전물과 함께 회수되며, 나머지는 용액에 잔류한다. 또 다른 구현예에서, 추가적으로 용액에 남아있는 몰리브덴과 니켈을 침전시켜 용액중 90%까지의 바나듐이 황화 단계에서 회수될 수 있다.

일 구현예에서, 금속 복합체의 침전이 일어나는 수준까지 상기 압력 침출 용액의 pH를 조절하기 위해 산을 사용한다. 상기 금속 복합체를 침전시키기 위해 사용되는 산은 비교적 높은 이온화 상수를 갖는 어떠한 무기 미네랄 산을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 산은 0.2 내지 12.0 노르말(normal) 범위의 강도로 사용된다. 또 다른 구현예에서, 상기 산은 황산, 염산, 인산, 질산 등으로 이루어진 군에서 선택된다.

일 구현예에서, 상기 침전은 35 내지 95℃의 온도 범위, 2 내지 6의 pH 및 PLS 중에서 몰리브덴의 적어도 90% 및 니켈의 80%를 금속 복합물로 침전시키기 위해 충분한 시간, 예컨데 1시간의 혼합 조건하에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 상기 침전은 60-90 ℃의 온도 및 2.5 내지 3.5의 pH 범위 하에서 수행된다. 일 구현예에서, 2시간 후에 적어도 95%의 몰리브덴이 암모늄 옥타몰리브데이트(ammonium octamolybdate)와 같은 몰리브덴 화합물로 침전된다. 또 다른 구현예에서, 적어도 90%의 니켈이 니켈 설페이트(nickel sulfate) 및 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)의 이중 염으로서 몰리브덴과 함께 침전된다.

일 구현예에서, 상기 PLS의 pH는 침전 속도 및 PLS로부터 침전되는 금속 복합체 형태를 조절하기 위해 미네랄 산(mineral acid)과 같은 부가물의 지속적인 첨가를 통해 침전 단계의 적어도 일부를 위해 계속적으로 조절된다. 일 구현예에서, PLS의 pH를 6 이하로 조절하기 위하여 충분한 양의 황산(20-100 중량%)이 사용된다. 또 다른 구현예에서, 99%의 몰리브덴 침전물이 몰리브데이트 화합물로 침전될때 까지 혼합물을 75-85℃의 온도하에서 유지시키면서 pH를 2.5-3.5로 조절하기 위해 충분한 양의 황산이 PLS로 첨가된다.

침전 후, 상기 고형 침전물은 정치(settling), 여과, 경사분리(decantation), 원심분리 등, 또는 이들의 조합을 포함한 알려진 수단에 의해 용액으로부터 분리되어 유출물 스트림 또는 일차 여과액(정제 암술 스트림(Clarified Amsul stream; CAS)로도 불림) 및 미세척 침전물을 생성한다. 일 구현예에서, 상기 CAS는 1000 ppm 이하의 용해성 중금속, 예를 들면 몰리브덴 및 500 ppm 이하의 VIII족 금속을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 CAS는 1000 ppm 이하의 총 중금속, 예를 들면 Mo, V, Ni, Cr 등을 포함한다. 암술의 양은 일 구현예에서 1000 gpL이하, 또 다른 구현예에서 800 gpL 이하, 또 다른 구현예에서 500 gpL 이하, 및 또 다른 구현예에서 400 gpL 이하이다.

일 구현예에서, 고체-액체 분리 이후 침전물은 침전물에 포함될 수 있는 암술 및 니켈 설페이트 및 암모늄 설페이트의 이중염을 제거하기 위하여 고온 산성수 , 예컨데 pH 2 내지 3을 갖는 80℃의 고온 산성수로 선택적으로 세척된다. 일 구현예에서 상기 산성수의 온도는 60-90℃이다. 일 구현예에서, 상기 필터 케이크를 "재펄프화"하여 슬러리 밀도를 20-40 중량%의 고형물로 하기 위해 충분한 양의 산성수가 첨가된다. 재펄프화후, 액체-고체 분리를 수행하여 상기 고형 상으로부터 산성 세척수 여과액("이차 여과액")을 회수한다. 일 구현예에서, 상기 산성 이차 여과액은 Mo, V 및 Ni과 같은 중금속의 추가적인 회수를 위해 황화 단계에 공급물로서 상기 일차 여과액 CAS에 부가된다.

일 구현예에서, 재펄프 분리 단계 이후, 상기 암모늄 옥타몰리브데이트(ammonium octamolybdate)를 함유하는 침전물은 따뜻한 암모니아 용액, 예컨데 50 내지 70℃ 온도의 용액에서 분해되어 신선 촉매를 제조하기 위한 촉매 합성 공정으로 진입가능한 (NH₄)₂MoO₄ 또는 암모늄 몰리브데이트와 같은 화합물을 생성한다.

일 구현예에서, 미세척 침전물의 고체-액체 분리 기간동안 킬레이트제를 첨가하여 상기 침전물로부터 Ni 이중염과 같은 VIII족 화합물을 제거하여, 추가적인 금속 회수를 위한 재펄프화 단계를 생략시킨다. 킬레이트제의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 말산(maleic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 글리옥시산(glyoxylic acid), 아르파탄산(aspartic acid), 메탄 술폰산(methane sulfonic acid) 및 에탄 술폰산(ethane sulfonic aicd)과 같은 알칸 술폰산(alkane sulfonic acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid) 및 p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid)과 같은 아릴 술폰산(aryl sulfonic acid) 및 벤조산(benzoic acid)과 같은 아릴카르복실산(arylcarboxylic acid)을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 킬레이트제는 여과 공정에서 사용되는 세척수에 첨가된다. 일 구현예에서, 상기 세척수는 1-20 중량%의 킬레이트제, 예컨데 말산을 포함하고, pH 1.5 내지 5를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 세척수는 5-15 중량%의 킬레이트제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, pH 2-6를 갖도록 충분한 양의 킬레이트제가 첨가된다. 일 구현예에서, 상기 킬레이트제를 포함하는 상기 세척수는 40 내지 90℃의 온도까지 가열된다. 또 다른 구현예에서, 상기 세척수 온도는 50-80℃이다.

CAS 로부터 중금속의 추가 제거

일 구현예에서, 상기 CAS(혼합 금속 케이크의 선택적인 재펄프와 및 여과 단계로부터의 어떠한 산성 여과액을 포함하여)의 pH는 CAS에 금속 황화물로서 잔류된 금속을 추가로 침전시키기 위해 황화단계중에 조절된다.

일 구현예에서, 상기 pH는 50-100℃ 온도하에서 6 내지 7의 범위로 유지되고, 이후 Mo, Ni 및 V 황화물의 침전물이 수득된다. 코발트 침전이 용액 pH가 증가함에 따라 증가하기 때문에 코발트를 프로모터 VIII족 금속으로 사용하는 또 다른 구현에에서, 상기 pH는 상기 CAS에 존재하는 코발트의 95% 이상을 침전시키도록 12 까지 상승되도록 조절된다.

일 구현예에서, 수용해성 황화물 함유 화합물, 예컨데 수용성 황화물, 수용성 폴리황화물, 또는 이들의 혼합물이 잔류 금속을 침전시키기 위해 상기 CAS에 첨가된다. 또 다른 구현예에서, 상기 수용해성 황화물 함유 화합물("황화제")은 황화 수소, 황화 암모늄, NaHS, 또는 Na₂S 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 구현예에서, 황화수소는 상기 CAS로부터 니켈, 몰리브덴 등을 침전시키기 위해 약 0.05 내지 0.2 몰의 양으로 사용된다. 또 다른 구현예에서, 황화 용기중에서 금속을 침전시키기 위해 4 psig의 과압력하에서 황화수소 기체를 사용한다.

황화 단계 이후, 일 구현예의 슬러리 스트림은 상기 용해성 유리 H₂S 함량을 60 ppm 이하로 낮추기 위해 방해판 트레이(baffle trays)를 갖는 플래쉬 드럼(flash drum)을 통해 탈압된다. 상기 황화 슬러리는 이후 분리장치로 보내어져 상기 CAS로부터 잔류 금속 황화물을 포함하는 고형물을 분리시킨다. 분리는 침전, 여과, 경사분리, 원심분리 등 또는 이들의 조합을 포함한 본 기술분야에서 알려진 수단을 통해 수행될 수 있다. 상기 침전된 금속 황화물, 예컨데 황화 니켈을 포함하는 고형물은 추가 분해를 위해 보유 탱크로 보내어진다. 상층액 또는 여과액은 여전히 몰리브덴 및 바나듐과 같은 용해성 중금속을 100 ppm 이하로 포함한다.

일 구현예에서, 상기 니켈 황화물을 주로 포함하고 있는 고형물들은 용해된 산물을 촉매 합성 장치로 전송하기 전에 약 150-180℃의 온도, 100-200 psig의 압력하에서 수시간동안 폭기하에 압력 반응기에서 산화 처리된다. 또 다른 구현예에서, 상기 여과된 고형물들은 부착된 암술과 용해성 황화물을 제거하기 위해 물로 먼저 세척된 후 10-40 중량%의 고형물 농도로 재펄프화된다. 이후 상기 재펄프화된 NiS는 공기를 이용한 압력 침출 이전에 니켈 설페이트로의 전환을 위해 pH 4-6으로 산성화된다. 일 구현예에서, NiS 고형물을 니켈 설페이트로 완전히 전환되는 것은 pH 2 이하의 산성에서 생성물 용액을 사용하여 2-5시간 이후 일어난다.

산화가수분해 및 철 소거

일 구현예에서, 상기 분리장치로부터의 상층액 또는 여과액은 용해성 유리 황화물의 산화, 잔류 암모늄 설파메이트의 암술로의 가수분해 및 잔류 중금속의 침전을 위해 반응기로 펌프된다. 주로 암술을 포함하는 여과액 또는 상층액은 일차로 예비선택적 온도하에서 적어도 3가 철 이온(ferric ion)의 첨가 및 산화가수분해가 일어나는 산화 수단을 이용하여 잔류 중금속 복합물의 선택적 침전이 일어나는 pH 값("예비선택적 pH")으로 조절된다. 산화가수분해는 2개의 반응들 즉, 1) 설파메이트의 가수분해, 및 2) 용해성 유리 황화물의 산화가 일어나는 회로를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 산화가수분해 및 철 소거는 공기 주입하에 150-400℃의 온도 및 200-600 psig의 압력하에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 3가 철 이온의 부가를 이용한 철 소거는 산화가수분해 단계 이후 수행된다.

일 구현예에서, 산화가수분해 이후의 상기 암술 용액(예컨데, 유리 황화물 및 설파메이트가 결여된)은 탈압되고, 3가 철 이온의 첨가 이후 60 내지 90℃ 온도로 냉각되고, 적어도 45분동안 기선택된 pH 하에서 유지된다.

일 구현예에서, 상기 기선택된 pH는 4 내지 8이다. 또 다른 구현예에서, 상기 기선택된 pH는 4 내지 7이다. 또 다른 구현예에서, 상기 기선택된 pH는 4.5 내지 5.5이다. pH 조절은 상대적으로 높은 이온화 상수를 갖는 적어도 하나의 산, 예컨데 황산, 염산, 인산, 질산 등을 첨가하여 달성된다. 일 구현예에서, 상기 산은 1.0 내지 12.0 노르말의 강도로 사용된다. 일 구현예에서, 황산은 이의 유용성 및 낮은 비용 측면에서 사용된다. 또 다른 구현예에서, 암술 용액을 기선택된 pH로 유지시키기 위해 충분한 유리 산이 황화제1철(ferric sulfate)에 존재한다. 또 다른 구현예에서, 수산화암모늄과 같은 적어도 하나의 염기를 4.0 내지 10.0 노르말의 강도로 첨가하여 pH 조절이 달성된다.

일 구현예에 있어서, 황화제1철 형태의 3가 철 이온이 이의 유용성, 낮은 비용 및 사용 편의성 측면에서 첨가된다. 또 다른 구현예에서, 염화제2철(ferric chloride)이 사용된다. 또 다른 구현예에서, 황화제2철(ferrous sulfate)과 같은 이가 금속 양이온이 3가 철 이온으로 추후 변환될 수 있는 산화가수분해중에 첨가된다.

일 구현예에서, 철 부가물은 제거되어질 금속의 각 ppm에 대해 약 6 내지 50 ppm의 3가 철 이온을 제공하기에 충분한 양으로 도입된다. 중금속 이온들에 대한 첨가물의 농도를 변경함으로써 용해된 중금속 이온들의 거의 전체적인 제거가 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 적어도 50%의 중금속들이 침전물로 제거되고, 나머지는 용액에 잔류한다. 또 다른 구현예에서, 제거율은 적어도 75%이다. 또 다른 구현예에서, 제거율은 90%이다. 또 다른 구현예에서, 제거율은 적어도 96% 이다. 또 다른 구현예에서, 용액중 Mo와 같은 VIB족 금속의 함량은 10 ppm 이하로 감소된다. 또 다른 구현예에서 이들 함량은 5 ppm 이하이다. 또 다른 구현예에서, 이들 함량은 1 ppm 이하로 감소된다. 일 구현예에서, 용액중 V와 같은 VB족 금속의 함량은 10 ppm 이하로 감소된다. 또 다른 구현예에서, VB족 금속 함량은 5 ppm 이하이다. 또 다른 구현예에서, VB족 금속 함량은 1 ppm 이하로 감소된다.

일 구현예에서, 폭기와 같은 산화 수단 또는 과산화수소와 같은 산화제가 산화가수분해 단계를 위해 제공된다.

암술 용액과 3가 철 이온 첨가물 간의 접촉 시간은, 이에 제한되지는 않지만, 장비의 크기 및 공급물 유동 속도를 포함한 인자들에 따라 변화된다. 일 구현예에서, 상기 처리는 설파메이트의 가수분해 및 유리 황화물의 산화에 영향을 미치면서도 불용성 중금속염의 형성을 가능하게 하는 교반, 폭기, 온도 및 압력하에서 적어도 30분의 체류시간동안 수행된다. 또 다른 구현예에서, 체류 시간은 30분 내지 2시간이다. 또 다른 구현예에서, 체류 시간은 적어도 1시간이다. 상기 처리는 일 구현예에서 60 내지 300℃의 온도, 또 다른 구현예에서 100 내지 250℃, 또 다른 구현예에서 230℃의 온도하에서 수행된다. 일 구현예에서, 상기 처리는 100 내지 500 psig 범위의 압력하에 수행된다. 또 다른 구현예에서 상기 압력은 450 psig이다. 3가 철 이온의 첨가는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 바나듐 등과 같은 VIB족 및 VB족 용해성 중금속의 소거를 촉진시켜 철 몰리브데이트(iron molybdate), 텅스테이트(tungstate), 바나데이트(vanadate) 등과 같은 불용성 침전물을 형성한다. 산화가수분해 및 철 침전 반응중에 하기의 반응들이 일어난다고 가정된다.

설파메이트 가수분해: NH₄NH₂SO₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄

용해성 유리 황화물 산화: S² ^- + 2O₂ + 2H⁺ → H₂SO₄

몰리브덴 침전: 2Fe⁺³ + 3MoO₄ ² ^- → Fe₂(MoO₄)₃↓(고형물)

바나듐 침전:

Fe⁺³ + VO₃ ^- + 2OH^- → FeVO₄↓(고형물) + H₂O 및

2Fe⁺³ + 6VO₃ ^- → 2Fe(VO₃)₃↓(고형물)

철 침전:

Fe₂(SO₄)₃(수용성) + 4H₂O(수용성) → Fe₂O₃·H₂O(고형물) + 3H₂SO₄(수용성)

Fe₂(SO₄)₃(수용성) + 4H₂O(수용성) → 2FeOOH(고형물) + 3H₂SO₄(수용성)

일 구현예에서, 반응기에 주입된 공기는 설파메이트 및 철 가수분해를 촉진시키고, 공급물 암술 스트림중 유리 황화물을 산화시킨다. 형성된 철 산화물 및 산화가수분해 침전물들은 중금속과 함께 형성된 불용성 철 복합체를 흡착하고 공동 침전시키는 것을 도와준다고 사료된다.

다음 단계에서, 중금속 침전물과 어떠한 불용성 철 산화물 및 산화가수분해물을 포함하는 슬러리 스트림은 액체-고체 분리 단계 이전에 탈압되고 80℃ 이하의 온도로 가열된다.

일 구현예에서, 산화가수분해 및 철 소거 단계들은 개별적으로 수행된다. 일 구현예에서, 상기 분리장치로부터의 상층액 또는 여과액은 용해성 유리 황화물의 산화 및 잔류 암모늄 설파메이트의 암술로의 가수분해를 위해 산화가수분해 타워로 펌핑된다. 일 구현예에서, 산화가수분해는 주입된 공기 존재하에 200-300℃의 온도 및 300-500 psig의 압력하에서 수행된다. 산화가수분해 이후의 암술 용액(예컨데, 유리 황화물 및 설파메이트 부재)은 탈압된 후 50 내지 90℃의 온도로 냉각되고, 이후 3가 철 이온이 첨가되고, 액체-고체 분리 이전에 적어도 45분 동안 기선택된 pH하에서 유지된다.

액체-고체 분리는 본 기술분야에서 알려진 방법 및 장치들, 예컨데 경사판 침전지(inclined plate settler)의 사용을 통해 수행될 수 있다. 일 구현예에서 금속 침전물은 특성상 점액(진흙)과 유사할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 침전물은 미립자로서 현탁물 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 액체-고체 분리는 "바디 피드(body feed)"을 이용하거나 또는 칼슘 실리케이트(calcium silicate) 또는 규조토(diatomaceous earth) 또는 셀룰로오스(cellulose)와 같은 물질의 첨가를 통해서 달성된다. 일 구현예에서, 상기 불용성 금속 복합체를 포함하는 슬러리는 1,000 - 20,000 ppm의 규조토가 공급된 바디이다. 규조토는 미립자를 서로 응집시키고, 경사판 침전지를 이용한 고형 침전을 도와주기 위한 기질을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 10-40 중량$의 암술 농도에서 경사판 정화기 오버플로우 스트림은 용해성 Mo, Ni, V 등과 같은 중금속을 각각 10 ppm 이하로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 정화기 오버플로우는 중금속을 각각 5 ppm 이하로 포함한다. 상기 정제 암술은 비료 충족 산업 등급 사양으로 사용될 수 있다. 철, 규조토 또는 셀룰로오스를 ㅎd유하고 낮은 함량의 Mo, V 등을 함유하는 정제장치 고형분은 떨어진 금속 개선장치로 운반되거나, 폐촉매를 이용한 암모니아 압력 침출을 통한 금속 회수용 회로의 정면 말단으로 재순환될 수 있다.

폐 수소처리 촉매로부터 금속을 회수하는 공정의 일 구현예를 체계적으로 도시하고 있는 블록 흐름도인 도 1에 관해 설명될 것이다. 도시된 공정은 연속 또는 주기적인 공급물의 유입을 갖는 배치(batch) 흐름 모드, 연속 모드, 또는 연속 흐름 모드로 운영되는 하나 이상의 단계를 갖는, 복수의 처리 단계로 구성된다.

탈오일 폐촉매는 일차로 침출 작용을 유도하기 위하여 암모니아와 공기가 공급되는 고온고압솥(10), 예컨대 복수의 챔버를 갖춘 교반 용기에서 일차로 침출된다. 침출 후 침출 슬러리는 탈압되고 액체-고체 분리 단계(15)로 처리되어 코크 및 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃)를 포함하는 고형 잔류물을 생성한다. 분리장치(15)로부터 제거되는 PLS 스트림은 이후 pH를 조절하기 위해 강한 미네랄산을 첨가하여 침전 단계(20)로 처리된다. 상기 산 침전 단계로부터 생성된 슬러리는 단계 25에서 액체-고체 분리를 수행하여 잔류물과 일차 여과액(CAS)을 생성하고, 이 잔류물은 고온 산 재펄프화 단계(30)로 처리된다. 산 재펄프화된 후의 슬러리는 액체-고체 분리 단계(35)로 처리되어 정제 암모늄 옥타몰리브데이트 필터 케이크를 생성한다. 상기 케이크는 희석 암모니아를 사용하여 혼합 탱크(40)에서 용해되어, 촉매 합성 단계(80)에서 사용될 수 있는 암모늄 몰리브데이트를 생성한다. 분리장치(35)로부터의 여과액은 황화 반응기(50)에 대한 공급물로서 상기 일차 여과액에 첨가될 수 있다.

상기 황화 반응기(50)으로부터 방출된 황화 슬러리는 일차로 탈압(미도시)되고, 이후 분리 구역(55)로 전송된다. 상기 NiS를 함유하는 여과된 고형물은 촉매 합성 장치(80)으로 전송될 수 있는 NiSO₄로의 전환을 위해 반응기(70)에서 공기로 압력 침출된다. 여과액 또는 정제 암술 스트림(CAS)는 Fe⁺³ 이온이 투여된 교반 탱크 반응기(60)으로 공급된다. 일 구현예(미도시)에서, 용해성 유리 황화물 산화 및 설파메이트와 철 가수분해 및 반응을 촉진하기 위해 공기를 주입한다. 탈압(미도시) 이후, 방출된 슬러리 스트림은 분리장치(65)로 전송되며, 여기서 분리를 돕기 위해 규조토(DE) 또는 셀룰로오스가 첨가된다. 5 ppm 이하의 중금속을 포함하는 정제 방출 암술 스트림은 비료로 사용될 수 있다. 소량의 염기 금속을 포함하는 철 고형물들은 금속 회수를 위해 떨어진 곳으로 전송되거나, 침출 단계(10)로 재순환(미도시)될 수 있다.

도 2는 폐 수소처리 촉매로부터 금속을 회수하는 다른 구현예를 체계적으로 도시하고 있는 블록 흐름도이다. 일 구현예에서, 분리장치(55)로부터의 CAS 여과액은 용해성 유리 황화물의 산화 및 잔류 암모늄 설파메이트의 암술로의 가수분해를 위해 산화가수분해 타워(60)로 일차로 전송된다. 상기 용액은 교반 탱크 반응기에서 제2철(ferric iron)의 첨가 이전에 탈압되고 냉각된다. 방출된 슬러리 스트림은 앞의 도면에 도시된 분리장치(65)로 전송된다. 도시된 일 구현예에서, 침전물의 재펄프화에 대한 요구를 없애도록 침전물로부터 Ni 이중염과 같은 VIII족 화합물의 제거를 위해 상기 여과단계(25)에서 적어도 하나의 킬레이트제가 세척수에 첨가된다. 암모늄 옥타몰리브데이트를 함유하는 침전물은 혼합 탱크(40)에서 희석 암모니아로 용해되어 촉매 합성 단계(80)에서 사용될 수 있는 암모늄 몰리브데이트를 생성한다.

실시예

실시예 1

미국특허번호 7390398에서 기술된 중질유 개량을 위해 미국특허번호 7737072 및 7737073에서 기술된 Ni-Mo 슬러리 촉매가 사용되었다. 폐촉매는 미국특허번호 7790646에서 기술된 절차와 유사한 탈오일 단계를 수행하여 금속 황화물을 포함하는 탈오일 고체 코크 생성물을 생성하였다. 상당한 양의 Mo, Ni 및 V 황화물을 포함하는 코크는 암모니아 압력 침출, 액체-고체 분리, PLS의 산성화 및 필터 케이크와 일차 여과액의 생성으로 처리되었다. 상기 일차 여과액은 1000 ppm 이하의 총 용해성 Mo, Ni, V 종 및 약 450 gpL의 암술 함량을 포함한다.

상기 필터 케이크는 고온인 80℃의 pH 2-3의 산화 수를 사용하여 30분동안 25 내지 35 중량% 고형물로 재펄프화되어 함유된 암모늄 설페이트를 용해시키고, 니켈 설페이트 및 암모늄 설페이트의 용해성 이중염의 제거를 가능하게 한다. 상기 혼합물은 고체-액체 분리를 수행하여 정제 옥타몰리브데이트 케이크 및 이차 여과액을 생성한다. 이차 여과액은 낮은 수준의 Mo 및 V(총 600 ppm 이하), 약 20 gpL의 Ni 및 약 100 gpL의 암술을 포함한다. 이후의 액체-고체 분리를 통해, 정제된 옥타몰리브데이트 케이크가 60℃에서 암모니아에 용해되어 암모늄 몰리브데이트를 생성하고, 추가 처리를 위해 촉매 합성으로 전송된다.

표 1은 재펄프와 이전 및 이후의 필터 케이크에 존재하는 중금속 농도 및 여과액으로 용해된 중금속 양을 나타낸다. 약 90%의 Ni 및 암술 용해를 이용하여 Mo-Ni 재펄프된 케이크로부터 Mo 및 V의 최소 침출이 존재한다. 세척 고형물에서 Mo 농도의 증가는 상기 케이크로부터 대부분의 Ni 및 암술이 제거된 결과이다.

	Mo	Ni	V	암술
미세척 필터 케이크(중량%)	24	3	0.05	27
세척 필터 케이크(중량%)	57	0.8	0.1	6.3
여과액(용해%)	0.2	90	8	90

약 530 ppm의 Mo, 55 ppm의 V, 5.6 gpL의 Ni 및 365 gpL의 암술을 포함하는 일차 및 이차 여과액 스트림 결합물은 40 kPag(6 psig) H₂S 과압력 및 80℃의 온도에서 1시간동안 운영되는 황화 반응기로 전송되어, 2 pm 이하로 Ni이 제거되고, 암술 스트림 내에 100 ppm 이하의 용해성 Mo 및 V를 포함시킨다. 표 2는 금속 제거 효율성을 나타낸다.

공급물 형태	H₂S 과압력 Kpa		온도 (℃)	반응 시간 (분)	pH
일차+이차 여과액	40(~6 psig)		80	60	6.5
Mo Ni V 황화 머리(ppm)			Mo Ni V 황화 꼬리(ppm)
530	5,600	55	78	<2	15

고온 황화 슬러리 방출물은 방해판 트레이(baffle trays)를 갖춘 플래쉬 드럼(flash drum)을 통해 탈압되어 용해성 유리 H₂S 함량을 60 ppm 이하로 낮추고, 이후 정체 장치로 공급된다. 상기 정제 장치 언더플로우(하부 흐름물)는 어떠한 부착된 암술 및 용해성 황화물을 제거하기 위해 신선수로 세척되어지는 여과 고형물을 보유한 필터 프레스(filter press)로 펌프되며, 세척된 고형물은 이후 ~20 중량% 고형물의 밀도로 재펄프화된다. 재펄프화 NiS 슬러리는 pH ~5로 산성화되고, 165℃ 및 1,100 kPag(160 psig)의 총 압력하에 공기를 이용한 압력 침출을 위해 반응기로 도입된다. 2 이하의 산성 pH 하에서 생성물 용액을 사용하여 3시간 이내에 NiS 고형물을 니켈 설페이트로 완전히 전환시킨다.

100 ppm 이하의 용해성 금속 및 365 gpL의 암술을 포함하는 정제장치 오버플로우 스트림은 230℃ 및 450 psig 하에서 교반 탱크 반응기로 공급된다. 상기 반응기는 2000 ppm의 Fe⁺³(황화제2철로서) 이온이 투여되며, 암모니아 또는 황산을 이용하여 약 pH 5로 60분 동안 유지된다. 설파메이트 및 철 가수분래를 촉진하고 암술 스트림내 유리 황화물을 산화시키기 위해 공기가 주입된다. 생성된 산화철 및 산화가수분해 침전물은 Mo 및 V의 불용성 철 복합체를 흡착하고 함께 침전된다. 표 3은 산화가수분해 및 철 소거 조건 및 금속 제거 수준을 나타낸다.

공급물 형태		Fe⁺³ (ppm)	온도 (℃)	압력 (psig)	반응시간 (분)	pH
산화가수분해 공급물		2,000	230	450	60	5
Mo Ni V 산화/철 침전 머리(ppm)			Mo Ni V Fe 산화/철 침전 꼬리(ppm)
75	<1	15	<1	<1	<1	1

방출 슬러리 스트림은 탈압되고 80℃로 가열되며, 라멜라(lamella) 경사 침전기를 통한 고형 침전을 돕기 위해 이후 10,000 ppm의 규조토가 공급된다. ~34 중량% 암술 농도에서 정제장치 오버플로우 스트림은 용해성 Mo, Ni 및 V를 각각 5 ppm 이하로 포함한다.

Claims

폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법에 있어서,
압력 침출 슬러리를 형성하기에 충분한 온도 및 압력 하에서 침출 용액을 포함하는 암모니아를 사용하여 사용된 촉매로부터 VIB족 금속, VIII족 금속 및 VB족 금속을 침출하는 단계;
상기 압력 침출 슬러리로부터 고형 잔류물을 분리 및 제거하여 VIB족 용해성 금속 복합체 및 VIII족 용해성 금속 복합체를 함유하는 압력 침출 용액을 형성하는 단계;
상기 압력 침출 용액을 화학 침천 처리하여 금속 복합체로서 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부분의 VIII족 금속을 침전시키는 단계;
정치(settling), 여과, 경사분리(decantation), 원심분리 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 분리 수단을 이용하여 상기 침전된 금속 복합체를 회수하고, 600 ppm 이하의 VIB족 금속 및 400 ppm 이하의 VIII족 금속을 포함하는 제1 유출물 및 적어도 97%의 유입 VIB족 금속 및 80% 이상의 유입 VIII족 금속을 포함하는 고형 잔류물을 생성하는 단계;
상기 제1 유출물을 황화제를 사용하여 황화시켜 VB족 금속 황화물 및/또는 산화물, VIB족 금속 황화물 및 VIII족 금속 황화물을 함유하는 황화 슬러리를 생성하는 단계;
상기 황화 슬러리로부터 VB족 금속 황화물 및/또는 산화물, VIB족 금속 황화물 및 VIII족 금속 황화물을 분리 및 제거하고, VB족 및 VIB족 용해성 금속 화합물을 함유하는 제2 유출물을 생성하는 단계;
3가 철 이온(ferric ion)에 대해 기선택된 pH 하에서 상기 제2 유출물을 유효량의 3가 철 이온과 접촉시켜 VB족 및 VIB족 금속과의 복합체를 형성하는 단계;
액체-고체 분리 반응을 수행하여 고형물로서 VB족 및 VIB족 금속 복합체를 제거하고, 5 ppm 이하의 VB족 금속 및 5 ppm 이하의 VIB족 금속을 포함하는 제3 유출물을 생성하는 단계를 포함하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 3가 철 이온과의 접촉은 산소가수분해(oxydrolysis)가 일어나기에 충분한 온도 및 압력하에서 폭기(aeration)와 함께 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 3가 철 이온과의 접촉은 기선택된 pH 4.0 내지 8.0 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제3항에 있어서,
상기 기선택된 pH는 4.5 내지 5.5인 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산소가수분해 중의 접촉은 150 내지 300℃ 온도하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산소가수분해 중의 접촉은 300-600 psig 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 침전된 금속 복합체는 여과 및 물 세척을 통해 회수되고, 상기 세척수는 적어도 하나의 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제7항에 있어서,
상기 세척수는 pH 1.5 내지 5.0을 갖고, 상기 세척수는 1-20 중량%의 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제7항에 있어서,
상기 킬레이트제는 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 말산(maleic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 알칸 설폰산(alkane sulfonic acid), 아릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 아릴카르복실산(arylcarboxylic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 회수 방법은 산성 세척수로 상기 고형 잔류물을 재펄프화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제10항에 있어서,
상기 고형 잔류물은 pH 2.0 내지 3.0을 갖는 산성 세척수를 사용하여 재펄프화되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제10항에 있어서, 상기 고형 잔류물은 슬러리 밀도가 20-40 중량% 고형물이 되기에 충분한 물로 재펄프화되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 회수 방법은 상기 고형 잔류물을 분리 및 제거하여 여액으로서 세척수를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제13항에 있어서,
상기 금속 회수 방법은 황화제를 사용한 황화반응을 위해 상기 세척수 여액을 상기 제1 유출물에 첨가하여 황화 슬러리를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 유출물 스트림은 제2철(ferric iron)과 불용성 복합체를 형성하여 제거되어질 적어도 50%의 VB족 금속 및 적어도 50%의 VIB족 금속에 대해 유효량의 3가 철 이온과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제15항에 있어서,
상기 제2 유출물 스트림은 제2철과 불용성 복합체를 형성하여 제거되어질 적어도 75%의 VB족 금속 및 적어도 75%의 VIB족 금속에 대해 유효량의 3가 철 이온과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제16항에 있어서,
상기 제2 유출물 스트림은 제2철과 불용성 복합체를 형성하여 제거되어질 적어도 90%의 VB족 금속 및 적어도 90%의 VIB족 금속에 대해 유효량의 3가 철 이온과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 유출물 스트림은 제2철이 VB족 및 VIB족 금속과 불용성 복합체를 형성하기에 유효하고 및 용액중에 VB족 및 VIB족 금속이 5 ppm 이하이기에 유효량의 3가 철 이온과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유효량의 3가 철 이온은 상기 제2 유출물 스트림 내의 VB족 및 VIB족 용해성 금속 화합물의 각 ppm에 대해 6 내지 50 ppm의 금속 양이온 범위인 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 3가 철 이온은 황화 제1철(ferric sulfate), 황화 제2철(ferrous sulfate) 및 염화 제2철(ferric chloride)에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 유출물 스트림은 3가 철 이온과 접촉하기 전에 황산 또는 수산화암모늄을 상기 제2 유출물 스트림에 첨가하여 기선택된 pH로 조절되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 회수 방법은 상기 제2 유출물을 유효량의 3가 철 이온과 접촉하기 전에 산소가수분해가 발생하기에 충분한 온도 및 압력하에서 상기 제2 유출물 스트림을 폭기(aeration) 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제22항에 있어서,
유효량의 3가 철 이온과 제2 유출물 스트림이 접촉하기 전에 상기 산소가수분해 이후의 제2 유출물 스트림은 100℃ 이하의 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제23항에 있어서,
3가 철 이온과 제2 유출물 스트림이 접촉하기 전에 상기 산소가수분해 이후의 제2 유출물 스트림은 60-70℃ 이하의 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 3가 철 이온과의 접촉은 적어도 50%의 VIB족 용해성 금속이 상기 3가 철 이온과 불용성 복합체를 형성하기에 충분한 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 회수 방법은 상기 3가 철 이온과 접촉하는 동안 상기 제2 유출물 스트림을 폭기하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 VB족 및 VIB족 불용성 금속 복합체를 제거하기 위한 상기 액체-고체 분리 반응은 경사판 침전지(inclined plate settler)를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 VB족 및 VIB족 금속 복합체를 포함하는 고형물은 적어도 하나의 칼슘 실리케이트(calcium silicate), 규조토(diatomaceous earth) 및 셀룰로오스(cellulose)가 공급된 바디(body)인 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 유출물 스트림은 황화수소, 황화암모늄, NaHS, Na₂S 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 황화제로 황화되는 것을 특징으로 하는, 폐촉매로부터 금속 회수 방법.