JP5925776B2

JP5925776B2 - 金属を分離及び回収するための方法

Info

Publication number: JP5925776B2
Application number: JP2013524868A
Authority: JP
Inventors: バードゥリ、ラーウル、シャンカー
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: US20120039777A1; SG188216A1; CA2807805A1; US8815184B2; KR20130099943A; CN103119182A; BR112013003617A2; EP2606157B1; WO2012024124A2; US9809870B2; MX2013001819A; WO2012024124A3; EA201390245A1; JP2013536069A; US20140348729A1; EP2606157A2; EP2606157A4; EA025567B1

Description

本出願は、３５ＵＳＣ１１９の下で、出願日２０１０年８月１６日の米国仮特許出願第６１／３７４，１７１号の利益を主張する。本出願は、前記に対する優先権及び前記からの利益を主張しており、その開示は、参照により本明細書に組み込まれている。

本発明は、使用済み水素化処理触媒から金属を分離及び回収するための方法に関する。

触媒は、精錬産業及び化学処理産業において多年にわたり幅広く用いられてきた。水素化精製触媒(ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ)及び水素化分解触媒を含む水素化処理触媒(ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ)は、現在、世界中の工場で広く用いられている。水素化処理のために用いられるようになった後、使用された、又は「使用済みの」水素化処理触媒は通常、モリブデン、ニッケル、コバルト、バナジウム等の金属成分を含有する。

より重い粗製供給原料の登場に伴い、精錬業者は、水素化処理のために以前より多くの触媒を使用して供給原料から触媒汚染物質及び硫黄を除去せざるを得なくなっている。これらの触媒プロセスは、大量の使用済み触媒を発生させる。金属有価物に対する需要及び市場価格の増大並びにその環境意識のため、触媒は、金属回収の源泉としての役目を果たすことができる。

触媒金属を再利用してこれらの金属の再生可能供給源を提供するために、混合物から金属を選択的に抽出する努力が成されてきた。米国特許第７，２５５，７９５号を含む他の情報源の中でも、ＫｕｒｕｋｓｈｅｔｒａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＩｎｄｉａのＹａｔｉｒａｊａｍら（１９７２）により、モリブデン（Ｍｏ）は、塩酸等の試薬を使用しながら酸性ｐＨでエチルキサントゲン酸カリウムによって、液体混合物からキサントゲン酸モリブデンとして、バナジウムを含むその他の金属元素から選択的に抽出できることが報告されている。米国特許出願第２００７／００２５８９９号では、モリブデン及びニッケルの金属錯体を回収するための複数のステップ及び設備を用いて、使用済み触媒からモリブデン、ニッケル、及びバナジウム等の金属を回収する方法が開示されている。米国特許第６，１８０，０７２号では、少なくとも１種の金属硫化物を含有する使用済み触媒から金属を回収するために、酸化ステップ及び溶媒抽出を必要とする別の複雑な方法を開示している。米国特許第７，８４６，４０４号は、使用済み触媒の酸化加圧浸出を介して発生するアンモニア性の加圧浸出液から金属を回収するための、ｐＨ調節及び沈殿を用いる方法を開示している。

使用済み触媒から、モリブデン、ニッケル、及びバナジウムに限定されるものではないが、これらを含む金属を回収する改良型の方法が、依然として必要とされている。一実施形態では、本発明は、使用済み触媒から金属を回収するプロセス中に加圧浸出液から（周期表の）ＶＩＢ族金属を回収するための方法に関する。

一態様では、本発明は、（周期表の）ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＶＢ族金属を、これらの金属を溶解して加圧浸出スラリーを形成するのに十分な温度及び圧力で、アンモニアを含有する浸出液によって浸出させること、大部分のＶＢ族金属を含有する固体コークス残分を加圧浸出スラリーから分離及び除去して、ＶＩＢ族可溶性金属錯体、ＶＩＩＩ族型可溶性金属錯体、少量のＶＢ族可溶性金属錯体及び硫酸アンモニウム（硫安）を含む加圧浸出液を形成すること、化学的な沈殿によって加圧浸出液を処理し、固液分離ステップを実施して、６００ｐｐｍ未満のＶＩＢ族金属、４００ｐｐｍ未満のＶＩＩＩ族金属、１００ｐｐｍ未満のＶＢ族金属、４８０，０００ｐｐｍ未満の硫安、並びに、少なくとも９７％の流入ＶＩＢ金属及び８０％超の流入ＶＩＩＩ族金属を含有する固体残渣を含有する第１の流出流を発生させることを含む、使用済み触媒から金属を回収する方法に関する。

別の態様では、該方法は更に、２〜３．５の範囲のｐＨ及び６０〜９０℃間の温度を有する酸性水で、少なくとも９７％の流入ＶＩＢ金属及び８０％超の流入ＶＩＩＩ族金属を含有する固体残渣を再パルプ化すること、固液分離ステップを実施すること、並びに、第２の流出物を回収して第１の流出流に加え、合わさった流出流を形成させることを含む。別の態様では、固液分離ステップから回収した固体は、温アンモニア溶液中に蒸解されて、触媒合成に送り込まれ得る生成物を形成する。

使用済み触媒から金属を回収する方法の一実施形態を図示したブロック図である。使用済み触媒から金属を回収する方法の別の実施形態を図示したブロック図であり、ここでは、オキシドロリシス（ｏｘｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）及び鉄添加が別個のステップとして実施され、且つ、キレート化剤が沈殿物からのＶＩＩＩ族化合物の除去に用いられる。

下記の用語は、本明細書の至る所で用いられ、そうでないと示されない限り下記の意味を有する。

「ｐｐｍ」とは、百万分率を指す。１ｐｐｍは、１リットル当たり１ｍｇに等しい。

「ｇｐＬ」とは、１リットル当たりのグラムを指す。

本明細書で使用されるとき、「空気に曝される」（ａｅｒａｔｅｄ）という用語は、空気と水を混合する自然な及び／又は機械的な方法を指す。適切な任意の機械的なエアレーションデバイスが使用され得る。適切なデバイスは、米国特許第３，１４２，６３９号及び４，６９５，３７９号で説明されており、これらの参考文献は、参照により本明細書において含んでいる。

本明細書で参照した周期表は、ＩＵＰＡＣ及びＵ．Ｓ．ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓによって承認された表であり、一例としては、ＬｏｓＡｌａｍｏｓＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙの化学部門による２００１年１０月の元素周期表である。

「使用済み触媒」とは、水素化処理操作に使用した触媒で、その活性が減少した触媒を指す。例えば、特定温度における新鮮な触媒の反応速度定数が１００％であると仮定した場合、使用済み触媒の温度に対する反応速度定数は、一実施形態では８０％以下であり、別の実施形態では５０％以下である。一実施形態では、使用済み触媒の金属成分は、（周期表の）ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、及びＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１つ、例えば、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）を含む。回収しようとする金属で最も一般的に見受けられるのは、Ｍｏである。一実施形態では、使用済み触媒は、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶの硫化物を含有する。

使用済み触媒中の回収しようとする「金属」又は「金属成分」への言及は、金属化合物のようなその元素形態の金属、又はその金属錯体を含む。

Ｍｏ又は「モリブデン」への言及は、ＶＩＢ族金属の例証のためのものに過ぎず、他のＶＩＢ族金属／化合物及びＶＩＢ族金属／化合物の混合物を除外することを意図されたものではない。同様に、「ニッケル」への言及は、水素化処理触媒中の助触媒金属の例証のためのものに過ぎず、水素化処理触媒に用いられ得る他の助触媒金属、即ち、ＶＩＩＩ族非貴金属成分、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＩＩＢ族金属、及びそれらの混合物を除外することを意味するものとされない。

「バナジウム」への言及は、使用済み触媒中に存在し得る任意のＶＢ族金属成分の例証のためのものに過ぎず、金属回収用の使用済み水素化処理触媒中に存在し得る他のＶＢ族金属／化合物及び混合物を除外することを意図されてはいない。

「流入モリブデン」（又は「流入ニッケル」、若しくは「流入バナジウム」等）への言及は、金属回収プロセス前の使用済み触媒中に最初から存在している金属の量を指す。

金属回収用の使用済み触媒：
一実施形態では、使用済み触媒は、Ｖ、Ｎｂ等のＶＢ族金属と、Ｎｉ、Ｃｏ等のＶＩＩＩ族金属と、Ｆｅ等のＶＩＩＩＢ族金属と、Ｔｉ等のＩＶＢ族金属と、Ｚｎ等のＩＩＢ族金属と、それらの組合せから選択される少なくとも１つの助触媒金属によって、任意選択により促進された、バルク型で非担持のＶＩＢ族金属硫化物触媒に由来する。助触媒金属は通常、選択した特性を改善する、又は触媒活性及び／若しくは選択性を改質するために、触媒設計に加えられる。別の実施形態では、使用済み触媒は、炭化水素油水素化処理のためにＶＩＩＩ族金属で支援された、分散された（バルク状又は非担持の）ＶＩＢ族金属硫化物触媒に由来する。別の実施形態では、使用済み触媒は、ＶＩＩＩ族金属硫化物触媒に由来する。更に別の実施形態では、使用済み触媒は、ＶＩＢ族金属硫化物から本質的に成る触媒に由来する。一実施形態では、使用済み触媒は、分散された又はスラリー状の触媒の形態のバルク触媒に由来する。別の実施形態では、バルク触媒は、コロイド状又は分子状触媒である。

金属回収の前及び重油高品位化の後では、一実施形態での使用済み触媒は、油、析出アスファルテン、他の油残渣等の炭化水素を除去する処理を受ける。脱油前の使用済み触媒は、未変換炭化水素残油中に炭素微粉、金属微粉、及び（使用済み）非担持スラリー触媒を含有し、固形分含量が５から５０ｗｔ．％までの範囲である。一実施形態では、該処理は、油除去のための溶媒の使用、及び脱油された使用済み触媒の回収のための後続の液体／固体分離ステップを含んでいてもよい脱油プロセスである。別の実施形態では、該処理プロセスは、使用済み触媒からの炭化水素の除去のための熱処理ステップ、例えば、乾燥及び／又は熱分解することを更に含む。更に別の実施形態では、脱油は、亜臨界濃密相ガスを用い、任意選択により界面活性剤及び添加剤も用いて、使用済み触媒から油を取り除く／除去することである。

一実施形態での脱油後の使用済み触媒は、５ｗｔ．％未満の炭化水素を未変換残油として含有する。第２の実施形態では、２ｗｔ．％未満の炭化水素。第３の実施形態では、脱油された使用済み触媒は、１ｗｔ．％未満の炭化水素を有する。脱油された使用済み触媒中の回収しようとする金属の量は、水素化処理に用いる触媒、例えば、硫化ＶＩＢ族金属触媒、ＶＩＢ族金属と助触媒ＶＩＩＩ族金属を含んだ二元金属触媒、又は、少なくとも１つのＶＩＢ族と少なくとも１つの助触媒金属を含んだ多元金属触媒の組成上の構成に依存する。一実施形態では、油除去プロセスの後、回収用の金属を含有する使用済み触媒は、コークス状物質の形態であり、これは、後続の金属回収プロセス用に、０．０１から約１００ミクロンまでの範囲の粒度に応じて粉砕できる。

金属回収：
脱油の後、脱油された触媒が浸出し、続いて化学的な沈殿を受けると、硫酸アンモニウム（硫安）と、モリブデンやニッケル等の１，０００ｐｐｍ未満のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族重金属とを含有する上澄みが生じる。上澄みは、単一ｐＨでの硫化の後にオキシドロリシスと鉄沈殿を組み合わせることにより、残渣重金属を更に取り除かれる。

一実施形態では、脱油された触媒は先ず、加圧浸出プロセスを受け、ここで、アンモニア及び空気が供給されて浸出反応が誘発される。一実施形態では、使用済み触媒は先ず、加圧浸出前に大気圧下で苛性浸出される。

一実施形態では、脱油及び乾燥された使用済み触媒が十分な温度及び圧力においてオートクレーブ、例えば、複室型撹拌容器内に浸出し、そこに、アンモニア及び空気が供給されて浸出反応が誘発され、ここで、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属等の金属が溶液中に浸出し、可溶性金属錯体が形成される。使用済み触媒中の（流入）ＶＢ族金属、例えばバナジウムの大部分は酸化され、（オートクレーブからの排出後に）固体コークス相中に沈殿し、最大１０％の流入ＶＢ族金属が溶液中に浸出する。例えば、０．５ｗｔ．％のバナジウムを含有する使用済み触媒の供給流に対して、（該供給流の総重量に基づき）浸出液中では最終的に最大で０．０５０ｗｔ％になる。

一実施形態では、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウムに変換され、モリブデンは、オルトモリブデン酸アンモニウムを含めるモリブデン酸化合物に変換され、（もしあれば）ニッケル及びコバルトの部分は、アミン錯体、例えばコバルトアミン硫酸塩、ニッケルアミン硫酸塩等に変換され、それにより浸出される。一実施形態では、少なくとも７０ｗｔ％のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属が溶液中に浸出する。別の実施形態では、少なくとも８０ｗｔ％のＶＩＩＩＢ族金属が溶液中に浸出し、別の実施形態では、少なくとも９０％のＶＩＢ族金属が溶液中に浸出する。

一実施形態では、浸出は、温度に比例した圧力、例えば、１２０から２５０℃の間の浸出温度且つ０〜１２００ｐｓｉｇのオートクレーブ圧力で実施される。別の実施形態では、オートクレーブ圧力は、３００〜８００ｐｓｉｇ間の範囲である。一実施形態では、使用済み触媒は、６０分から３６０分まで加圧浸出される。別の実施形態では、加圧浸出は、２４０分未満の間である。一実施形態では、浸出液のｐＨは、ニッケル、モリブデン、バナジウム、及び（もしあれば）コバルトを錯体化するのに十分な量のアンモニアにより、９〜１２の範囲内に維持される。一実施形態では、アンモニアとニッケル（もし存在するならば＋コバルト）＋モリブデン＋バナジウムとのモル比は、２０：１から３０：１の範囲である。一実施形態では、遊離アンモニア濃度は、＞１ｗｔ％に維持され、別の実施形態では、２〜７ｗｔ％に維持される。

浸出スラリーは、当技術分野で公知の方法、例えば、沈降、遠心分離、デカンテーション、又は、垂直型遠心濾過器若しくは真空濾過器若しくは板枠式濾過器等を用いた濾過による固液分離を施され、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ金属錯体を硫酸アンモニウム（硫安）、スルファミン酸アンモニウム及び少量のＶＢ族金属錯体（最大１０ｗｔ％の流入ＶＢ族金属）と一緒に含有する液体流（加圧浸出液流、浸出貴液、即ちＰＬＳ）と、コークス及びＶＢ族金属錯体（最大９０ｗｔ％の流入ＶＢ族金属）、例えば、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）等のバナジウムのアンモニウム塩とコークスを含む固体残渣とが生じる。

一実施形態では、固液分離が濾過デバイス内で実施されて、固体残渣としてＮＨ_４ＶＯ_３沈殿物及びコークスを含有する濾過ケーキと、モリブデン酸アンモニウム、ニッケルアミン硫酸塩、メタバナジン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを含有した８から１１までの範囲のｐＨを有する加圧浸出液とが生じる。一実施形態では、濾過ケーキは、約３５〜６５ｗｔ．％の固形分を含有する。別の実施形態では、濾過ケーキは、４５〜５５ｗｔ．％の固形分を含有する。一実施形態では、該液体（濾液又はＰＬＳ「浸出貴液」）は、１０〜１００ｇｐＬ（１リットル当たりのグラム）のモリブデン、１〜２０ｇｐＬのニッケル、０．０５〜２．０ｇｐＬのバナジウム、及び５０〜１０００ｇｐＬの硫酸アンモニウム（「硫安」）を含有する。第２の実施形態では、濾液は、２０〜１００ｇｐＬのモリブデン、５〜２０ｇｐＬのニッケル、０．１０〜１．０ｇｐＬのバナジウム、８〜４０ｇｐＬのスルファミン酸アンモニウム、及び１００〜５００ｇｐＬの硫酸アンモニウムを含有する。

該浸出反応後の一実施形態では、ＰＬＳは、モリブデン等のＶＩＢ族重金属の濃度を更に低下させ６００ｐｐｍ未満にするように処理される。一実施形態では、ＰＬＳのｐＨは、これらの金属錯体の選択的沈殿、例えば、該沈殿プロセスの前に元々存在していたＶＩＢ族金属の少なくとも９０％、ＶＩＩＩ族金属の少なくとも８０％、及びＶＢ族金属の少なくとも４０％の沈殿が起きるレベル（「予め選択されたｐＨ」）に制御される。一実施形態では、ＰＬＳ中に浸出したバナジウムの約５０〜８０％は、Ｍｏ−Ｎｉ沈殿物によって回収され、その残りは、溶液中に留まる。更に別の実施形態では、溶液中のバナジウムの最大９０％は、溶液中に残存するモリブデン及びニッケルを更に沈殿させるのに用いられる硫化ステップにおいて回収できる。

一実施形態では、酸が、上記金属錯体の沈殿が起きるレベルに加圧浸出液のｐＨを調節するのに用いられる。上記金属錯体を沈殿させるのに用いる酸は、比較的高いイオン化定数を有した任意の無機鉱酸を含む。一実施形態では、酸は、０．２から１２．０規定までの範囲の強度で用いられる。別の実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等からなる群より選択される。

一実施形態では、沈殿は、ＰＬＳ中のモリブデンの少なくとも９０％及びニッケルの８０％を金属錯体として沈殿させるために、３５〜９５℃の範囲の温度、２〜６のｐＨ範囲における混合条件下で、十分な量の時間、例えば、少なくとも１時間をかけて実施される。別の実施形態では、沈殿は、６０〜９０℃の温度且つ２．５から３．５の間のｐＨ範囲で実施される。一実施形態では、少なくとも９５％のモリブデンは、オクタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物として２時間後に沈殿する。別の実施形態では、少なくとも８０％のニッケルは、硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムの複塩として、モリブデンと共に沈殿する。

一実施形態では、ＰＬＳのｐＨは、添加剤、例えば鉱酸を継続添加して沈殿の速度並びにＰＬＳから沈殿する金属錯体の種類を制御することにより、沈殿ステップの少なくとも一部の間、継続的に調節される。一実施形態では、十分な量の硫酸（２０〜１００重量％）が用いられ、ＰＬＳのｐＨが６未満に調節される。別の実施形態では、十分な量の硫酸が、２．５〜３．５のｐＨを目標としてＰＬＳに加えられ、この混合物は、９９％のモリブデンがモリブデン酸化合物として沈殿するまで、７５〜８５℃の温度に維持される。

沈殿の後、固体沈殿物が、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含む公知の手段により溶液から分離され、流出流又は一次濾液（澄明化硫安流（ＣＡＳ）とも呼ばれる）及び未洗浄沈殿物が生じる。一実施形態では、ＣＡＳは、１０００ｐｐｍ未満のモリブデン等の可溶性重金属、及び５００ｐｐｍ未満のＶＩＩＩ族金属を含有する。別の実施形態では、ＣＡＳは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ等の全重金属のうち１，０００ｐｐｍ未満を含有する。硫安の量は、一実施形態では１０００ｇｐＬ未満、第２の実施形態では８００ｇｐＬ未満、第３の実施形態では５００ｇｐＬ未満、第４の実施形態では４００ｇｐＬ未満である。

一実施形態では、固液分離の後、未洗浄沈殿物は、９０％超の流入モリブデン及び７０％超の流入ニッケルを含有する。別の実施形態では、９７％超の流入モリブデン及び８０％超のニッケルが、未洗浄沈殿物において回収される。一実施形態では、未洗浄沈殿物は、２５〜５０ｗｔ％のＭｏ、２〜１０ｗｔ％のＮｉ、０．５ｗｔ％未満のＶ、３０ｗｔ％未満の硫安、１〜１０ｗｔ％のＳを含有し、ＭｏとＮｉの比は、５：１から２５：１までの範囲である。更に別の実施形態では、未洗浄沈殿物は、最大３５ｗｔ％のＭｏ、６ｗｔ％のＮｉ、０．０５ｗｔ％未満のＶ、及び約２８ｗｔ％の硫安を含有する。

一実施形態では、固液分離の後、沈殿物が、任意選択により、２〜３の範囲のｐＨを有する温かい、例えば８０℃の酸性水で洗浄され、沈殿物に入って同伴され得る硫安及び硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムの複塩が除去される。一実施形態では、酸性水の温度は、６０〜９０℃の範囲である。一実施形態では、十分な量の酸性水が、濾過ケーキを「再パルプ化」して固形分２０〜４０ｗｔ．％のスラリー密度にするために加えられる。再パルプ化の後、固液分離が実施されて、固形分相から酸性洗浄水濾液（「二次濾液」）が回収される。一実施形態では、第２の酸性濾液が、Ｍｏ、Ｖ及びＮｉ等の重金属の更なる回収のための硫化ステップへの供給物として、一次濾液ＣＡＳに加えられる。

再パルプ化分離ステップ後の一実施形態では、オクタモリブデン酸アンモニウムを含有する沈殿物が、例えば５０から７０℃までの温度で、温アンモニア溶液中に溶解して、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４又はモリブデン酸アンモニウム等の化合物を生じ、これを触媒合成操作に送り込むと、新鮮な触媒を調製することができる。

一実施形態では、未洗浄沈殿物の固液分離中に、キレート化剤が加えられ、沈殿物からＮｉ複塩等のＶＩＩＩ族化合物が除去されて、更なる金属回収のための再パルプ化するステップが不要となる。キレート化剤の例は、限定されるものではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシリル酸、アスパラギン酸、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、及び、安息香酸等のアリールカルボン酸を含める。一実施形態では、キレート化剤が、濾過プロセスに用いられる洗浄水に加えられる。一実施形態では、洗浄水は、１〜２０ｗｔ．％のマレイン酸等のキレート化剤を含有し、そのｐＨは、１．５から５の範囲である。別の実施形態では、洗浄水は、５〜１５ｗｔ．％のキレート化剤を含有する。更に別の実施形態では、十分な量のキレート化剤が、２〜６の範囲のｐＨを有するように洗浄水に加えられる。一実施形態では、キレート化剤を含有する洗浄水は、４０から９０℃までの範囲の温度に加熱される。別の実施形態では、洗浄水の温度は、５０〜８０℃間である。

ＣＡＳからの重金属の更なる除去：
一実施形態では、ＣＡＳ（＋混合金属ケーキを再パルプ化及び濾過する任意選択のステップからの任意の酸性濾液）のｐＨは、ＣＡＳ中の残渣金属を金属硫化物として更に沈殿させるように、硫化ステップ中に調節される。

一実施形態では、上記ｐＨは、５０〜１００℃の温度において、６から７の間の範囲に維持され、その後、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶの硫化物の沈殿物が得られる。コバルトが助触媒ＶＩＩＩ族金属として用いられた別の実施形態では、コバルトの沈殿が溶液のｐＨの上昇に伴って増大するため、ｐＨが、１２まで上昇するように調節されて、ＣＡＳ中に残存するコバルトの９５％超が沈殿する。

一実施形態では、水溶性の硫化物含有化合物、例えば、水溶性硫化物、水溶性多硫化物、又はそれらの混合物が、残渣金属を沈殿させるためにＣＡＳに加えられる。別の実施形態では、水溶性の硫化物含有化合物（「硫化剤」）は、硫化水素、硫化アンモニウム、ＮａＨＳ、若しくはＮａ_２Ｓ、又はそれらの混合物からなる群より選択される。更に別の実施形態では、硫化水素は、ＣＡＳからニッケル、モリブデン等を沈殿させるために約０．０５〜０．２モルの量で用いられる。別の実施形態では、６ｐｓｉｇの超過圧力において硫化水素ガスが、硫化容器中の金属類を沈殿させるのに用いられる。

硫化ステップの後、一実施形態でのスラリー流は、バッフルトレイ付のフラッシュドラムによって減圧され、可溶性遊離Ｈ_２Ｓ含量が６０ｐｐｍ未満に低下する。硫化スラリーは次に分離器に送られ、ＣＡＳから残渣金属硫化物を含有する固形分が単離される。分離は、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含む当技術分野で公知の手段によって実施できる。沈殿した金属硫化物、例えば硫化ニッケルを含有する固形分は、後続の溶解のために滞留タンクに送られる。上澄み又は濾液は、１００ｐｐｍ未満のモリブデン及びバナジウム等の可溶性重金属を依然として含有する。

一実施形態では、硫化ニッケルを主に含有する固形分は、可溶化された生成物が触媒合成ユニットに送られる前に、約１５０〜１８０℃において、１００〜２００ｐｓｉｇの圧力でのエアスパージングにより、数時間かけて加圧反応器内で酸化される。別の実施形態では、濾過された固形分は先ず、水で洗浄されて、付着している硫安及び可溶性硫化物を除去され、次いで再パルプ化されて、固形分１０〜４０ｗｔ．％の密度になる。再パルプ化されたＮｉＳは次に、硫酸ニッケルへの変換ための空気による加圧浸出前に、４から６までの範囲のｐＨに酸性化される。一実施形態では、ＮｉＳ固形分から硫酸ニッケルへの完全な変換は、＜２の酸性ｐＨの生成溶液を伴って２〜５時間後に起きる。

オキシドロリシス及び鉄捕集：
一実施形態では、分離器からの上澄み又は濾液は、可溶性遊離硫化物の酸化、残存スルファミン酸アンモニウムの硫安への加水分解、及び残渣重金属の沈殿のために反応器に圧送される。硫安を主に含有する濾液又は上澄みは先ず、予め選択された温度における少なくとも第二鉄イオンの添加及び酸化手段により、残渣重金属錯体の選択的沈殿が起きるｐＨ値（「予め選択されたｐＨ」）に調節され、ここで、オキシドロリシスが起きる。オキシドロリシスとは、２つの反応、１）スルファミン酸塩の加水分解、及び２）可溶性遊離硫化物の酸化が起きる回路を指す。一実施形態でのオキシドロリシス及び鉄捕集は、注入された空気の存在下で、２００〜６００ｐｓｉｇの圧力において、１５０〜４００℃の範囲の温度で実施される。別の実施形態では、第二鉄イオンの添加による鉄の捕集は、オキシドロリシスステップ後に実施される。

一実施形態では、（例えば遊離硫化物及びスルファミン酸塩のない）オキシドロリシス後の硫安溶液は減圧されて、６０から９０℃の間の温度に冷却された後、第二鉄イオンを添加され、少なくとも４５分の間、予め選択されたｐＨに維持される。

一実施形態では、予め選択されたｐＨは、４から８の間である。別の実施形態では、４から７の間。第３の実施形態では、ｐＨは、４．５から５．５の間に調整される。ｐＨ調節は、比較的高いイオン化定数を有した少なくとも１つの酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の添加によって達成できる。一実施形態では、酸は、１．０から１２．０規定までの範囲の強度で用いられる。一実施形態では、硫酸が、その入手し易さ及び低コストの観点から用いられる。別の実施形態では、十分な遊離酸が硫酸第二鉄中に存在し、硫安溶液が予め選択されたｐＨに維持される。別の実施形態では、ｐＨ調節は、４．０から１０．０規定までの範囲の強度の少なくとも１つの水酸化アンモニウム等の塩基の添加によって達成できる。

一実施形態では、硫酸第二鉄の形態の第二鉄イオンが、その入手し易さ、低コスト、及び使用の容易さの観点から加えられる。別の実施形態では、塩化第二鉄が用いられる。更に別の実施形態では、硫酸第一鉄等の二価金属カチオンがオキシドロリシス中に加えられ、これは、後で第二鉄イオンに変換できるものである。

一実施形態では、鉄添加剤は、除去しようとする金属の各ｐｐｍに対して約６から５０ｐｐｍ（百万分率）の第二鉄イオンを用意するのに十分な量で導入される。重金属イオンに対する添加剤の濃度を変化させることにより、溶解している重金属イオンのほとんど完全な除去が実現できる。一実施形態では、少なくとも５０％の重金属は沈殿物として除去でき、残りは溶液中に残存する。別の実施形態では、除去率は少なくとも７５％である。第３の実施形態では、除去率は９０％である。更に別の実施形態では、この率は少なくとも９６％である。一実施形態では、溶液中のＭｏ等のＶＩＢ族金属のレベルは、１０ｐｐｍ未満に低下する。別の実施形態では、５ｐｐｍ以下のレベル。更に別の実施形態では、ＶＩＢ族金属レベルは、１ｐｐｍ以下に低下する。一実施形態では、溶液中のＶ等のＶＢ族金属のレベルは、１０ｐｐｍ未満に低下する。別の実施形態では、５ｐｐｍ以下のレベル。更に別の実施形態では、ＶＢ族金属レベルは、１ｐｐｍ以下に低下する。

一実施形態では、エアレーション等の酸化手段又は過酸化水素等の酸化剤が、オキシドロリシスステップのために用意される。

硫安溶液と第二鉄添加剤の間の接触時間は、限定されるものではないが設備のサイズ及び供給物の流量を含む要因に依存して変化する。一実施形態では、この処理は、スルファミン酸塩の加水分解及び遊離硫化物の酸化の生起と共に不溶性重金属塩の形成を可能にする撹拌、エアレーション、温度及び圧力下で、少なくとも保持時間３０分をかけるものである。別の実施形態では、保持時間は、３０分から２時間までの範囲である。更に別の実施形態では、保持時間は少なくとも１時間である。この処理は、一実施形態では６０℃から３００℃までの範囲の温度におけるものであり、第２の実施形態では１００から２５０℃までにおけるものであり、第３の実施形態では２３０℃におけるものである。一実施形態では、この処理は、１００から５００ｐｓｉｇまでの範囲の圧力におけるものである。別の実施形態では、圧力は４５０ｐｓｉｇにおけるものである。第二鉄イオンの添加により、モリブデン、タングステン、クロミウム、バナジウム等のＶＩＢ族及びＶＢ族可溶性重金属の捕集が促進され、鉄のモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩等の不溶性沈殿物が形成される。下記の反応が、オキシドロリシス及び鉄の沈殿中に起きると仮定される。

スルファミン酸塩の加水分解：
ＮＨ_４ＮＨ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４

可溶性遊離硫化物の酸化：
Ｓ^２−＋２Ｏ_２＋２Ｈ^＋→Ｈ_２ＳＯ_４

モリブデンの沈殿：
２Ｆｅ^＋３＋３ＭｏＯ_４ ^２−→Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_{３↓（ｓ）}

バナジウムの沈殿：
Ｆｅ^＋３＋ＶＯ_３ ⁻＋２ＯＨ⁻→ＦｅＶＯ_{４↓（ｓ）}＋Ｈ_２Ｏ及び
２Ｆｅ^＋３＋６ＶＯ_３ ⁻→２Ｆｅ（ＶＯ_３）_{３↓（ｓ）}

鉄の沈殿：
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_{３（ａｑ）}＋４Ｈ_２Ｏ_（ａｑ）→Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ_（ｓ）＋３Ｈ_２ＳＯ_{４（ａｑ）}
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_{３（ａｑ）}＋４Ｈ_２Ｏ_（ａｑ）→２ＦｅＯＯＨ_（ｓ）＋３Ｈ_２ＳＯ_{４（ａｑ）}

一実施形態では、反応器中に注入された空気により、スルファミン酸塩と鉄の加水分解が促進され、供給硫安流中の遊離硫化物が酸化される。形成された酸化鉄及びオキシ水酸化物の沈殿物が、形成された不溶性鉄錯体の吸収及び重金属との共沈を補助すると仮定されている。

次のステップでは、重金属沈殿物と共に任意の不溶性酸化鉄及びオキシ水酸化物を含有したスラリー流が減圧され、固液分離前に、瞬時に８０℃以下の温度にされる。

一実施形態では、オキシドロリシスステップと鉄捕集ステップは、別々に実施される。一実施形態では、分離器からの上澄み又は濾液は、可溶性遊離硫化物の酸化及び残存スルファミン酸アンモニウムの硫安への加水分解のために、オキシドロリシス塔に圧送される。一実施形態でのオキシドロリシスは、注入された空気の存在下で、３００〜５００ｐｓｉｇの圧力において、２００〜３００℃の範囲の温度で実施される。（例えば遊離硫化物及びスルファミン酸塩のない）オキシドロリシス後の硫安溶液は減圧されて、５０から９０℃の間の温度に冷却された後、第二鉄イオンを添加され、液体固体分離前に少なくとも４５分間、予め選択されたｐＨに維持される。

液体固体分離は、当技術分野で公知の方法及び装置、例えば、傾斜板式沈降器の使用によって行うことができる。一実施形態での金属沈殿物は、特徴としてスライム状になり得る。別の実施形態では、沈殿物は、微粒子として浮遊物質の形態になり得る。一実施形態では、液体固体分離は、ケイ酸カルシウム又は珪藻土又はセルロース等の材料の「ボディーフィード」（ｂｏｄｙｆｅｅｄ）又は添加によって実施される。一例では、不溶性金属錯体を含有するスラリーは、１，０００〜２０，０００ｐｐｍの珪藻土をボディーフィードされる。珪藻土は、微粒子を一緒に凝集させ、傾斜板式沈降器の使用による固形分の沈降を補助するための母材を提供する。一実施形態では、１０〜４０ｗｔ％の硫安濃度の傾斜板式除濁器からの溢流は、可溶性Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ等の重金属のそれぞれを１０ｐｐｍ未満含有する。別の実施形態では、除濁器からの溢流は、各重金属をそれぞれ５ｐｐｍ未満含有する。精製された硫安は、工業用品位の仕様を満たす肥料として使用できる。鉄、珪藻土又はセルロース等と低レベルのＭｏ、Ｖ等とを含有する除濁器の固形分は、使用済み触媒を用いた加圧アンモニア浸出により、金属類回収器まで遠く輸送でき、又は金属類回収用回路の前端に還流できる。

図１について言及すると、これは、使用済み水素化処理触媒から金属を回収するプロセスの一実施形態を概略的に示すブロックフロー図である。示されたようなプロセスは、幾つかの処理ステップを含み、１つ又は複数のステップは、供給物の連続的又は定期的な流入を有するバッチフローモード、逐次モード、又は連続フローモードで動作する。

脱油された使用済み触媒は先ず、オートクレーブ１０、例えば複室型撹拌容器内に浸出され、そこに、アンモニア及び空気が供給され、浸出反応が誘発される。浸出の後、浸出スラリーが減圧されて固液分離ステップ１５を施されると、コークス及びメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）を含有する固体残渣が生じる。分離器１５から除去されたＰＬＳ流は続いて、強鉱酸を添加してｐＨを調節することによる沈殿ステップ２０を施される。酸による沈殿ステップから生じたスラリーが、ステップ２５で固液分離を受けて、高温酸による再パルプ化ステップ３０を施される残渣と、一次濾液（ＣＡＳ）とが生じる。酸による再パルプ化後のスラリーには、固液分離ステップ３５が施され、精製オクタモリブデン酸アンモニウム濾過ケーキが生じる。このケーキは、混合タンク４０内で希アンモニアによって溶解させ、モリブデン酸アンモニウムを生じさせてもよく、これは、触媒合成ステップ８０に用いることができる。分離器３５からの濾液は、硫化反応器５０への供給物として、一次濾液に加えることができる。

硫化反応器５０からの硫化スラリー排出物は先ず減圧され（図示せず）、次いで、分離領域５５に送られる。ＮｉＳを含有する濾過された固形分は、ＮｉＳＯ_４への変換のために、反応器７０内で空気によって加圧浸出され、これは、触媒合成ユニット８０に送ることができる。濾液又は澄明化硫安流（ＣＡＳ）は、Ｆｅ^＋３イオンが投入される撹拌槽型反応器６０に供給される。一実施形態（図示せず）では、空気が注入されて、可溶性遊離硫化物の酸化が、スルファミン酸塩及び鉄の加水分解及び反応と共に促進される。減圧（図示せず）の後、排出されたスラリー流が分離器６５に送られ、ここで、珪藻土（「ＤＥ」）又はセルロースが分離を補助するために加えられる。５ｐｐｍ未満の重金属を含む澄明化された排出硫安流は、肥料として用いてもよい。少量の卑金属を含有する鉄固形分は、金属類回収のために遠くまで送ることができ、又は浸出ステップ１０に還流（図示せず）できる。

図２は、使用済み水素化処理触媒から金属を回収する他の実施形態を概略的に示すブロックフロー図である。示されたような一実施形態では、分離器５５からのＣＡＳ濾液は先ず、可溶性遊離硫化物の酸化及び残存スルファミン酸アンモニウムの硫安への加水分解のために、オキシドロリシス塔６０に送られる。この溶液は、撹拌槽反応器４５内での第二鉄の添加前に、減圧されて冷却される（図示せず）。排出されたスラリー流は、前述の図面で示されるように、分離器６５に送られる。示されたような一実施形態では、少なくとも１つのキレート化剤が、沈殿物からのＮｉ複塩等のＶＩＩＩ族化合物の除去のために、濾過ステップ２５で洗浄水に加えられ、沈殿物を再パルプ化する必要性がなくなる。オクタモリブデン酸アンモニウムを含有する沈殿物は、混合タンク４０内で希アンモニアによって溶解させると、モリブデン酸アンモニウムを生じさせることができ、これは、触媒合成ステップ８０に使用できる。

下記の例示用実施例は、限定を加えないものであると意図されている。

米国特許第７７３７０７２号及び７７３７０７３号で説明されたようなＮｉ−Ｍｏスラリー触媒を、米国特許第７３９０３９８号で説明されたような重油高品位化プロセスに用いた。使用済み触媒に、米国特許第７７９０６４６号で説明された手法と同様の脱油ステップを受けさせて、金属硫化物を含有する脱油固形分状コークス生成物を生成した。かなり大量のＭｏ、Ｎｉ、及びＶの硫化物を含有するコークスに対して、加圧アンモニア浸出、固液分離、ＰＬＳの酸性化、並びに濾過ケーキ及び一次濾液の生成を行った。一次濾液は、１０００ｐｐｍ未満のＭｏ、Ｎｉ、Ｖの全可溶性種、及び約４５０ｇｐＬの硫安含量を含有する。

濾過ケーキを、ｐＨ２から３で温かい８０℃の酸性水により３０分かけて再パルプ化して、固形分を２５から３５ｗｔ．％の間にし、同伴された硫酸アンモニウムを可溶化して、硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムの可溶性複塩の除去を可能にする。この混合物に固液分離を受けさせると、精製オクタモリブデン酸塩ケーキと二次濾液とが生成する。二次濾液は、低レベルのＭｏ及びＶ（合計で６００ｐｐｍ未満）、約２０ｇｐＬのＮｉ、及び約１００ｇｐＬの硫安を含有する。固液分離の後、精製オクタモリブデン酸塩ケーキは、６０℃においてアンモニア中で可溶化されてモリブデン酸アンモニウムを生じさせ、更なる処理のために触媒合成に移送される。

表１は、再パルプ化前後での濾過ケーキ中における重金属の濃度と、濾液中に溶解した重金属の量とを示している。Ｍｏ−Ｎｉ再パルプ化ケーキからは、約９０％のＮｉ及び硫安の溶解を伴った、Ｍｏ及びＶの最小限の浸出がある。洗浄された固形物中におけるＭｏ濃度の増大により、該ケーキからＮｉ及び硫安の大部分が除去される結果となっている。

約５３０ｐｐｍのＭｏ、５５ｐｐｍのＶ、５．６ｇｐＬのＮｉ及び３６５ｇｐＬの硫安を含有する、合わせた第１及び二次濾液流を、４０ｋＰａｇ（６ｐｓｉｇ）のＨ_２Ｓ超過圧力且つ８０℃の温度で１時間の間動作する硫化反応器に送ると、２ｐｐｍ未満までＮｉが除去され、硫安流中の可溶性Ｍｏ及びＶが１００ｐｐｍ未満になる。表２は、金属除去の効率を示している。

温かい硫化スラリー排出物は、バッフルトレイ付のフラッシュドラムによって減圧され、可溶性遊離Ｈ_２Ｓ含量を＜６０ｐｐｍまで低下させ、次いで除濁器ユニットに供給される。除濁器下部の流れがフィルタープレスに圧送され、濾過された固形分が新鮮な水で洗浄されて、すべての付着している硫安及び可溶性硫化物が除去され、洗浄された固形分が次いで、固形分約２０ｗｔ％の密度まで再パルプ化される。再パルプ化されたＮｉＳスラリーは、ｐＨ約５まで酸性化され、１６５℃且つ１，１００ｋＰａｇ（１６０ｐｓｉｇ）の総圧力での空気による加圧浸出のために、反応器中に導入される。硫酸ニッケルへのＮｉＳ固形分の完全な変換が、２未満の酸性ｐＨの生成溶液を伴って３時間以内に起きる。

１００ｐｐｍ未満の可溶性金属及び３６５ｇｐＬの硫安を含有する除濁器からの溢流が、２３０℃且つ４５０ｐｓｉｇで、撹拌槽型反応器に供給される。この反応器には、２０００ｐｐｍの（硫酸第二鉄としての）Ｆｅ^＋３イオンが投入され、そのｐＨは６０分間、アンモニア又は硫酸によって約５に維持される。空気を注入してスルファミン酸塩及び鉄の加水分解を促進し、硫安流中の遊離硫化物を酸化する。形成された酸化鉄及びオキシ水酸化物の沈殿物は、Ｍｏ及びＶの不溶性鉄錯体を吸着して共沈する。表３は、オキシドロリシス及び鉄捕集の条件、並びに金属除去のレベルを表している。

排出スラリー流は、減圧されて瞬時に８０℃にされ、次いで、ラメラ型傾斜板式除濁器による固形物の沈降を補助するために、最大１０，０００ｐｐｍの珪藻土をボディーフィードされる。約３４ｗｔ％の硫安濃度の除濁器からの溢流は、可溶性Ｍｏ、Ｎｉ及びＶのそれぞれを５ｐｐｍ未満含有する。

Claims

使用済み触媒から金属を回収するための方法であって、
加圧浸出スラリーを形成する温度及び圧力で、アンモニアを含有する浸出液により、前記使用済み触媒からＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＶＢ族金属を浸出させること、
前記加圧浸出スラリーから固体残渣を分離及び除去して、ＶＩＢ族可溶性金属錯体及びＶＩＩＩ族型可溶性金属錯体を含む加圧浸出液を形成すること、
化学的な沈殿によって前記加圧浸出液を処理して、ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を金属錯体として沈殿させること、
前記沈殿金属錯体を、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つの分離手段によって回収し、６００ｐｐｍ未満のＶＩＢ族金属及び４００ｐｐｍ未満のＶＩＩＩ族金属を含有する第１の流出物と、少なくとも９７％の流入ＶＩＢ金属及び８０％超の流入ＶＩＩＩ族金属を含有する固体残渣とを形成すること、
前記第１の流出物を硫化剤で硫化して、ＶＢ族金属硫化物及び／又は酸化物、ＶＩＢ族金属硫化物並びにＶＩＩＩ族金属硫化物を含む硫化スラリーを形成すること、
前記硫化スラリーからＶＢ族金属硫化物及び／又は酸化物、ＶＩＢ族金属硫化物並びにＶＩＩＩ族金属硫化物を分離及び除去して、ＶＢ族及びＶＩＢ族可溶性金属化合物を含む第２の流出物を形成すること、
予め選択したｐＨで前記第２の流出物を有効量の第二鉄イオンと接触させ、第二鉄イオンがＶＢ族及びＶＩＢ族金属と錯体を形成するようにすること、そして
固液分離を実施してＶＢ族及びＶＩＢ族金属錯体を固体として除去し、５ｐｐｍ未満のＶＢ族金属及び５ｐｐｍ未満のＶＩＢ族金属を含有する第３の流出物を形成することを含む方法。
前記の第二鉄イオンとの接触が、オキシドロリシスを起こすエアレーションと共に実施される、請求項１に記載の方法。
前記の第二鉄イオンとの接触が、４．０から８．０の間の予め選択したｐＨにおけるものである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記のオキシドロリシスを起こすエアレーション中の前記接触が１５０〜３００℃の間の温度におけるものである、請求項２に記載の方法。
前記のオキシドロリシスを起こすエアレーション中の前記接触が２０６８５００〜４１３７０００Ｐａ（３００〜６００ｐｓｉｇ）の圧力におけるものである、請求項２に記載の方法。
前記の沈殿した金属錯体が濾過により回収され、水洗され、且つ、洗浄水が少なくとも１つのキレート化剤を含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記洗浄水が１．５から５．０までの範囲のｐＨを有し、且つ、洗浄水が１〜２０ｗｔ．％のキレート化剤を含有する、請求項６に記載の方法。
前記キレート化剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシリル酸、アスパラギン酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
前記固体残渣を２．０から３．０までの範囲のｐＨを有する酸性洗浄水で再パルプ化することを更に含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の流出物が有効量の第二鉄イオンと接触し、少なくとも５０％のＶＢ族金属及び少なくとも５０％のＶＩＢ族金属が、第二鉄との不溶性錯体を形成することにより除去される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の流出物が有効量の第二鉄イオンと接触し、第二鉄がＶＢ族及びＶＩＢ族金属と不溶性錯体を形成して、溶液中のＶＢ族及びＶＩＢ族金属が５ｐｐｍ以下になる、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記の第二鉄イオンの有効量が、第２の流出物中のＶＢ族及びＶＩＢ族可溶性金属化合物の各ｐｐｍに対して、金属カチオン６から５０ｐｐｍまでの範囲である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の流出物を有効量の第二鉄イオンと接触させる前に、オキシドロリシスを起こす温度及び圧力で、前記第２の流出物をエアレーションに付すことを更に含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記第二鉄イオンとの接触が、少なくとも５０％のＶＩＢ族可溶性金属が第二鉄イオンと不溶性錯体を形成する時間をかけるものである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記ＶＢ族及びＶＩＢ族金属錯体を固体として除去するための固液分離が、傾斜板式沈降器によるものである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の流出物が、硫化水素、硫化アンモニウム、ＮａＨＳ、Ｎａ _２Ｓ、及びそれらの混合物からなる群より選択される硫化剤で硫化される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。