CN1950484A - 使用胶体催化剂或分子催化剂提高重油品质的加氢处理法和系统 - Google Patents

Abstract

用来对重油原料进行加氢处理，以形成品质提高的物料的方法和系统，所述方法和系统包括使用分散在重油原料中的胶体催化剂或分子催化剂，加氢裂化反应器和热分离器。所述胶体催化剂或分子催化剂促进了加氢裂化反应器中的加氢裂化反应和其他加氢处理反应。所述催化剂优选与重油原料内的沥青质结合，这促进了包括沥青质的品质提高反应，而不是形成焦炭前体和沉积物。所述胶体催化剂或分子催化剂克服了多孔负载型催化剂在提高重油原料品质时产生的问题，特别是这些催化剂无法有效处理沥青质分子的问题。结果是获得以下的一种或多种效果：减少设备污染，提高转化率，能够将负载型催化剂(如果使用的话)与胶体催化剂或分子催化剂更有效地结合使用。

Description

使用胶体催化剂或分子催化剂提高重油品质的加氢处理法和系统

                            发明背景

1.发明领域

本发明涉及对包含大量沸点高于524℃(975)的沥青质和馏分的重油原料进行品质提高，以制得具有较低沸点的较高品质物料。更具体来说，本发明涉及使用胶体或分子加氢处理催化剂的加氢处理系统，所述催化剂能够促进重油原料的加氢裂化和加氢处理，还能抑制该系统被焦炭前体和沉积物的污染。

2.相关技术

全世界对精炼的化石燃料的需求在不断增长，将会由于实际的原油短缺或石油企业联合的操纵而不可避免地超过高品质原油的供应量。在任何的情况下，随着原油价格的升高或原油短缺程度的增加，人们将会越来越多地需要更好地开发较低品质原料并从中提取燃料的方法。如果有了更经济的处理较低品质原料的方法，在不久的将来，这样的原料有可能会赶上甚至超过较高品质的原油，作为汽车、卡车、农场设备、飞机和依赖内燃机的其他车辆的精炼化石燃料的主要来源。

较低品质原料的特征是包含较多的沸点等于或高于524℃(975)的烃类。它们还包含较高浓度的硫、氮和金属。高沸点馏分通常具有高分子量和/或低氢/碳比，其一个例子是统称为“沥青质”的一类复杂化合物。沥青质很难处理，通常会污染常规的催化剂和加氢处理设备。

包含较高浓度的沥青质、硫、氮和金属的较低品质原料的例子包括重质原油和油砂沥青，以及桶底部沉积物(bottom of the barrel)和常规精炼过程中得到的残油(统称为“重油”)。术语“桶底部沉积物”和“残油”(或“渣油”)通常表示常压塔的底部沉积物(atmospheric tower bottom)(其沸点至少为343℃(650)，或减压塔底部沉积物(vacuum tower bottom)(其沸点至少为524℃(975)。术语“渣油沥青”和“减压渣油”通常表示沸点等于或高于524℃(975)的馏分。

作为对比，Alberta轻质原油包含大约9体积％的减压渣油，Lloydminster重油包含约41体积％的减压渣油，Cold Lake沥青包含约50体积％的减压渣油，Athabasca沥青包含约51体积％的减压渣油。渣油甚至包含更高浓度的沸点约等于或高于343℃(650)的馏分，减压塔底部沉积物几乎全部都是沸点约等于或高于524℃(975)的馏分。

将重油转化为有用的最终产物需要进行大量的处理，这些处理包括降低重油的沸点，增大氢-碳比，以及除去金属、硫、氮和形成高碳含量的化合物之类的杂质。使用常规的负载型催化剂提质常压塔底部沉积物的催化加氢裂化处理包括固定床加氢处理，沸腾床或膨胀床加氢处理，以及移动床加氢处理。用来提质减压塔底部沉积物的非催化处理包括热裂化(例如延迟焦化和灵活焦化)，以及溶剂萃取。溶剂萃取非常昂贵，无法降低重油的沸点。已有的工业催化加氢裂化工艺具有很快的催化剂失活和很高的催化剂成本，使得它们普遍不适用于加氢处理减压塔底部沉积物，除非所述减压塔底部沉积物用大量较低沸点的馏分(例如常压塔底部沉积物)稀释。大多数现有的沸腾床处理的转化率小于65重量％，大多数固定床处理的转化率约小于25重量％。

造成催化剂和设备污染的一个主要原因是人们所不希望的焦炭和沉积物的形成，所述焦炭和沉积物经常是沥青质被加热至进行催化裂化和热裂化所需的高温的情况下形成的。用于固定床和沸腾床处理之类的工业加氢裂化处理的负载型催化剂使用固体负载型催化剂，所述负载型催化剂包括位于载体材料的孔穴或孔道内的催化位点簇。大多数重油原料包含很大部分的沥青质分子，这些分子或者过大而无法进入催化剂载体孔穴之内，或者会被截留在孔穴内。截留在孔穴内的沥青质分子会使闭塞的孔穴内的催化剂位点失活。通过这种方式，较小的沥青质分子可以逐渐堵塞所有的催化剂位点，使催化剂完全失活。

另外，较大的沥青质分子和原料中的其他烃类分子一样会形成自由基，但是与原料中较小的分子不同之处在于，这些自由基过大，无法进入催化剂的孔穴内。由于这一点，它们通常无法与位于催化剂位点的氢基团反应。结果较大的沥青质自由基可任意与原料中的沥青质和其他自由基反应，从而形成尺寸不断增大的更大的分子，这些分子会形成焦炭前体和沉积物，污染催化剂和加氢处理设备。为了提高转化率而采取更剧烈的条件造成残油转化率增大，使得沥青质形成焦炭和沉积物的趋势增大。不希望有的关于沥青质的反应和污染很大地增加了沸腾床和固定床加氢裂化工艺的催化剂成本和维护成本。它们还使得已有的工业工艺不适合用来加氢处理减压塔底部沉积物和其他富含沥青质的极低品质的原料。

由于不能使沥青质馏分的转化率成比例地与重油总体转化率相同，又加剧了使用固定床加氢处理系统产生的较低的转化率。类似的，即便使用沸腾床加氢处理系统的转化率显著高于固定床系统，但是沸腾床系统仍然存在沥青质转化率相对于重油总体转化率不成比例的问题。不成比例转化的结果是沥青质在处理后的原料中逐渐累积，在反应器和其他处理设备中焦炭和沉积物的形成也可能会随之增加。

在沸腾床工艺中特别尖锐的另一个问题包括在位于以下的无催化剂区域持续发生自由基反应：(i)液体循环杯(liquid recycle cup)与膨胀的催化剂床的上端之间，(ii)压力通风系统和催化剂床底部的分配栅板(distributor grid plate)之间，(iii)膨胀的催化剂床中，固体催化剂以外，(iv)热分离器内。在高温下的沸腾床内生成的烃类自由基通常能够依照人们的预期在膨胀的催化剂区域内发生氢化反应(如上所述，除了较大的沥青质分子以外)。然而，很难在无催化剂的区域内发生催化氢化反应。另外，当引出产物，并将其输送到热分离器的时候，仍然存在烃类自由基，还可能在热分离器内的高原料温度下(可能仅比沸腾床中的原料温度低大约2-4℃(3.6-7.2))进一步生成烃类自由基。由于热分离器不含催化剂，自由基倾向于互相聚合而非通过催化氢化被氢封闭，从而形成焦炭前体和沉积物，很容易污染热分离器，下游的热交换器，甚至减压蒸馏塔。如果原料包含很高浓度的沥青质，则会进一步加剧热分离器中焦炭前体和沉积物的形成。除了设备污染以外，当残余渣油用作燃料油的时候，沉积物经常会降低其稳定性。

为防止污染热分离器，已经对加拿大，Alberta省，Syncrude Canada的LC-精炼沸腾床加氢裂化反应器进行了改进，以降低热分离器中部分提高品质的原料的温度，以减少自由基的形成和相关的沉积物形成，以及在不进行冷却时可能出现的污染。这是通过油冷却完成的，在此方法中，在高压下用泵将冷却油抽入热分离器的入口，以降低进入热分离器的反应器产物的温度。

常规沸腾床加氢裂化工艺的另一个问题是需要小心控制温度，使累积在整个床中的停止区域内的热量快速散去。由于许多加氢转化反应是放热的，而且热量会加快某些反应的速率，因此当沸腾床反应器内负载型催化剂颗粒未适当地流化的时候，停滞点的形成会使得反应很快地失去控制。温度升高的停滞点会促进焦炭前体和沉积物的形成，这会使催化剂颗粒结合在一起形成催化剂球，从而由于过重而无法流化。放热反应会在催化剂球和停滞区域周围继续存在。据报道，实际上有一台沸腾床反应器由于氢气分散不佳产生停滞区域，加快了失控的反应，造成该反应器爆炸，造成反应器周围的一些工作人员的伤亡。因此通常在沸腾床中设置热电偶，以便监控反应器中的温度，保持温度受到均匀控制。

固定床加氢裂化系统更容易发生由于固定的固体催化剂颗粒周围的过热而造成的问题。因此，固定床系统必须使用浅薄的催化剂床进行操作，而且要在催化剂床之间注入冷的氢气，在将部分转化的原料和产物引入下一催化剂床之前调节温度。固定床系统与沸腾床系统不同，在沸腾床系统中，新鲜的催化剂被连续或周期性地加入，用过的催化剂被连续或周期性地导出，而固定床系统只能通过完全关闭反应器并进行净化来替换催化剂。另外，沥青质，焦炭和沉积物堵塞在催化剂床上，造成压降。出于上述原因，由于催化剂污染会使催化剂逐渐失活，固定床加氢裂化系统在大约15-25％的较低转化率下通常仅能运作不到8个月，而沸腾床系统通常在大约50-60％的转化率条件下可以运作高达两年才需停机。

一种同时获得沸腾床和固定床系统优点的尝试是所谓的″移动床″系统，在此系统中，将新鲜催化剂周期性地加入催化剂床的顶部，而用过的催化剂周期性地从催化剂床底部除去。但是由于实际上很难在保持加氢转化过程进行所需的高压下连续操作的同时加入和除去催化剂，因此这种工艺未获得工业化成功。

鉴于上述原因，人们仍然需要开发能够用来在工业水平提高重油原料品质的改进的加氢处理方法和系统。人们还需要开发能够用来提高减压塔底部沉积物和其他目前必须在极低转化率下进行处理，以防设备污染的其他低级重油原料品质的加氢处理方法和系统。

                             发明概述

本发明包括以一定的方式在反应器中对重油原料进行加氢处理，形成品质提高的原料，然后对品质提高的原料进行热分离处理的方法和系统，该过程能够抑制或消除焦炭前体和沉积物的形成。本发明的方法和系统使用胶体或分子加氢处理催化剂，该催化剂克服了使用多孔负载型催化剂提高重油原料品质的时候所伴随的问题，特别是多孔负载型催化剂无法有效处理沥青质分子的问题。结果是以下优点中的一种或多种：减少设备污染，提高转化率，使得反应器能够处理更多种类的较低品质的原料，能够更有效地将负载型催化剂(如果使用的话)与胶体催化剂或分子催化剂结合使用。

使用加氢处理催化剂胶体尺寸的颗粒或分子代替固体负载型催化剂，或者在使用固体负载型催化剂以外还使用加氢处理催化剂胶体尺寸的颗粒或分子，这些加氢处理催化剂胶体尺寸的颗粒或分子分散在原料中，其中很大一部分与原料中可能包含的沥青质分子相结合。当沥青质分子在热裂化过程中生成自由基的时候，所述紧密结合的胶体催化剂颗粒或分子催化沥青质自由基和氢之间的反应，从而显著促进了有益的提高品质反应，形成包含较少的硫的较小烃分子，而不是形成焦炭前体和沉积物。因此，可以使重油原料中发现的沥青质馏分与原料中其它的烃类一起提高品质生成更有用的物料，而不是简单地生成焦炭和沉积物前体，焦炭和沉积物前体从最好的方面来说是必须处理的废品，从最差的方面来说，会使催化剂快速失活而且/或者污染处理设备，因而需要更多的催化剂和/或高成本的停机和清理操作。重复使具有高温和高压循环的的高压容器停机会极大地增大破坏设备机械整体性的风险，还会缩短处理设备的使用寿命。

用于本发明方法和系统的胶体催化剂或分子催化剂通常是在对原料进行加氢处理之前，或开始处理的时候，在重油原料中原位生成的。根据一个实施方式，将包含有机金属化合物或络合物的油溶性催化剂前体组合物与包含含硫分子的重油原料相掺混，并充分混合，使得所述前体在形成催化剂之前在原料中高度分散。示例性的催化剂前体组合物是约包含15重量％的钼的2-乙基己酸钼络合物。

为确保前体组合物充分混合在原料内，优选将催化剂前体组合物与烃油稀释剂(例如真空瓦斯油、滗析油(decant oil)、循环油或轻瓦斯油)预混合，制得稀释的前体混合物，然后将该混合物与重油原料混合。选择足够高的催化剂前体组合物分解温度，使得催化剂前体组合物完全均匀混合在原料中之前，催化剂前体组合物不会显著地发生过早的分解。然后在开始加氢处理之前或开始加氢处理时，将原料加热至足以使含硫烃类分子释放出硫化氢的温度，使与原料充分混合的催化剂前体组合物生成单独的金属硫化物催化剂分子和/或胶体尺寸的(即小于100纳米，优选约小于10纳米，更优选约小于5纳米，最优选约小于1纳米)极小颗粒。

所形成的金属硫化物催化剂化合物是高极性的，一旦形成，便从催化剂前体的油溶性部分中分离出来。换而言之，油类原料是高度疏水性的，因此无法使较大的亲水性金属硫化物催化剂颗粒在原料内分散成更小尺寸的颗粒，更不用说形成催化剂的胶体或分子分散体了。即使不是像本发明这样使用油溶性催化剂前体在原料内原位生成催化剂化合物，无论将金属催化剂化合物以固体粉末的形式或者作为水溶液的一部分直接加入油类原料内，也都会是一样的结果。出于这个原因，在催化剂前体组合物分解和催化剂化合物形成之前，要使油溶性前体组合物与原料均匀混合。

如果油溶性催化剂前体组合物在分解之前良好地分散在重油原料中，金属催化剂原子和/或金属催化剂化合物将会互相物理分离，被重油原料分子分离包围，人们认为这种情况能够防止或抑制聚集的显著发生。已经发现首先将催化剂前体组合物与烃油稀释剂预混，然后将所得的稀释的前体混合物混合在原料中的作法可以显著地促进确保前体组合物在分解生成催化剂之前能够充分地混合在原料中，特别是对于大规模工业应用更是如此。充分混合的结果是全部的或大部分的催化剂前体组合物转化为单独的金属硫化物分子或胶体尺寸的颗粒，而不是转化为包含结合在一起的大量金属硫化物的较大的金属硫化物颗粒。另一方面，如果在前体分解之前未能使油溶性前体组合物充分混合在原料中，则会生成包含较大数量的结合在一起的金属硫化物分子的较大的(例如微米级或更大)催化剂颗粒，而非生成金属硫化物催化剂的分子或胶体分散体。

尽管重油原料通常为疏水性的，由于沥青质分子通常包含大量的氧、硫和氮官能团，而且结合有镍和钒之类的金属组分，所述沥青质馏分相对于原料中的其它烃类，其疏水性较小，亲水性较大。因此与重油原料中更为疏水的烃类相比，沥青质分子与极性金属硫化物催化剂(特别是胶体或分子态的催化剂)的亲合性更大。因此，很大一部分的极性金属硫化物分子或胶体颗粒更容易与亲水性较小而疏水性较大(与原料中更为疏水的烃类相比)的沥青质分子相结合。催化剂颗粒或分子与沥青质分子的紧密相邻有助于促进包括通过沥青质馏分的热裂化生成的自由基的有益的提高品质反应。这一现象对于具有高沥青质含量的重油的情况是特别有益的，否则，由于沥青质容易使多孔负载型催化剂失活，在处理设备之上或之内沉积焦炭和沉积物，将会无法或者很难采用常规的加氢处理技术对这类高沥青质含量的重油进行品质提高。

根据一个实施方式，在加热过程中，有机金属前体化合物或络合物释放出的金属催化剂原子与重油原料释放出的硫反应，生成包括一种或多种金属硫化物的金属催化剂化合物。可用于本发明方法和系统的金属硫化物催化剂的一个非限制性例子是二硫化钼。用来形成二硫化钼的催化剂前体组合物的一个非限制性例子是2-乙基己酸钼。

由于分子或胶体催化剂不是包含在载体材料的孔穴之内，因此通常永远不会失活。另外，由于与重油分子的充分接触，分子催化剂或胶体催化剂颗粒可以快速地催化氢原子和重油分子形成的自由基之间的加氢反应。尽管所述分子或胶体催化剂与提高品质后的产物一起离开了反应器，但是可以用包含在进入的原料中的新鲜催化剂持续地代替。因此，与使用固体负载型催化剂作为单独的加氢处理催化剂的工艺相比，本发明中的工艺条件、生产量和转化率随时间都明显地保持稳定得多。另外，由于分子或胶体催化剂更自由地分散在原料中，包括与沥青质更紧密地结合，相对于常规的加氢处理系统，转化率和生产量都获得了显著或较大的增加。

更均匀分散的分子或胶体催化剂还能使催化反应位点更均匀地分布在反应室和原料中。相对于仅使用较大的(例如1/4″×1/8″或1/4″×1/16″)(6.35毫米×3.175毫米或6.35毫米×1.5875毫米)负载型催化剂的沸腾床反应器，本发明减少了自由基互相反应生成焦炭前体分子和沉积物的趋势，在仅使用较大的负载型催化剂的常规固定床反应器中，重油分子必须扩散入催化剂载体的孔穴内，以到达活性催化剂位点。如上所述，在沸腾床反应器中，在反应器底部(plenum)和膨胀催化剂水平面上方至循环杯处具有无催化剂的区域。在这些无催化剂的区域中，重油分子持续发生热裂化反应形成自由基，这些自由基会互相反应生成焦炭前体分子和沉积物。一些这样形成的自由基还会离开反应器，在热分离器中作为品质提高的原料的一部分。

在大多数基本的情况下，本发明的加氢处理系统通常包括至少一个加氢裂化反应器和至少一个热分离器，向所述加氢裂化反应器中通入氢气和其中分散有胶体催化剂或分子催化剂的包含硫化物的重油原料，向所述热分离器中通入加氢裂化反应器产生的品质提高的原料。原料通常预热，然后再通入加氢裂化反应器中。所述原料和氢气保持在较高的压力下，以便使氢气溶解在原料中，从而可以在胶体催化剂或分子催化剂的存在下与原料发生催化反应。根据一个实施方式，原料和氢气从加氢裂化反应器的底部通入，品质提高的原料从反应器的顶部导出。在下文中，包含主要由氢气、甲烷、乙烷和其他气化的烃类产物组成的气相，以及作为液相的含有胶体催化剂或分子催化剂的重油原料的加氢裂化反应器在下文中将称为″浆液相反应器″。

从加氢裂化反应器导出的提高了品质的原料被直接加入热分离器，或者对其进行一种或多种中间过程处理，然后加入热分离器中，从而将气体和挥发性液体与非挥发性液体馏分相分离，然后进行进一步处理。由于在将品质提高的原料从加氢裂化反应器导出的时候，至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂仍然保持在该原料中(即″残留″催化剂)，而且由于品质提高的原料通常还包含溶解在其中的氢，因此在热分离器中它们作为加氢处理催化剂还可继续发生作用。从而可以将品质提高的原料的温度保持在约等于或略低于加氢裂化反应器中的原料温度，同时减少或消除焦炭形成和热分离器或其他位于加氢裂化反应器下游的设备受污染的风险。通过在热分离器中使品质提高的原料保持在高的温度，通过以下方式提高了整个过程的效率：(i)提高在热分离温度下为挥发性的液体以及可以通过蒸发从非挥发性液体馏分中除去的液体的比例，(ii)使有益的加氢处理反应持续进行，(iii)不需要向热分离器加入冷却油，(iv)还减少了蒸馏塔的额外荷载。

在一个实施方式中，本发明的加氢处理系统包括与一个热分离器相结合的一个加氢裂化反应器。该基本加氢处理系统可包括位于更大更复杂的精炼系统中的组件。可在此实施方式中用作单独的加氢裂化反应器的示例性的加氢裂化反应器包括，但不限于浆液相反应器和沸腾床反应器。

或者本发明的加氢处理系统可包括一个以上的加氢处理反应器，包括多个浆液相反应器，或者与一个或多个沸腾床、固定床或移动床反应器相结合的一个或多个浆液相反应器。加氢处理系统可包括位于该系统中任何位置的一个或多个热分离器。包括多个加氢处理反应器和/或多个热分离器的加氢处理系统可包括位于更大更复杂的精炼系统中的组件。

一个实施方式的加氢处理系统包括浆液相反应器，沸腾床和热分离器。浆液相反应器用来提高包含胶体催化剂或分子催化剂的重油原料的品质，然后将所述包含胶体催化剂或分子催化剂的品质提高的原料引入包含固体负载型催化剂的沸腾床，进行进一步的加氢处理，包括从品质提高的原料中除去硫、氮和痕量的金属。与初始原料中最高沸点的馏分(包括沥青质馏分)中的分子相比，品质提高的原料中的分子更小，更容易扩散入沸腾床反应器的固体负载型催化剂的孔穴内，这减少了尺寸过大的烃分子堵塞固体负载型催化剂的孔穴，使其失活的趋势。由于来自品质提高的原料的胶体催化剂或分子催化剂能够自由而广泛地扩散入沸腾床反应器中，包括扩散到膨胀的固体催化剂床以外的区域，该胶体催化剂或分子催化剂可以提供补加的氢传输，在固体负载型催化剂以外封闭自由基，从而进一步减少沸腾床中沉积物和焦炭前体的形成，保护固体负载型催化剂，使其免于被这些沉积物和焦炭前体污染而失活。然后将所述品质提高的加氢处理原料和进一步加氢处理原料加入热分离器中，从液体馏分中除去气体和挥发性馏分。本发明的品质提高的原料与来自仅包括固体负载型催化剂而不包括胶体催化剂或分子催化剂的沸腾床制得的品质提高的原料不同，在本发明中，由于热分离器中一直存在残余的胶体催化剂或分子催化剂，所以不需要对品质提高的或进一步加氢处理的原料进行冷却。

根据一种变化形式，将第一热分离器设置在浆液相反应器和沸腾床之间，以便从品质提高的原料中除去气态和挥发性馏分，而不是将它们加入沸腾床中，从而增大了可以在沸腾床中品质提高的较高沸点馏分的浓度。然后使用第二热分离器从沸腾床制得并输出的品质提高的液体馏分中除去气体和挥发性馏分。

根据另一实施方式，将浆液相反应器与固定床反应器和热分离器结合使用。相对于初始原料，浆液相反应器中制得的品质提高的原料包含较小的分子。这又有助于加快原料通过固定床反应器内的固体负载型催化剂孔穴内的扩散速率，从而提高转化率，使得由于尺寸过大的烃分子堵塞孔穴造成的固体负载型催化剂失活最小化，并延长负载固定床催化剂的寿命。根据一个实施方式，将热分离器置于浆液相反应器和固定床反应器之间。根据另一实施方式，将第二热分离器置于固定床反应器的下游。该系统可有益地包括多个固定床反应器，序列中的第一固定床反应器包括“保护床”，用来预先从品质提高的原料中除去大部分的金属(包括至少一部分胶体催化剂或分子催化剂)。所述保护床优选包括特别设计成用来除去杂质(例如镍、钒、铁和钼的硫化物)的负载的催化剂，同时下游的固定床反应器可包括特别设计成用于加氢处理的负载型催化剂。

上述系统的优点包括：提高转化率和生产量，降低固定床反应器中的压降，减少催化剂污染，减缓为了补偿可能出现的失活而升高反应器温度的速率，和/或减少关闭反应器替换固体负载型催化剂的频率。为了进一步提高加氢处理系统的效率，可将至少一部分来自一个或多个热分离器的液体馏分循环返回到加氢处理系统的一个或多个加氢裂化反应器中，进行进一步的品质提高。循环液体馏分的一个优点在于该液体馏分仍包含残余的胶体催化剂或分子催化剂，因此使得残余的催化剂也进行再循环，从而减少所需的新催化剂的总量。另一个优点在于，由于剩余的胶体催化剂或分子催化剂可以持续地抑制或防止焦炭前体或沉积物的生成，因此可将高沸点液体馏分循环回系统中，同时大大降低污染的风险。

通过以下的描述的所附权利要求书，或者根据下文所述实施本发明，可以更完整地了解本发明的这些特征和优点以及其它的特征和优点。

                                附图简述

为了进一步阐述本发明的上述优点和特征以及其它的优点和特征，下面将结合附图所示的本发明具体实施方式更详细地描述本发明。应当理解这些附图仅仅描述了本发明的特殊实施方式，不对本发明的范围构成限制。下面将通过附图更详细地描述和解释本发明，在图中：

图1显示了沥青质分子假想的化学结构；

图2是显示本发明用来提高重油原料品质的加氢处理系统的方框示意图；

图3示意性地显示了将本发明的加氢处理系统作为整个系统内一个组件包括在内的精炼系统；

图4是示意性地显示了制备重油原料，使其包含分散在其中的胶体催化剂或分子催化剂的流程图；

图5示意性地显示了与沥青质分子结合的催化剂分子或胶体尺寸催化剂颗粒；

图6A和6B显示了尺寸约为1纳米的二硫化钼晶体的俯视和侧视示意图；

图7是本发明用来提高重油原料品质的示例性加氢处理方法的示意图；

图8A-8G是根据本发明用来提高重油原料品质的加氢处理系统的另一实施方式的方框示意图；

图9是包括浆液相反应器和热分离器的本发明加氢处理系统的示意图；

图10是包括浆液相反应器、沸腾床反应器和热分离器的本发明加氢处理系统的示意图；

图11是包括浆液相反应器、热分离器和固定床反应器的本发明加氢处理系统的示意图；

图12是比较使用胶体催化剂或分子催化剂和使用多孔负载型催化剂的条件下，沥青质转化率的图表；

图13是用来将本发明的胶体催化剂或分子催化剂与常规的沸腾床催化剂相比较的试验性浆液相/沸腾床加氢处理系统的示意图；

图14是比较在单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，第二试验沸腾床反应器中的压降随测试时间增加的变化情况的图表；

图15是单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的渣油转化率的图表；

图16是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的沥青质转化率的图表；

图17是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的脱硫情况的图表；

图18是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，第二试验沸腾床反应器中的压降随测试时间增大情况的图表；

图19是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的渣油转化率的图表；

图20是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的C₇沥青质转化率的图表。

图21是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的热分离器底部沉积物的API比重的图表。

图22是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下未转化的渣油的API比重的图表。

图23是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下热分离器底部沉积物中的IP-375沉积物的图表；

图24是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下热分离器底部沉积物中的沥青质浓度的图表；

图25是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下热分离器底部沉积物中的MCR的图表。

                           优选实施方式详述

I.介绍和定义

本发明涉及使用分子或胶体状态分散的催化剂化合物对重油原料进行加氢处理，以形成品质提高的原料的改进的方法和系统。所述方法和系统使用至少一个加氢裂化反应器和至少一个热分离器。在热分离器中和包含溶解氢的加氢处理系统的其他区域中(在常规的加氢处理系统中，这些区域通常缺少催化剂)胶体催化剂或分子催化剂的持续的存在，有助于抑制或消除焦炭前体和沉积物的形成。所述胶体催化剂或分子催化剂还克服了多孔固体负载型催化剂所带来的一些问题，特别是这些催化剂无法有效处理沥青质分子的问题。本发明的加氢处理方法和系统可单独使用胶体催化剂或分子催化剂，或者将胶体催化剂或分子催化剂与固体负载型催化剂结合使用。

术语“胶体催化剂”和“胶体分散的催化剂”表示胶体尺寸粒度的催化剂颗粒，例如粒径约小于100纳米，优选约小于10纳米，更优选约小于5纳米，最优选约小于1纳米。术语“胶体催化剂”包括但不限于分子或分子态分散的催化剂化合物。

术语“分子催化剂”和“分子态分散的催化剂”表示基本“溶解的”或者与重油烃类原料、非挥发性液体馏分、底部沉积物馏分、渣油或其中可能发现催化剂的其他原料或产物中的其它催化剂化合物或分子完全分离的催化剂化合物。这些术语应表示仅含几个结合在一起的催化剂分子(例如等于或少于15个分子)的极小的催化剂颗粒。

术语“残余催化剂”、“残余分子催化剂”和“残余胶体催化剂”表示在从一个容器向另一个容器输送品质提高的原料或物料的时候(例如从加氢裂化反应器输送到热分离器，另一加氢处理反应器或蒸馏塔)，残留在品质提高的原料或物料中的催化剂分子或胶体颗粒。

术语“调制过的原料”表示已经加入了油溶性催化剂前体组合物并充分混合的重油原料，在催化剂前体分解并形成催化剂的时候，该催化剂将包括分散在原料中的胶体催化剂或分子催化剂。

术语“加氢裂化”表示主要目的是降低重油原料的沸程的工艺，在此工艺中，相当部分的原料被转化为沸程低于起始原料的产物。加氢裂化通常包括使较大的烃分子断裂成包含较少碳原子数且具有较高氢-碳比的较小的分子碎片。加氢裂化的发生机理通常包括在碎裂过程中形成烃类自由基，然后该自由基的端部或部分被氢封闭。在加氢裂化过程中与烃类自由基反应的氢原子或基团是在活性催化剂位点处或附近形成的。

术语“加氢处理”表示更温和的操作，其主要目的为从原料中除去硫、氮、氧、卤素和痕量金属之类的杂质，并通过使烯烃或烃类自由基与氢反应，使烯烃饱和和/或使烃自由基稳定，以免它们与自身反应。其主要目的是不改变原料的沸程。加氢处理通常使用固定床反应器进行，但是也可使用其它的加氢处理反应器进行加氢处理，例如沸腾床加氢处理装置。

当然，“加氢裂化”也可包括从原料中除去硫和氮、烯烃饱和、以及通常涉及的“加氢处理”的其它反应。术语“加氢处理”和“加氢转化”应广泛地表示“加氢裂化”和“加氢处理”工艺，这两种工艺限定了范围的界限，在此之间的所有工艺均包括在该范围内。

术语“固体负载的催化剂”，“多孔负载型催化剂”和“负载型催化剂”表示常规沸腾床和固定床加氢处理系统常用的催化剂，包括主要用来加氢裂化或加氢脱金属化的催化剂，以及主要用于加氢处理的催化剂。这些催化剂通常包括(i)具有大表面积以及大量互连孔道或具有不均匀孔径的孔穴的催化剂载体，(ii)分散在所述孔穴内的活性催化剂细小颗粒，例如钴、镍、钨和钼的硫化物。例如Criterion Catalyst生产的重油加氢裂化催化剂Criterion 317 trilube催化剂具有双峰孔径分布，80％的孔的孔径为30-300埃，峰值位于100埃，20％的孔的孔径分布在1000-7000埃，峰值位于4000埃。固体催化剂载体的孔穴的尺寸受到限制，以使得负载的催化剂保持机械整体性，以防发生过多的破裂或者反应器中形成过多的碎屑。负载型催化剂通常制成圆柱形颗粒或球形固体。

术语“重油原料”表示重质原油，油砂沥青，桶底部沉积物和常规精炼过程中得到的残油(例如减粘裂化炉的底部沉积物)，以及任何其它的包含相当量的高沸点烃类馏分(例如沸点等于或高于343℃(650)，更优选约等于或高于524℃(975))的较低品质的物料，和/或包含大量会使得固体负载型催化剂失活和/或生成焦炭前体和沉积物的沥青质的较低品质的物料。重油原料的例子包括但不限于Lloydminster重油，Cold Lake沥青，Athabasca沥青，常压塔底部沉积物，减压塔底部沉积物，残油(或″渣油″)，渣油沥青，减压渣油，以及原油提炼后剩余的非挥发性液体馏分，含油砂生成的沥青，液化煤，油页岩，或用于蒸馏、热分离等的包含较高沸点馏分和/或沥青质的煤焦油原料。

术语“加氢裂化反应器”表示任何主要目的是在氢和加氢裂化催化剂的存在下，在其中对原料进行加氢裂化(即降低沸程)的容器。加氢裂化反应器的特征是具有用来向其中输入重油原料和氢的入口，用来排出品质提高的原料或物料的出口，还具有足够的热能，以形成烃类自由基，以便使得较大的烃分子断裂生成较小的分子。加氢裂化反应器的例子包括但不限于浆液相反应器(即两相，气-液体系)，沸腾床反应器(即三相，气-液-固体系)，固定床反应器(即三相体系，该体系包括在固体负载型催化剂的固定床上向下游滴流的液体物料，还包括通常沿相同方向流动的氢气，但是有时氢气也可能逆相流动)。

术语“加氢裂化温度”表示使重油原料发生显著的加氢裂化所需的最低温度。通常加氢裂化温度优选约为410℃(770)至大约460℃(860)，更优选约为420℃(788)至大约450℃(842)，最优选约为430℃(806)至大约445℃(833)。应当理解有效进行加氢裂化所需的温度可根据重油原料的性质和化学组成变化。也可以在将反应器保持在固定温度的条件下，通过改变原料的空速(即原料在反应器中的驻留时间)来调节加氢裂化的强度。具有高活性和/或包含高浓度沥青质的重油原料通常需要较温和的反应器温度和较高的原料空速。

术语“气-液浆液相加氢裂化反应器”表示包括连续的液相以及在液相中形成气泡“浆液”的气体分散相的加氢处理反应器。液相通常包括可含有低浓度胶体催化剂或分子尺寸催化剂的烃类原料，气相通常包括氢气、硫化氢和蒸发的低沸点烃类产物。当固体催化剂与液体和气体一起使用的时候，采用术语“气-液-固三相浆液加氢裂化反应器”。所述气体可包括氢气、硫化氢和蒸发的低沸点烃类产物。术语“浆液相反应器”广泛地表示两种反应器(例如使用胶体催化剂或分子催化剂的反应器，使用微米尺寸或更大的微粒催化剂的反应器，以及同时使用这两种催化剂的反应器)。在大多数情况下，其表示至少包括胶体催化剂或分子催化剂的反应器。2002年8月22日提交的名为“APPARATUS FORHYDROCRACKING AND/OR HYDROGENATING FOSSIL FUELS”的美国申请第10/225,937号揭示了一种示例性的浆液相反应器。

术语“沥青质”表示通常不溶于丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷之类的链烷族溶剂的重油原料的馏分，该馏分包含通过硫、氮、氧和金属之类的杂原子结合在一起的稠环化合物薄片。沥青质广泛地包括具有80-160000个碳原子、并通过溶液法测得主要分子量为5000-10000的很多种复杂化合物。原油中大约80-90％的金属都包含在沥青质馏分中，它们与更高浓度的非金属杂原子一起使得沥青质分子相对于原油中的其它烃类，具有更高的亲水性和更低的疏水性。图1显示了A.G.Bridge以及在Chevron的合作者所研究出的假想的沥青质分子结构。

当使用术语“提高品质”、“进行提高品质”和“提高了品质的”描述正在进行加氢处理或已进行过加氢处理的原料的时候，所着用来描述加氢处理所得的物料或产物的时候，表示以下情况的一种或多种：原料分子量减小，原料沸程降低，沥青质浓度减小，烃类自由基的浓度减小，和/或杂质(例如硫、氮、氧、卤素和金属)含量减小。

II.示例性的加氢处理方法和系统

图2显示了本发明示例性的加氢处理系统10，该系统10包含及其分散有胶体催化剂或分子催化剂的重油原料12，向其中提供由重油原料制得的品质提高的原料或物料的加氢裂化反应器14，以及向其中输送得自加氢裂化反应器14的品质提高的原料或物料，以便将气体和挥发性液体馏分18与非挥发性馏分19相分离的热分离器16。所述重油原料12可包括任何所需的化石燃料原料和/或其馏分，所述馏分包括但不限于以下的一种或多种：重质原油，油砂沥青，原油的桶底部沉积物馏分，常压塔底部沉积物，减压塔底部沉积物，煤焦油，液化煤或其它渣油馏分。

可以使用(根据本发明的)加氢处理方法和系统有益地提高重油原料12品质的一个共同特征是它们包含很大一部分的高沸点烃类(即沸点等于或大于343℃(650)，更优选约等于或高于524℃(975))和/或沥青质。沥青质是复杂的烃类分子，其具有较低的氢-碳比，这是由于其中包含大量的具有石蜡族侧链的稠合芳环或环烷环造成的(见图1)。由稠合的芳环和环烷环组成的薄片被硫或氮之类的杂原子和/或聚亚甲基桥键、硫醚键、以及钒和镍的络合物结合起来。所述沥青质馏分中的硫和氮的含量高于原油或余下的减压渣油，沥青质馏分还包含较高的成碳化合物(即形成焦炭前体和沉积物的化合物)浓度。

所述加氢裂化反应器14可包括任何本领域已知的加氢裂化反应器或反应器系统，其包括但不限于以下的一种或多种：气-液浆液相反应器、沸腾床反应器、固定床反应器或移动床反应器。沸腾床、固定床和移动床反应器是由固体催化剂，液体原料以及包含氢气、硫化氢和气化的低沸点烃类的三相浆液体统。本发明加氢处理系统10中的加氢裂化反应器14与常规加氢裂化反应器之间的显著差别在于，加入加氢裂化反应器14的重油原料12包含能够在进料加热器和/或加氢裂化反应器14内原位生成胶体催化剂或分子催化剂的胶体催化剂或分子催化剂和/或良好分散的催化剂前体组合物。所述胶体催化剂或分子催化剂(其形成将在下文中更详细讨论)可单独使用或者与常规固体负载型催化剂之类的其他催化剂(例如在孔穴内具有活性催化位点的多孔催化剂的)结合使用。

所述热分离器16可包括本领域已知的任何热分离器。本发明加氢处理系统10中的热分离器16与常规系统所用的热分离器之间的主要不同在于，加入热分离器16的品质提高的原料或物料包含分散在其中的残余胶体催化剂或分子催化剂以及溶解的氢。因此，在热分离器16中产生的任何烃自由基(包括沥青质自由基)和/或从加氢裂化反应器14排出的品质提高的原料中所含的烃类自由基会在热分离器16进行进一步的加氢处理。

更具体来说，从加氢裂化反应器14传输到热分离器16中的品质提高的原料或物料内的胶体催化剂或分子催化剂能够催化热分离器16中的烃自由基和氢之间有益的提高品质或加氢处理反应。其结果是相对于不使用胶体催化剂或分子催化剂的加氢处理系统(例如常规的沸腾床系统，该系统需要用冷却油对热分离器进行冷却，以减少在没有任何催化剂的热分离器中，品质提高的物料中自由基形成焦炭前体和沉积物的趋势)，本发明得到更稳定的品质提高的原料，减少沉积物和焦炭前体的形成，减少热分离器16的污染。

图3显示了结合本发明加氢处理系统的示例性精炼系统100。该精炼系统100本身可以包括在更精细、更复杂的油精炼系统中的组件，包括加入已有的精炼系统中作为系统升级的一部分的组件。更具体来说，该精炼系统100包括蒸馏塔102，向该蒸馏塔102中通入包含大量较高沸点烃类的初始物料104。例如但不限于，将气体和/或沸点低于370℃(698)的较低沸点烃类106与包含沸点高于370℃(698)的物料的较高沸点液体馏分108分离开来。在此实施方式中，较高沸点的液体馏分108包括术语定义范围内的″重油原料″。

在预混合器112中将油溶性催化剂前体组合物110与沸程为250-524℃(482-975)，优选沸点为360-50℃(680-932)的烃油馏分或稀释剂111预先混合一段时间，形成稀释的前体混合物113，其中前体组合物与稀释剂111良好混合。所述预混合器112可以使例如但不限于静态混合器。在混合器或调制室114内将稀释的前体混合物113与重油原料108混合，使得催化剂前体组合物110充分分散在重油原料108中，形成初始调制过的原料115。所述调制室114还可用作原料108的喘振容器。换而言之，可以在通常用来在下游的处理装置之前减小流量波动的喘振容器中将原料和催化剂前体组合物混合起来。所述混合室114可以由例如但不限于泵周回路系统组成。

使用多级泵118对初始调制过的原料115进行加压。泵118可以由许多压缩阶段(compression stage)组成，各个阶段都另外地将催化剂前体组合物110混合在初始调制过的原料115中，从而形成最终调制过的原料116，其中前体组合物110更均匀地混合在原料108中。

将最终调制过的原料116导入预热器或加热炉120内，将最终调制过的原料116加热至比浆液相反应器122中的温度低大约100℃(212)，优选大约50℃(122)。当调制过的原料116通过加热炉的预热器120并被加热至高于催化剂前体组合物的分解温度的时候，所述分散在原料108中的油溶性催化剂前体组合物110分解并与重油原料108释放的硫结合，生成胶体催化剂或分子催化剂。这形成了制备的原料121，该原料121在加压条件下被导入浆液相反应器122。还在加压条件下将氢气124导入反应器122中，使得制备的原料121在浆液相反应器122中加氢裂化。可任选地将浆液相反应器122下游产生的重油渣油底部沉积物126和/或循环气循环到反应器122中。所述渣油底部沉积物126可优选地包括分散在其中的残余胶体催化剂或分子催化剂。所述循环气128优选包括氢。浆液相反应器122可像常规沸腾床反应器那样包括循环通道，循环泵和分配栅板，以便更均匀地分散反应物、催化剂和热量(例如以与常规沸腾床反应器类似的方式)。

将浆液相反应器122中制备的原料121加热至或保持在加氢裂化温度，使得或允许制备的原料121与反应器122中的催化剂和氢结合起来，被提高品质，形成品质提高的原料130，从反应器122的顶部排出。根据一个实施方式，品质提高的原料130，任选和至少一部分蒸馏塔102产生的较低沸点馏分106和/或下游产生的循环气128一起，被直接传输到热分离器132。或者可将提高质量的原料130引入一个或多个加氢处理反应器(图中未显示)，然后传输到热分离器132。

气体和挥发性液体134从热分离器132顶部除去，输送到下游进行进一步处理。从热分离器132底部排出较高沸点的液体馏分136，并进行进一步处理。根据一个实施方式，将其导入减压蒸馏塔138中，以便将能够通过减压蒸馏气化的较低沸点的馏分140与较低品质的高沸点渣油馏分126相分离，渣油馏分126从减压塔138的底部排出，用作残余物或如上所述返回浆液相反应器122。该残余物还可用作原料，在气化反应器中提供气体产物。

可以将较低沸点的馏分140与至少一部分从蒸馏塔102排出的较低沸点馏分106和从热分离器132除去的气体和挥发性液体134相混合，并引入混合物料加氢处理器142。该混合物料加氢处理器142包括一个或多个用来对其中的物料进行加氢处理的固体负载型催化剂床144。混合物料加氢处理器142是固定床反应器的一个例子。由106、134和140组成的产物流还可在催化加氢裂化固定床反应器或加氢处理器142中进行处理。

将加氢处理过的物料146从加氢处理器142中导出，然后进行一种或多种下游分离或净化处理148。可如上所述使包含氢的循环气128返回浆液相反应器122和/或热分离器132。可使用清洗水和贫胺150清洗该加氢处理过的物料146，以制得各种产物，包括可燃气体152，合成原油154，富胺156和酸性水158。使用胺除去H₂S。使用清洗水溶解铵盐，否则铵盐会形成晶体，沉淀在设备上，从而限制液体的流动。

A.胶体催化剂或分子催化剂的制备和表征

本发明的方法包括以下的预先步骤：制备重油原料，使其中分散有胶体催化剂或分子催化剂，在图4的流程示意图中显示了该步骤的一个例子。根据一个实施方式，将油溶性催化剂前体组合物与稀释剂烃流预混合，以形成稀释的前体混合物。

所述油溶性催化剂前体的分解温度优选约为100℃(212)至大约350℃(662)，更优选约为150℃(302)至大约300℃(572)，最优选约为175℃(347)至大约250℃(482)。示例性的催化剂前体组合物的例子包括有机金属络合物或化合物，更优选过渡金属与有机酸的油溶性化合物或络合物。广泛优选的催化剂前体是2-乙基己酸钼(也通称为辛酸钼)，该前体包含15重量％的钼，具有足够高的分解温度或温度范围，当其在约低于250℃(482)的温度下与重油原料混合的时候，可以避免发生显著的分解。其他示例性的前体组合物包括但不限于萘酸钼(molybdenum naphthanate)、萘酸钒、辛酸钒、六羰基钼、六羰基钒和五羰基铁。本领域技术人员可以依照本说明书选择混合温度曲线，在形成胶体催化剂或分子催化剂以前，在不发生显著分解的前提下使得所选的前体组合物均匀混合。

合适的烃类稀释剂的例子包括但不限于真空瓦斯油(沸程通常为360-524℃)(680-975)，滗析油或循环油(沸程通常为360°-550℃)(680-1022)，和轻瓦斯油(沸程通常为200°-360℃)(392-680)。

催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比优选约为1∶500至1∶1，更优选约为1∶150至1∶2，最优选约为1∶100至1∶5(例如1∶100，1∶50，1∶30或1∶10)。

优选在低于能够使相当部分的催化剂前体组合物开始分解的温度下将催化剂前体组合物与烃类稀释剂混合，所述温度优选约为25℃(77)至大约250℃(482)，更优选为大约50℃(122)至大约200℃(392)，最优选为大约75℃(167)至大约150℃(302)，以形成稀释的前体混合物。应当理解稀释的前体混合物形成的实际温度通常很大程度上取决于所用的具体前体组合物的分解温度。所述前体组合物优选与烃油稀释剂混合约1秒至20分钟，更优选混合约5秒至10分钟，最优选约20秒至5分钟。实际混和时间(至少部分地)取决于温度(即对液体粘度造成影响)和混合强度。混合强度(至少部分地)取决于例如在线静态混合器的级数。

鉴于本发明包括将催化剂前体组合物与重油原料直接混合，在此情况下必须小心地对组分进行足够时间的混合，使得前体组合物在发生显著分解之前，已经充分地混合在原料中。例如Cyr等人在美国专利第5,578,197号中揭示了一种方法，在此方法中，将2-乙基己酸钼与沥青减压塔残油混合24小时，然后在反应容器中对制得的混合物进行加热，形成催化剂化合物，进行加氢裂化{参见第10栏，第4-43行)。尽管在测试环境下混合24小时可能是完全可以接受的，但是这样长的混合时间会使得某些工业操作成本过高。

目前已发现，先将前体组合物与烃类稀释剂预混合，然后将稀释的前体混合物与重油原料混合的作法可以极大地促进前体组合物在原料内的充分和均匀混合，尤其是在大规模工业操作中需要较短过程时间，以使得工艺具有实用性的时候更是如此。形成稀释的前体混合物通过以下效果缩短了总混合时间：(1)减小或消除极性更大的催化剂前体组合物和重油原料之间的溶解度差异，(2)减小或消除催化剂前体组合物和重油原料之间的流变性差异，和/或(3)使催化剂前体分子破裂，形成烃油稀释剂内的溶质，于是该溶质更易于分散在重油原料中。当重油原料含水(例如冷凝水)的时候，首先形成稀释的前体混合物是特别有益的。否则，极性催化剂前体组合物与水之间较大的亲合性会使得前体组合物局部聚集，使得分散较差，并形成微米尺寸的或更大的催化剂颗粒。烃油稀释剂优选基本不含水(即水含量约小于0.5％)，以防形成大量的微米尺寸或更大的催化剂颗粒。

然后将稀释的前体混合物与重油原料相结合，并以一定的方式混合充分的时间，使得催化剂前体组合物分散在原料中，以制得其中前体组合物充分混合在重油原料内的调制过的原料组合物。为了使催化剂前体组合物充分分散在重油原料中，以便在前体组合物分解的时候制得胶体催化剂或分子催化剂，所述稀释的前体混合物和重油原料的混合时间优选约为1秒至20分钟，更优选约为5秒至10分钟，最优选约为20秒至3分钟。增大混合过程的剧烈程度和/或剪切能量通常会缩短充分混合所需的时间。

可用来充分混合催化剂前体组合物和重油原料的混合设备的例子包括但不限于高剪切混合，例如在容器中用螺旋桨或涡轮叶轮产生的混合；多重静态在线混合器(multiple static in-line mixer)；多重静态在线混合器与在线高剪切混合器相结合；多重静态在线混合器与在线高剪切混合器相结合；多重静态在线混合器与在线高剪切混合器相结合，然后加上在喘振容器周围的泵处理；将上述方法与随后的一个或多个多级离心泵相结合；以及一个或多个多级离心泵。根据一个实施方式，可以使用具有多个室的高能泵进行连续混合而非分批混合，作为泵抽过程的一部分，催化剂前体组合物和重油原料在所述的泵室内剧烈搅拌进行混合。上述混合设备也可用于上文所讨论的预先混合过程，在此预先混合过程中，催化剂前体组合物与烃油稀释剂混合，以形成催化剂前体混合物。

或者可以首先将稀释的前体混合物与20％的重油原料混合，所得的混合的重油原料与另外的40％的重油原料混合，所得的60％的混合重油原料可与余下的40％的重油混合，该混合通过优良的工艺进行，通过逐渐稀释使催化剂前体充分分散在重油原料中。本文所述的合适的混合设备或方法对混合时间的严格要求仍应当用于该逐渐稀释法中。

对于室温下为固态或极粘的重油原料，可以有益地加热这些原料使其软化，形成具有足够低的粘度的原料，以便使油溶性催化剂前体良好地混合入原料组合物中。通常降低重油原料的粘度将会缩短使油溶性前体组合物均匀充分地混合入原料中所需的时间。然而，直至已经充分完全混合形成混合原料组合物以前，都不应将原料加热至高于能够使催化剂前体组合物发生显著分解的温度。使催化剂前体组合物过早分解通常会使得形成微米尺寸的或更大的催化剂颗粒，而不是生成胶体催化剂或分子催化剂。用来将重油原料与稀释的前体混合物相混合并调制过的温度优选约为25℃(77)至350℃(662)，更优选约为50℃(122)至300℃(572)，最优选约为75℃(167)至250℃(482)，以制得调制过的原料。

当催化剂前体组合物已经良好地混合在重油原料中，从而形成调制过的原料组合物之后，将该组合物加热至使得催化剂前体组合物发生显著的分解的温度以上，以从中释放催化剂金属，以形成最终的活性催化剂。根据一个实施方式，认为前体组合物产生的金属首先形成金属氧化物，然后与重油原料释放出的硫发生反应，生成最终活性催化剂金属硫化物。如果重油原料包含足够的或过量的硫，则可以通过将重油原料加热至足以从中释放出硫的温度，使最终活性催化剂在原位生成。在一些情况下，硫会在与前体组合物分解温度相同的温度下释放出来。在其它情况下，可能需要进一步加热至更高的温度。

如果油溶性催化剂前体组合物被充分混合在重油原料中，则至少相当部分所释放的金属离子将会被充分地保护或屏蔽不受其它金属离子影响，使得它们可以在与硫反应生成金属硫化物的时候形成分子态分散的催化剂。在一些情况下，会发生少量的聚集，形成胶体尺寸的催化剂颗粒。但是我们相信，通过仔细地将前体组合物充分分散在原料中可以制得单独的催化剂分子，而不会生成胶体颗粒。如果没有将催化剂前体组合物与原料充分混和，而是简单地混合，通常会形成微米尺寸或更大尺寸的很大的聚集金属硫化物。

为了形成金属硫化物催化剂，优选将混合的原料组合物加热至大约275℃(527)至450℃(842)，更优选约为350℃(662)至440℃(824)，最优选约为375℃(707)至420℃(788)。根据一个实施方式，将调制过的原料加热至比加氢裂化反应器中的加氢裂化温度低大约100℃(180)，优选比加氢裂化温度低大约50℃(90)。根据一个实施方式，所述胶体催化剂或分子催化剂是在将重油原料加入加氢裂化反应器中之前的预热过程中形成的。根据另一实施方式，至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂是在加氢裂化反应器内原位生成的。在一些情况下，可以在将重油原料加入加氢裂化反应器中之前或之后，通过将重油原料加热至加氢裂化温度而生成胶体催化剂或分子催化剂。胶体催化剂或分子催化剂中催化剂金属的初始浓度优选约占重油原料重量的5-500ppm，更优选约为15-300ppm，最优选约为25-175ppm。当将挥发性馏分从非挥发性渣油馏分除去的时候，催化剂可进一步浓缩。

当重油原料包含大量沥青质分子的时候，催化剂分子或胶体颗粒将会优选地与沥青质分子相结合，或者与沥青质分子紧密相邻。由于沥青质分子通常比重油原料中所含的其他烃类亲水性更强，且疏水性更弱，因此沥青质与胶体催化剂或分子催化剂的亲合性更大。由于胶体催化剂或分子催化剂倾向于具有很高的亲水性，单独的颗粒或分子将会很容易朝向重油原料中亲水性更高的部分或分子迁移。图4示意性地显示了与沥青质分子结合或紧密靠近的催化剂分子或胶体颗粒“X”。

尽管催化剂化合物的高极性使得或允许胶体催化剂或分子催化剂与沥青质分子结合，但是高度极性的催化剂化合物和疏水性的重油原料通常是不相容的，因此必须如上所述，在使前体分解形成胶体催化剂或分子催化剂之前，首先使油溶性催化剂前体组合物紧密或充分地混合在重油原料中。由于金属催化剂化合物是高极性的，如果将它们直接加入重油原料中，或者作为水溶液或油乳液和水乳液的形式加入重油原料中，则它们无法有效地以胶体或分子形式分散在重油原料中。这些方法都不可避免地生成了微米尺寸或更大的催化剂颗粒。

下面来看图6A和6B，图中显示了纳米尺寸的二硫化钼晶体的示意图。图6A是二硫化钼晶体的俯视图，图6B是二硫化钼晶体的侧视图。二硫化钼分子通常形成平面的六方晶体，其中单层钼(Mo)原子被夹在硫(S)原子层之间。仅有的催化位点位于露出钼原子的晶体边缘上。较小的晶体在边缘处暴露出更多百分数的钼原子。

钼原子的直径约为0.3纳米，硫原子的直径约为0.2纳米。在纳米尺寸的二硫化钼晶体中，在14个硫原子中夹着7个钼原子。从图6A可以看出，总共7个钼原子中的6个(85.7％)暴露于边缘，可以提供催化活性。相反的，微米尺寸的二硫化钼晶体具有几百万个原子，只有占钼原子总量约0.2％的钼原子在晶体边缘暴露出来，可以提供催化活性。在微米尺寸晶体中，余下的99.8％的钼原子被嵌在晶体内部，因此无法用于催化。这意味着纳米尺寸的二硫化钼颗粒(至少在理论上)提供活性催化剂位点的能力比微米尺寸的颗粒高几个数量级。

实际上，形成较小的催化剂颗粒会使原料中形成更多的催化剂颗粒，而且催化剂位点的分布更为均匀。简单的数学计算说明，形成纳米尺寸的颗粒而不是形成微米尺寸的颗粒，将会使形成的颗粒数多大约1000³(或1百万)至1000³(或十亿)倍(取决于催化剂晶体的尺寸和形状)。这意味着原料中活性催化剂位点的数量会增加大约一百万倍至十亿倍。另外，如图5所示，我们认为纳米尺寸或更小的二硫化钼颗粒能够更紧密地与沥青质分子结合。相反的，微米尺寸的或更大的催化剂颗粒将会由于过大而无法与沥青质分子紧密结合或在沥青质分子内。

B.加氢处理法

图7是根据本发明对重油原料进行加氢处理的方法的示意流程图。首先将重油原料和氢一起通入加氢裂化反应器中。可以在将原料加入加氢裂化反应器之前，在重油原料中原位形成所述胶体催化剂或分子催化剂，或者至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂可以在加氢裂化反应器中原位生成。适用于本发明第一步或其他部分的加氢裂化反应器的例子包括气-液浆液相反应器，沸腾床反应器，固定床反应器和移动床反应器。

所述重油原料被加热至或保持在加氢裂化温度，以形成由重油原料中的烃分子形成的烃自由基。可将原料通入已经加热至加氢裂化温度的加氢裂化反应器，或者可以在加氢裂化反应器中加热至加氢裂化温度，以制得烃自由基。所述原料中的胶体催化剂或分子催化剂催化加氢裂化反应器中的烃自由基和氢之间的提高品质反应，形成品质提高的原料或物料。根据一个实施方式，向加氢裂化反应器通入了过量的氢，以确保高转化率和高生产量。

将品质提高的物料或原料从加氢裂化反应器导出并传输到热分离器。在下文中将更详细地讨论，也可将品质提高的物料导入一个或多个另外的加氢处理反应器以进一步提高品质，然后将进一步品质提高的物料导入热分离器中。

所述热分离器允许或使得气体和挥发性液体与非挥发性液体馏分分离。所述气体和挥发性液体馏分优选从热分离器顶部排出，非挥发性(或挥发性较小的)液体馏分从热分离器底部排出。液体馏分中残余的胶体催化剂或分子催化剂持续催化残余的或新加入的氢与热分离器中保留下来的和/或新生成烃自由基之间的加氢转化反应。由于该催化加氢转化反应持续进行，可将热分离器内的温度保持在加氢裂化温度或该温度附近，同时不会由于形成焦炭前体和沉积物而污染设备，而如果允许沥青质自由基互相反应或者与其它的烃自由基反应，而不是被氢所封闭，在热分离器中便会形成焦炭前体和沉积物从而污染设备。

通常优选将热分离器中品质提高的原料或物料的温度保持在与加氢裂化反应器中的加氢裂化温度相差大约在20(约11℃)以内，更优选保持在与加氢裂化温度相差大约在10(约5.5℃)以内，最优选保持在与加氢裂化温度相差大约在5(约2.75℃)以内。根据一个实施方式，将热分离器中品质提高的原料或物料的温度保持在与加氢裂化温度相差大约在2-4℃(3.6-7.2)以内。出于一些原因，将热分离器中品质提高的物料的温度保持在加氢裂化温度附近是有益的。一个优点是能够使较高沸点的液体挥发，从而将更多的这样的挥发性液体从余下的液体馏分中分离。另一个优点是在与胶体催化剂或分子催化剂和残余的或新加入的氢相结合中保持高温，使得热分离器中剩余的或新生成的烃自由基持续发生有益的加氢转化反应，进一步提高热分离器中的液体馏分的品质，防止或抑制焦炭前体和沉积物的形成。通过这种作法，可以不需要先将品质提高的物料冷却，然后再将其导入热分离器，这种先冷却再导入的作法可能成本很高而且很浪费，具体来说本发明的作法使得可以不需要用冷却油冷却来降低热分离器中的温度。

本发明使用胶体催化剂或分子催化剂的加氢处理法能够使包含大量沥青质的重油原料以高转化率转化。例如，与固定床加氢处理法相比，固定床加氢处理法的转化率仅能达到约25％，而本发明的加氢处理法优选能够达到至少约50％的转化率，更优选至少约65％，最优选至少约80％。使用胶体催化剂或分子催化剂可达到约高达95％的转化率。另外，与使用多孔负载型催化剂的方法(例如使用固定床系统和沸腾床系统的方法)相比，本发明的方法能够在达到较高转化率的同时使用更少的催化剂，产生更少的设备污染。另外，鉴于常规固定床系统中沥青质馏分的转化率通常低于重油原料总体转化率，所述改进的加氢处理法和系统优选能够使得沥青质馏分和重油原料总体转化率基本保持相近。

与固定床和沸腾床法不同，本发明的方法还能使得沥青质馏分达到与非沥青质馏分类似的转化率，与之相反，使用固定床和沸腾床系统的时候，沥青质馏分的转化率通常等于或小于重油物料总转化率的一半，这就是为什么这些使用固定床和沸腾床系统的方法仅能用来处理稀释的减压塔残油，而不能用来处理纯的残油。因此，由于本发明的方法能够在不需稀释的条件下加氢处理纯的残油和其他高沥青质含量的原料，因此是更为有益的。

C.加氢处理系统

图8A-8E显示了本发明各种加氢处理系统的示意图。图8A显示了示例性的加氢处理系统200，该系统包括至少一个浆液相加氢裂化反应器202和热分离器204，在下文中将结合图9更详尽地显示和描述其设计和操作。根据一个实施方式，所述浆液相反应器202包括液相和气相，液相包含重油原料和分散在其中的胶体催化剂或分子催化剂，气相主要包含氢。在高压下，至少一部分的氢气溶解在重油原料中。所述气相还可包含在加氢裂化反应过程中生成的气体和挥发性液体，但是挥发性液体可保持液态，这取决于浆液相反应器202中的压力。分子催化剂主要以分子形式“溶解”在重油原料中。胶体催化剂在原料中为胶体悬浮体，不会像微米尺寸或更大的催化剂颗粒那样沉淀出来。

图8B显示了另一示例性的加氢处理系统210，该系统包括至少一个沸腾床加氢裂化反应器212和热分离器214，下文中将参照图10更详尽地显示和描述其设计和操作。沸腾床反应器212包括液相，该液相包含重油原料以及″溶解的″分子催化剂和/或以胶体形式悬浮的胶体催化剂。沸腾床反应器212还包括包含氢的气相，气相的至少一部分溶解在重油原料中，这要取决于沸腾床反应器212中的压力。沸腾床反应器中还包含以分离的固相存在的固体负载型催化剂。固体催化剂为流化态或膨胀态，而不是静态地置于床上。泵将重油原料从底部向顶部循环，从而使固体负载型催化剂在沸腾床反应器212中提升或流化。重油原料和氢通常从沸腾床反应器212的底部加入，而品质提高的物料或原料从沸腾床反应器212的顶部或顶部附近排出。从沸腾床反应器212顶部或顶部附近连续地或周期性地加入新的固体负载型催化剂，而旧的或用过的催化剂连续地或周期性地从沸腾床反应器212的底部或底部附近排出。

图8C显示了图8A和8B分别显示的加氢处理系统200和210的改进体加氢处理系统220，在该系统220中，将浆液相加氢裂化反应器222置于沸腾床加氢处理反应器224和热分离器226的上游。这种设计的一个优点是可以用浆液相反应器222预先提高重油原料的品质，然后再将其引入沸腾床反应器224中。从而显著地降低原料的平均分子量和/或沸点。这种设计的一个效果是从浆液相反应器222排出的品质提高的原料具有较小的分子尺寸，能够更好地扩散入负载型催化剂的孔穴内而不造成质量传输阻塞。另一个优点是品质提高的原料通常具有较低的沥青质浓度，这些沥青质原本会使沸腾床反应器224中的固体负载型催化剂失活。品质提高的原料中的胶体催化剂或分子催化剂可以在沸腾床反应器224的液相中(例如常规沸腾床反应器中无催化剂的区域)另外地将氢进行催化传输，减少自由基结合反应，而自由基结合反应会形成焦炭前体和沉积物，这些物质通常会沉积在负载的催化剂上，使得催化剂颗粒形成催化剂球。通过这种方式，可以显著减少对固体负载型催化剂的需求，从而降低系统这一方面的成本，另外，由于在浆液相反应器222中已经进行了所需程度的品质提高，沸腾床反应器224中的固体负载型催化剂可以在较低温度(例如约420℃)(约790)和低空速下操作，主要从品质提高的原料中除去硫、氮和金属之类的杂质，而不是主要催化加氢裂化反应。

图8D显示了加氢处理系统230，该系统230是图8C所示加氢处理系统220的一个变体，其不同之处在于，将第一热分离器234置于浆液相加氢裂化反应器232和沸腾床加氢处理反应器236之间，反应器236与第二热分离器238相连。通过这种方式，可将浆液相反应器232中生成的较低沸点的馏分从品质提高的原料中除去，然后再将较高沸点的液体渣油馏分引入沸腾床反应器236。通过这种方式，可以用液体渣油馏分中残余的胶体催化剂或分子催化剂和沸腾床反应器236中的固体负载型催化剂上对需要进一步品质提高的更高浓度的原料分子混合物进行反应。由于除去了较低沸点的馏分，胶体催化剂或分子催化剂的浓度也更大了。

图8E显示了加氢处理系统240，该系统包括固定床加氢裂化反应器242和位于固定床反应器242下游的热分离器244，在下文中将结合图11更详尽地显示和描述其设计和操作。当包括多个固定床反应器242的时候，第一固定床反应器可包括“保护床”，其主要目的是除去杂质。当需要将胶体催化剂或分子催化剂与固定床中的固体负载型催化剂结合使用的时候，优选使用改进的固定床催化剂，该固定床催化剂不是用来除去胶体催化剂或分子催化剂的。

图8F显示了加氢处理系统250，该系统包括浆液相加氢裂化反应器252，位于浆液相反应器252下游的热分离器254，以及位于热分离器254下游的至少一个固定床反应器256。所述浆液相反应器252可进行大批量加氢裂化反应，固定床反应器256可主要用来加氢处理，从热分离器254流出的余下的非挥发性液体馏分中除去杂质。由固定床反应器256流出的品质提高的液体馏分可根据需要使用，包括在通过固定床256之后以更纯的状态循环回浆液相反应器252中。当使用多个固定床反应器256的时候，第一固定床反应器可优选包括″保护床″，其主要目的是除去镍、钒和铁之类的金属硫化物，以及相当百分量的胶体催化剂或分子催化剂。在保护床中可包含用来除去杂质的特殊催化剂，在后面的固定床反应器中可包含用于提高品质反应的催化剂。

图8G显示了加氢处理系统260，该系统包括浆液相反应器262，两个或更多个平行设置用于交替使用的保护床反应器264a和264b，一个或多个固定床反应器266，以及热分离器268。保护床反应器264a和264b中填充了用来除去来自浆液相反应器262的品质提高的原料中所含的大部分胶体催化剂或分子催化剂，以及镍、钒和铁的硫化物的大孔负载型催化剂。当所用的保护床264a和64b中由于金属和其他杂质在催化剂中的积累而出现显著的压降的时候，则将浆液相反应器262导出的品质提高的原料导向保护床反应器264a或264b的另一个中，使得被俘获的金属和其他杂质填塞的负载型催化剂可以离线替换并再生。每当保护床反应器264a或264b中俘获了足量的金属和其他杂质，需要替换催化剂的时候，便重复该循环过程。将保护床反应器264a或264b导出的净化的品质提高的原料加入一个或多个填充了用于加氢处理的负载型催化剂的固定床反应器266中。最后将来自固定床反应器266的品质提高的物料输送到热分离器268。

图9显示了加氢处理系统300，该系统包括浆液相加氢裂化反应器302和热分离器304。在混合器310中将重油原料306与催化剂前体组合物308混合，进行调制，优选在进行所述混合和调制之前，首先如上所述将前体组合物308与稀释剂预混合。用泵将来自混合器310的调制过的原料加压，如上所述，该泵也可作为多级混合装置，进一步使催化剂前体组合物分散，通过预热器314，与氢气316一起，通过位于浆液相反应器302底部或底部附近的入口318一起连续加入浆液相反应器302。位于浆液相反应器302底部的搅拌器320使得在液相中混合，从而有助于使加氢裂化反应产生的热量更均匀地分散。除了使用搅拌器320以外，浆液相反应器302还可像常规沸腾床反应器那样(见图10)包括循环通道，循环泵，分配栅板(图中未显示)，或者用上述装置来代替搅拌器320，以促进反应物、催化剂和热量更均匀地分散。图中原料306中的氢表示为气泡322。原料306中的胶体催化剂或分子催化剂示意性地表示为催化剂颗粒324。应当理解，图中所示的气泡322和催化剂颗粒是放大了尺寸的，以便从图中可以看到，实际上它们可能是肉眼不可见的。

在浆液相反应器302中，在氢和胶体催化剂或分子催化剂的存在下，通过催化提高重油原料306的品质，形成品质提高的原料326，品质提高的原料326经由位于浆液相反应器302顶部或顶部附近的出口328连续地排出，任选地通过任选的加氢处理设备330，然后加入热分离器304。热分离器304中的品质提高的原料326包含残余的或分子催化剂(图中表示为热分离器304内的催化剂颗粒324′)和残余的氢(图中表示为气泡322′)。所述热分离器304的操作温度优选与浆液相反应器302中的加氢裂化温度相差在约20(约11℃)以内，将从热分离器304顶部排出的挥发性馏分305与从热分离器304底部排出的非挥发性馏分307分离。所述非挥发性馏分307还包含分散在其中的残余的胶体催化剂或分子催化剂324′和残余氢气322’。因此，非挥发性馏分307中仍然存在的和/或形成的烃自由基和残余氢气322′之间的有益提高品质的反应可以被热分离器304中残余的胶体催化剂或分子催化剂324′所催化。

图10显示加氢处理系统400，该系统包括浆液相加氢裂化反应器402，热分离器404，和位于浆液相反应器402及热分离器404之间的沸腾床反应器430。所述浆液相反应器402依照与加氢处理系统300基本相同的方式制备品质提高的原料426，其不同之处在于，将品质提高的原料426加入沸腾床反应器430，而不是加入热分离器404。品质提高的原料426任选用泵432提高压力，与补充氢434一起通过位于沸腾床反应器430底部或底部附近的入口436输入沸腾床反应器430。所述品质提高的原料426包含残余的或分子催化剂，图中表示为沸腾床反应器430内的催化剂颗粒424′。沸腾床反应器430还包括位于沸腾床反应器430顶部或顶部附近的出口438，通过该出口排出进一步加氢处理的原料440。

所述沸腾床反应器430还包括膨胀的催化剂区442，该区域包含耐受着通过沸腾床反应器430向上移动的原料和气体的重力，保持膨胀态或流化态的多孔负载型催化剂444。膨胀催化剂区442的下端由具有泡罩的分配栅板446所限定，该分配栅板446将膨胀催化剂区442与位于沸腾床反应器430底部及分配栅板446之间的下部无负载型催化剂区域448隔开。分配栅板446使氢气和原料均匀地分配在反应器中，防止负载型催化剂444在重力的作用下落入下部的无负载型催化剂区448。膨胀催化剂区442的上端是当负载型催化剂444达到特定膨胀或分离程度的时候，重力的向下作用开始等于或超过通过沸腾床反应器430向上移动的原料和气体的上升作用力的位置。在膨胀催化剂区442上方是上部无负载型催化剂区450。残余的胶体催化剂或分子催化剂424′分散在沸腾床反应器430中的原料内，包括膨胀催化剂区422和无负载型催化剂区448，450在内。

使用位于沸腾床反应器430中部的与沸腾泵454(位于沸腾床反应器430的底部)相连的循环通道452，将沸腾床反应器430中的原料连续地从沸腾床反应器430的上部无负载型催化剂区450循环到下部无负载型催化剂区448。在循环通道452的顶部是漏斗形循环杯456，通过该循环杯将原料从上部无负载型催化剂区450排出。原料经由循环通道452进入下部无催化剂区448，然后向上通过分配栅板446，进入膨胀催化剂区442，在此区域中与通过入口436进入沸腾床反应器430的新鲜品质提高的原料426和补充氢气434相混合。使混合的原料持续循环向上通过沸腾床反应器430，可以将膨胀催化剂区442中的负载型催化剂444有益地保持在膨胀或流化状态，使沟道效应最小化，控制反应速率，将放热加氢转化反应释放的热量保持在安全的水平。

通过催化剂加入管458将新鲜的负载型催化剂444加入沸腾床反应器430，更具体来说是加入膨胀催化剂区442，所述催化剂加入管458通过沸腾床反应器430的顶部，直接进入膨胀催化剂区442。通过催化剂导出管460将用过的负载型催化剂444从膨胀催化剂区442排出，所述催化剂导出管460经过膨胀催化剂区442的下端，通过分配栅板446和沸腾床反应器430的底部。应当理解，催化剂导出管460无法区分完全耗尽的催化剂，部分耗尽但是仍具有活性的催化剂，以及新鲜催化剂，因此随机分布的负载型催化剂444使其被当做“耗尽”的催化剂从沸腾床反应器430排出。这回浪费一定量的负载型催化剂444。另一方面，沸腾床反应器430中残余的交替或分子催化剂的存在(图中表示为催化剂颗粒424′)，在膨胀催化剂区442以及下部和上部无负载型催化剂区448、450中都提供了另外的催化加氢转化活性。对自由基的封闭减少了沉积物和焦炭前体的形成，所述沉积物和焦炭前体的形成经常会使得负载型催化剂失活。通过该效果，减少了进行所需加氢处理反应所需的负载型催化剂444的量。还减缓了必须排出和替换的负载型催化剂444的速率。

最后，将从沸腾床反应器430导出的进一步加氢处理的原料440引入热分离器404。热分离器404的操作温度优选与沸腾床反应器430中加氢处理温度相差在大约20(约11℃)以内，将从热分离器404顶部排出的挥发性馏分405与热分离器404底部排出的非挥发性馏分407相分离。所述非挥发性馏分407通常包含残余的胶体催化剂或分子催化剂(图中表示为催化剂颗粒424″)和分散在其中的残余氢气(图中表示为气泡422″)。因此，非挥发性馏分407中剩余的和/或形成的烃自由基和残余氢422”之间的有益的提高品质反应会被热分离器404中残余的胶体催化剂或分子催化剂424″所催化。

图11显示了加氢处理系统500，该系统包括浆液相反应器502，热分离器504和固定床反应器560。所述浆液相反应器502依照与加氢处理系统300中的浆液相反应器302基本相同的方式制备了品质提高的原料526，热分离器504依照与加氢处理系统300中的热分离器304基本相同的方式将挥发性馏分505与非挥发性馏分507分离。品质提高的原料526包含残余的胶体催化剂或分子催化剂，在图中表示为热分离器504中的催化剂颗粒524′。但是将非挥发性馏分507导入固定床反应器560进行进一步加氢处理。根据固定床反应器560中的操作温度和/或所用固体负载型催化剂的种类，所述固定床反应器560可设计成用来进行加氢裂化和/或加氢处理反应。

固定床反应器560更具体地包括位于顶部的入口562，通过该入口可以加入非挥发性馏分507和补充氢气564，还包括位于底部的出口566，通过该出口可以将进一步加氢处理的原料568排出。所述固定床反应器560还包括多个垂直堆叠并间隔设置的催化剂床570，这些催化剂床570包含填充的多孔负载型催化剂。上述各个催化剂床570是分配网格572，它们有助于使向下流过催化剂床570的原料流更均匀地分配。在各个催化剂床570的上方和下方存在无负载型催化剂的区域574。当残余的胶体催化剂或分子催化剂524′没有通过保护床预先除去的时候，这些催化剂仍然分散在固定床反应器560中，催化剂床570和无负载型催化剂区574内的原料中。可以在固定床反应器560的中部和/或底部提供辅助入口576，通过该入口可加入冷却油和/或冷却氢气，以冷却加氢处理反应产生的热量，控制反应速率，有助于防止固定床反应器560中形成焦炭前体和沉积物和/或过量的气体。

III.试验研究和结果

以下实施例描述了一些试验研究，这些研究证明了使用胶体催化剂或分子催化剂代替常规多孔负载型催化剂，或者在使用常规多孔负载型催化剂以外另外使用胶体催化剂或分子催化剂对包含大量沥青质的重油原料进行加氢处理的效果和优点。

                              实施例1

比较了胶体催化剂或分子催化剂和多孔负载型催化剂转化重油原料的沥青质馏分的能力。将包含Cold Lake沥青常压渣油和300ppm的胶体或分子形式二硫化钼催化剂的重油原料引入试验性浆液相加氢处理反应器系统中，在各种渣油转化百分率情况下进行操作。用于该测试的试验性反应器系统与图13所示的系统类似(将在下文中更详细地讨论)，其不同之处在于，该试验性反应器系统仅有一个容积为1200毫升的连续流浆液相反应器。该试验性反应器是空心管，没有内部液流循环系统。该试验性装置试验在以下条件下进行：氢气压力为2000psig，反应温度为430-450℃，以控制转化率，氢气流量为5000标准立方英尺/桶重油(SCF/bbl)。图12中显示了使用胶体催化剂或分子催化剂的时候，沥青质转化率相对于渣油总转化率的百分比图。

还在三相气-液-固连续流搅拌反应器中，使用多孔负载型催化剂对ColdLake沥青常压渣油进行加氢处理，该处理过程在各种渣油转化百分率条件下进行。所述多孔负载型催化剂包含在丝网笼(spinning cage)内，试验条件如下：氢气压力为2000psig，反应温度为420-440℃，以控制转化率。图12中显示了使用多孔负载型催化剂的时候，沥青质转化率相对于渣油总转化率的百分比图。

根据图12所示，对比研究发现使用胶体催化剂或分子催化剂的时候，沥青质的转化百分率与渣油物料的总体转化百分率相等。这意味着沥青质转化为较低沸点物料的转化率与渣油物料的总体转化率相等，这说明胶体催化剂或分子催化剂转化沥青质的活性与转化其它渣油烃分子的活性相等。实际上，结果是原料中的沥青质不会发生累积增加。

与之相反，使用多孔负载型催化剂的时候，沥青质的转化百分率等于或小于渣油馏分总体转化百分率的一半。这意味着多孔负载型催化剂转化沥青质的效果远低于对渣油物料中其他烃类的转化效果，这很可能是由于较大的沥青质无法像渣油物料中其他较小分子一样易于扩散入催化剂孔穴之内。因此，更多部分的沥青质未转化，剩余的未转化渣油原物料中所含的沥青质的含量增加。制得沥青质含量不断增加的渣油物料会污染催化剂和设备，这就是为什么只有稀释的减压塔残油或低沥青质原料可以使用常规沸腾床和固定床系统处理，而且转化率小于60。

                              实施例2

将包含150ppm胶体或分子形式硫化钼催化剂的来自加拿大，Alberta，Syncrude Canada Ltd.化工厂的包含Athabasca减压塔底部沉积物(其包含21重量％的不溶于戊烷的沥青质)的重油原料引入与图10所示类似的试验性装置，该装置具有两个串联的气-液浆液相反应器。每个反应器的容积为2200毫升。将第一反应器加热至加权平均温度低于370℃(698)，第二反应器加热至加权平均温度为419-445℃(786-833)，液时空速为0.41-0.7/小时。该试验结果表明，转化率75％的时候，残余渣油中的沥青质浓度也为21重量％，这与初始原料中的沥青质浓度相等，因此进一步证明了从转化率来衡量，胶体催化剂或分子催化剂使沥青质馏分的转化能力与渣油物料整体转化的能力相等。

                            实施例3

该实施例测试了用于本发明浆液相反应器的胶体催化剂或分子催化剂以高转化率转化各种渣油物料及其沥青质和硫馏分的能力。用于该实施例的试验性装置与实施例1所述的浆液相管式反应器相同。在各测试中，将重油原料与高达250ppm的催化剂前体长时间充分混合，然后加入反应器中。反应器温度保持在430-450℃，以控制转化率。反应器压力为2000psig，氢气处理的流量为5000标准立方英尺/桶重油。该试验的结果列于下表I：

                                       表I

原料	Athabasca沥青	Cold Lake底部沉积物	Maya/Ithmus混合物	Chinese Paraffinic底部沉积物混合物
					975+渣油转化率，重量％	94	94	63	95
沥青质(C5Ins.)转化率，重量％	95	93	67	96
					硫转化率，重量％	78	78	56	92

该试验说明用于本发明浆液相反应器的胶体催化剂或分子催化剂能够使沥青质馏分的转化率基本等于，甚至高于渣油总体转化率。这说明本文所述加氢处理方法和设备相对于常规固定床系统和常规沸腾床系统的优越性，常规固定床系统在处理包含大量沥青质馏分的时候，转化率不能高于约25％，常规沸腾床系统中沥青质的转化率通常显著低于渣油总转化率，尤其在高渣油转化率的情况下更是如此。这说明本发明的方法和设备满足了本领域中一直需要解决的使用常规加氢处理系统没有解决的问题(即能够在以高转化率转化高沥青质含量的原料的同时，也能够以相同的转化率转化沥青质馏分)。还令人惊讶地发现，现有的使用了数十年的常规负载型催化剂无法以相同的转化率转化沥青质和总体渣油馏分，在高总体转化率的情况下尤为如此。

                              实施例4

该实施例使用图13所示的试验性装置，该装置包括两个串联的沸腾床反应器，用来比较在处理包含沥青质的重油原料时使用仅含多孔负载沸腾床催化剂(″EB催化剂″)和将EB催化剂与呈胶体或分子形式的二硫化钼催化剂结合使用的不同。在此试验性测试中模拟了广泛使用的工业沸腾床装置。用于该试验的原料是在运作的工业化工厂中的俄罗斯原油产生的减压塔底部沉积物，EB催化剂来自同一工业化工厂的库存。所述减压塔底部沉积物包含90重量％的沸点525℃+(即等于或高于525℃)的物料。该比较试验在418-435℃的反应温度下进行，以控制转化率，空速为0.26/小时，氢气进料流量为4500标准立方英尺/桶重油，压力为2100psig。

该比较研究的结果见图14-17。该比较研究证明了胶体催化剂或分子催化剂能够将沥青质转化为较低沸点的物料，同时还能延长多孔负载型催化剂的有效使用寿命。

第一流程(流程″A″)是模拟使用EB催化剂，但是不使用胶体催化剂或分子催化剂的现有工业装置的基线测试。为模拟真实的工业条件，使用源自工业化工厂的1/3新鲜EB催化剂和2/3平衡EB催化剂的混合物。该试验装置在大约50重量％残油(b.p.＞524℃)转化率的条件下操作5天，然后在大约58-60重量％转化率的条件下操作4天。在9天结束时，由于在图13所示的第二反应器中发生显著的压降增大，停止测试。在该流程的测试运行结束时，打开反应器，取出EB催化剂，检查反应器壁和所有附件。取样进行分析。

第二测试(流程″B″)是重复流程“A”，使用相同的催化剂物料(即新鲜EB催化剂和平衡EB催化剂的混合物)，但是原料用25-100ppm的胶体或分子硫化钼催化剂调整(即50ppm的调整0-120小时；100ppm的调整120-195小时；100ppm的调整195-270小时；50pmm的调整270-340小时，25ppm的调制超过340小时)。在与流程“A”相同的条件下操作8天之后，转化率提高到70％，在此转化率下保持3天。然后将残油转化率降回至60％，并保持5天，以证明实验结果的可再现性。在这段时间结束时终止流程″B″的测试运行，观察到即使在进行了16天的运作之后，图13所示的第二反应器仍然完全可操作，而没有显著的压降变化。与第一测试相同，停止测试运作之后，打开反应器并进行检测。

在图14中显示了使得流程“A”停止运作的第二反应器中的压降(但是在流程“B”中没有出现)图。如图14所示，Run″A″持续运作时间略超过大约220小时，然后便由于反应器中的沉积物沉积(即设备污染)，造成第二反应器中压降显著增大，从而停止该流程运作。停止运作后的检查发现第二反应器的反应器液体循环杯的丝网发生显著的污染，这使得反应器入口和出口之间的压降升高。另一方面，流程″B″持续运行了大约400小时，仅由于所有的相关数据均已获得而停止运行，而非由于任何设备发生污染或第二反应器中压降增大而停止。停止运行后的检查发现第二反应器的反应器液体循环杯中丝网的污染极少，从而防止了流程“A”中出现的压差增大，或至少使这种压差增大最小化。

图15显示了测试运行过程中的渣油转化与操作时间之间的关系图。对于前9天，两个测试流程互相良好地符合。然而，如上所述，只有流程“B”能够持续9天以上。如图15所示，当两个测试流程的转化百分数保持基本相同的时候，流程″B″的渣油馏分转化百分率要高得多。这证明了胶体催化剂或分子催化剂辅助了EB催化剂将减压塔残油物料转化为较低沸点的物料。

图16显示了在各种渣油转化率条件下，沥青质转化率(根据庚烷不溶物定义)与操作时间的关系。使用胶体催化剂或分子催化剂和EB催化剂的流程″B″的沥青质转化率约为仅使用EB催化剂的流程″A″的两倍。由于两个测试流程的其他条件都是相同的，因此这种沥青质转化率的显著提高直接归因于使用胶体催化剂或分子催化剂。该测试证明了实施例1的结果，证明了胶体催化剂或分子催化剂转化重油原料中的沥青质的能力远优于多孔负载型催化剂。

图17显示了在使用EB催化剂的流程“A”中以及在同时使用EB催化剂和胶体催化剂或分子催化剂的流程“B”中，残油脱硫百分率随时间的变化关系。

下表II显示了根据IP375法测定的沉积物形成的测试数据。

                               表II

胶体催化剂或分子催化剂对沉积物形成和污染的影响
					渣油转化率，重量％	50	60	71	60
操作时间，小时	0-132	133-220	204-272	272-400
					流程“A”：沉积物重量％(仅使用EB催化剂)	0.12-0.22	0.59-0.86	N/A	N/A
流程“B”：沉积物重量％(EB催化剂+C或M催化剂)	0.06-0.15	0.32-0.36	0.72-1.06	0.23-0.35

流程A操作220小时，但是当第二反应器中的压差显著增加时，不得不停止操作。未产生220小时之后的数据。停止运作后的检查发现反应器液体循环杯的丝网有严重污染。

流程B操作400小时，但是反应器中的压差变化极小。通过检查发现反应器液体循环杯中的丝网很净化，污染很少。

在相同的时间和反应条件下，流程“B”上的沉积物形成值约为流程“A”的一半。对于流程″B″，当最后5天内，转化率从71％降至60％的时候，沉积值返回与初始60％转化时相同的范围，只是没有发生任何另外的EB催化剂失活，这种失活在转化率71％的反应器中操作的时候可能会发生。由于在本发明的反应器中的压降更小，证明了使用胶体催化剂或分子催化剂的时候显著减少了沉积物，这证明所述试验性装置要比仅使用常规EB催化剂的装置更不易发生污染和堵塞。由此可外推将胶体催化剂或分子催化剂用于工业规模的操作可获得类似的优点。也即是说，预期当除了使用EB催化剂以外，还使用胶体催化剂或分子催化剂，或者将胶体催化剂或分子催化剂与EB催化剂结合使用，所形成的沉积物的减少将会减少对设备和固体负载型催化剂的污染，这会使得装置操作更久，所需维护更少。

总之，胶体催化剂或分子催化剂使得沥青质转化率与渣油转化率一致地提高，并减少了沉积物形成。这些结果证明胶体催化剂或分子催化剂显著提高了氢传输到负载型催化剂以外，封闭自由基，而且使自由基的结合最小化，这从所有渣油转化率条件下的沉积物减少可以反映出来。通过减少沉积物形成减小了负载型催化剂失活的速率。因此负载型催化剂可以持续行使其除硫和传输氢的催化功能，制得较高API比重的产物。

                            实施例5

使用图13所示的试验性装置进行测试，其不同之处在于，所述第一和第二反应器在包含使用125ppm胶体或分子二硫化钼催化剂的浆液相反应器的浆液相加氢处理系统中操作。(在此测试中，反应器作为″浆液相″反应器操作而非沸腾床反应器，是由于本测试中的反应器不使用多孔负载沸腾床催化剂。)所述试验性装置的操作条件为氢气压力1500psig，调制过的Athabasca渣油以0.7/小时的空速加入，氢气处理流量为4500标准立方英尺/桶渣油，第一反应器内的温度保持在低于370℃，第二反应器内的温度保持在441℃。收集液态产物，加入填有脱金属催化剂的模拟保护床反应器中。

该测试的目的是测定使用胶体或分子二硫化钼催化剂的浆液相反应器是否能够用来预先转化渣油和沥青质馏分，并将其中所含的金属转化为金属硫化物，然后用保护床除去任何的金属硫化物，包括胶体或分子二硫化钼催化剂。这可使得固定床反应器随后对预先转化的原料进行脱硫和脱氮，但是加氢处理催化剂不会有被原料中最初含有的金属和/或加入的胶体或分子二硫化钼催化剂带入的金属堵塞的风险。

在此研究中，首先用2号燃料油(重柴油)将包含2-乙基己酸钼(钼含量15重量％)的催化剂前体组合物稀释至钼金属含量约为1重量％。将此稀释的前体体组合物与Athabasca减压塔底部沉积物充分混和，制得调制后的原料，该原料在进料加热器中加热至400℃(752)，形成胶体或分子二硫化钼催化剂，然后在试验性气-液浆液相背混反应器中在440℃(824)加氢裂化。

图13所示的第二反应器的有效容积为2,239毫升，高度为4.27米，内径为2.95厘米。所述试验性反应器具有外部循环泵，用来通过外部回路将反应液从反应器的顶部循环回反应器的入口。循环反应液能够快速耗散加氢处理反应产生的热量，并保持均匀的反应液温度曲线。在反应器入口处，新鲜的原料和氢气与循环的反应液相混合，然后进行加氢裂化反应。

将从反应器流出的流出物引入热分离器中，该热分离器将流出物分为热蒸气和气体流以及液体产物流，其中热蒸气和气体流从顶部排出，液体产物流从底部排出。通过在随后的下游分离器中冷却和减压，以轻质冷凝物、底部液体、人造气体和溶解气的形式收集加氢裂化的产物。轻质冷凝物和底部液体以总体液体的形式混合，然后加入到填有WR Grace提供的工业脱金属催化剂的保护床反应器。

在保护床装置中使用140克脱金属催化剂。来自浆液相反应器的加氢裂化产物的进料速率为124克/小时。操作条件为380℃(716)，2,000psi。氢气流量为300SCF/bbl(标准立方英尺/桶-42加仑液体进料)。下表III显示了来自试验性浆液相反应器的加氢裂化产物的金属分析：

                              表III

金属                浓度(重量ppm(WPPM))

镍                                94

钒                                260

钼                                134

下表IV列出了使用保护床脱金属催化剂脱金属之后的产物的金属分析：

                              表IV

金属                          WPPM    除去的重量百分数

镍                            4             95.7

钒                            5             98.1

钼                            4             97.0

以上结果很明显地显示，通过固定床脱金属，从使用胶体催化剂或分子催化剂在试验性浆液相反应器中形成的品质提高的原料中除去了大多数的金属。这说明可以使用胶体催化剂或分子催化剂成功地预先提高重油原料的品质，从而(i)提高沥青质和其他较高沸点的渣油烃类的品质，(ii)将金属转化为更便于通过保护床脱金属化将其除去的形式，以防用于脱硫和脱氮的下游固定床加氢处理反应器被污染。所述脱金属催化剂以相同的比率除去了原料中的胶体或分子二硫化钼催化剂以及镍和钒馏分，从而证明可以使用通常用来从原料中除去金属杂质的相同的脱金属工艺除去胶体催化剂或分子催化剂。关于这一点，本领域技术人员将会预期可以在固定床加氢处理反应器的上游，即在一个或多个浆液相反应器或沸腾床反应器中，使用胶体催化剂或分子催化剂预先提高富含沥青质的重油原料的品质，然后在保护床中进行脱金属化，以消除或大大减少原料中的沥青质和/或金属对下游加氢处理固定床反应器的污染。

                              实施例6

使用具有两个串联的沸腾床反应器的试验性装置，比较在处理包含沥青质的重油原料的时候，仅使用多孔负载沸腾床催化剂(″EB催化剂″)和将EB催化剂与胶体或分子形式的二硫化钼催化剂结合使用的差异，该试验的试验性装置900如图13所示，该装置包括高剪切混合容器902，用来将2-乙基己酸钼(以催化剂前体组合物的重量为基准计，钼含量为15重量％)混入原料中，以形成调制过的原料。用于该试验的原料是来自运作中的工业化工厂的95％Athabasca渣油和5％滗析油，EB催化剂来自同一化工厂的库存。用泵904将调制过的原料循环到混合容器902中。高精密计量活塞泵906将调制过的原料从回路中抽出，将其加压至反应器压力。然后将氢气908加入加压的原料中，所得的混合物通过预热器910，然后被加入两个试验性浆液相/沸腾床反应器912，912′中的第一反应器中。

各个反应器912，912′的内部容积为2200毫升，包含多孔负载型催化剂和金属网保护装置914，将负载型催化剂保持在反应器中。各个反应器中的催化剂的设定高度表示为下部虚线916，在使用过程中膨胀的催化剂床表示为上部虚线918。在第一反应器912中装填来自两个串联LC-精炼反应器中的第二个反应器的平衡催化剂，在第二反应器912′中装填1/3的新鲜催化剂和2/3的来自LC-精炼反应器的平衡催化剂。所述反应器912的空速为0.28反应器体积/小时，背压为2100psig。氢气的加入流量为4500scf/桶，其中60％通入第一反应器912，40％作为补充氢气920加入到从第一反应器912输送到第二反应器912′的物料中。

在使用过程中，依照与被升级的实际工业沸腾床反应器相同的方式，仅将原料(对于仅使用沸腾床催化剂的流程″A″)或将原料和胶体催化剂或分子催化剂(对于使用沸腾床催化剂和胶体催化剂或分子催化剂的流程″B″)从各个反应器的顶部连续循环到反应器的底部。将来自第一反应器912的提高了品质的原料与补充氢气一起输送入第二反应器912′进行进一步的加氢处理。将来自第二反应器912′的进一步提高品质的物料输入第一热分离器922，从液体馏分中分离气体和蒸气924。将来自第一热分离器的液体926通入第二热分离器928，以除去另外的气体和蒸气924′，这些气体和蒸气924′与第一热分离器922分离出的气体和蒸气混合，然后分为气体930和冷凝物932。从第二热分离器928中除去热分离器底部沉积物934。

第一流程(流程″A″)是模拟使用EB催化剂但是不使用胶体催化剂或分子催化剂的目前的工业装置的基线测试。第二测试(流程″B″)是流程″A″的重复，使用相同的催化剂加料(即新鲜EB催化剂和平衡EB催化剂的混合物)，但是用50ppm的硫化钼胶体催化剂或分子催化剂调制原料。对于各个流程，测试装置在425℃的反应器温度下操作5天，然后在432-434℃下操作4天，然后在440℃操作1天。每24小时从热分离器底部取样进行测试。

图18-25显示了该比较研究的结果。该比较研究证明了胶体催化剂或分子催化剂将沥青质转化为较低沸点物料，同时还能减少反应器中的沉积物形成的能力。还证明了以上实施例所示的结果，即沥青质馏分的转化率与渣油物料的总转化率相同。

图18显示了试验过程中，流程“A”和“B”的第二反应器中的压降图。图19显示了流程“A”和“B”的渣油转化率与操作时间的变化关系。在试验过程中，两种催化剂的总转化率保持近似相同。然而，图15显示在最初24小时之后，流程“A”中的第二反应器内的压降大于流程“B”。这种较大的压差说明在流程“A”过程中，反应器中的沉积物累积远大于流程“B”，这种情况与流程“A”中沥青质较低的转化率相符。

实际上，图20显示了在各种渣油转化率条件下，沥青质转化率(根据庚烷(C₇)不溶物定义)与操作时间的关系，其中流程″B″的转化率要显著高于流程″A″。流程“A”和“B”的沥青质转化率开始时都很高。然后，随着试验的继续，流程“B”的沥青质转化率仍然很高(即约大于85％)，而流程“A”的沥青质转化率逐渐降低。另外，随着试验的进行，流程“A”和“B”之间的沥青质转化率差异逐渐变大。这说明胶体催化剂或分子催化剂能够比单使用多孔负载型催化剂(特别是在长时间下)更有效地促进沥青质馏分的转化。

图21显示了流程“A”和“B”的热分离器底部沉积物的API比重的曲线图。图22显示了流程“A”和“B”中未转化的渣油的API比重图。两个图中的数据都与流程“B”相对于流程“A”的沥青质转化率的增大相符合，也与使用胶体催化剂或分子催化剂和失活较少的多孔负载型催化剂时向产物输送氢的增加相符。沉积物形成的减少减缓了负载型催化剂的失活，图21和图22中较高的API比重清楚地证明了这一点。由于API比重与品质和氢含量直接相关，因此，较高的API比重表明氢含量较高，绝对比重较低。

图23显示了在流程“A”和流程“B”中，在热分离器底部沉积物中发现的IP-375沉积物图。图24显示了流程“A”和流程“B”中的热分离器底部沉积物中的沥青质百分含量图。流程“A”中产生的热分离器底部沉积物中的沉积物含量比流程“B”大1-2倍，这与在流程“A”中的热分离器底部沉积物中发现较大的沥青质浓度是一致的。另外，在试验过程中，在流程“B”的热分离器底部沉积物中发现的沥青质浓度基本上是固定的，而流程“A”的热分离器底部沉积物中发现的沥青质含量随时间增大。这说明预期使用胶体催化剂或分子催化剂将会大大地促进处理过的原料中的沥青质含量保持在更稳定的水平，与仅使用多孔负载型催化剂的情况相比，可以减少沉积物的形成。

图25显示了流程“A”和“B”中在热分离器底部沉积物中发现的微米级碳残余物(MCR)的重量百分含量图。与之前的数据相符，在流程“B”中，热分离器底部沉积物中的MCR在试验过程中增加，而在流程“A”中，首先增加，然后不变。

从下表V中所示的以上试验中收集到的其他数据，可以看出除了多孔负载的沸腾床催化剂以外还添加胶体催化剂或分子催化剂，相对于仅使用沸腾床催化剂的优点：

表V

催化剂	EB催化剂	EB催化剂+C或M催化剂	变化
				525℃+转化率重量％	72.8	81.7	8.9
C1-C3，重量％进料	3.9	5.3	1.4
				C4-524℃桶产物/桶进料	0.77(34.1°API)	0.88(36.9°API)	0.11(2.8°API)
525℃+，桶产物/桶进料	0.25(5.8°API)	0.16(4.3°API)	-0.09(-1.5°API)
				Conradson碳残余物或MCR转化率	69.3	76.4	7.1
C7沥青质转化率，重量％	79.8	88.4	8.6
				将525℃+渣油与轻质原油混合之后，进行热过滤试验的沉积物	0.03	＜0.01	-0.02
碱性沉积物和水含量	0.2	0.1	-0.1

可以在不背离本发明精神或本质特征的前提下以其它具体的形式实施本发明。所述的这些实施方式仅是说明性的，而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附的权利要求书所限定，而不是由以上的描述所限制。在权利要求书含义和等价范围内的所有变化均包括在本发明范围内。

Claims (44)

1.一种对重油原料进行加氢处理的方法，该方法包括：

制备由大量沸点约高于343℃的烃类和分散在原料中的胶体催化剂或分子催化剂组成的重油原料；

在加氢裂化反应器中，将重油原料加热至或保持在加氢裂化温度，由重油原料生成烃自由基，

在加氢裂化反应器中，所述胶体催化剂或分子催化剂催化氢和自由基之间的反应，生成品质提高的物料，并减少或消除在加氢裂化反应器中形成焦炭前体和沉积物；

将所述品质提高的物料与残余的胶体催化剂或分子催化剂和氢一起输送到热分离器，在此过程中将品质提高的物料保持在热分离温度，该热分离温度与加氢裂化温度之差在11℃以内，以将品质提高的物料中的气体和挥发性馏分与液体馏分相分离，并在液体馏分中形成或保持烃自由基，

在热分离器中，所述残余的胶体催化剂或分子催化剂催化烃自由基和残余的氢之间的反应，减少或消除在热分离器中形成焦炭前体和沉积物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料包括以下的至少一种：重质原油，油砂沥青，常压塔底部沉积物，减压塔底部沉积物，渣油，减粘裂化炉底部沉积物，煤焦油，源自油页岩的重油或液化煤。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料包含至少约5重量％的沥青质。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂与至少一部分沥青质相结合。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述胶体催化剂或分子催化剂促进加氢裂化反应器中由沥青质形成的自由基和氢之间的反应，所述由沥青质形成的自由基和氢之间的反应阻止或抑制了在加氢裂化反应器中焦炭前体和沉积物的形成。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热分离器中的品质提高的物料包含沥青质，所述品质提高的物料中至少一部分的残余胶体催化剂或分子催化剂与至少一部分沥青质相结合，所述与沥青质相结合的残余胶体催化剂或分子催化剂促进了沥青质自由基和氢之间的反应，所述沥青质自由基和氢之间的反应阻止或抑制了热分离器中焦炭前体和沉积物的形成。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料起初包含至少约30重量％的沸点至少约为524℃的烃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料起初包含至少约50重量％的沸点至少约为524℃的烃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料起初包含至少约95重量％的沸点至少约为524℃的烃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中催化剂金属的初始浓度至少约为5-500ppm。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中催化剂金属的初始浓度至少约为15-300ppm。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中催化剂金属的初始浓度至少约为25-175ppm。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料中的胶体催化剂或分子催化剂通过以下步骤合成：

在低于使大部分催化剂前体组合物开始分解的温度下，将烃油稀释剂和油溶性催化剂前体组合物相混合，形成稀释的前体混合物；

以一种使前体组合物分解并使从中释放出的金属与原料释放出的硫反应时形成胶体催化剂或分子催化剂的方式将稀释的前体混合物与重油原料混合，以制得调制过的原料；

加热调制过的原料，使得催化剂前体组合物分解，使得从分解的催化剂前体组合物释放出的金属与重油原料释放出的硫发生反应，生成胶体催化剂或分子催化剂。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂包括真空瓦斯油，滗析油，循环油或轻瓦斯油中的至少一种。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含至少一种过渡金属和至少一种有机部分，所述有机部分包括或源自辛酸、2-乙基己酸、萘酸、五羰基化物或六羰基化物。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含以下的至少一种：2-乙基己酸钼、萘酸钼、六羰基钼、辛酸钒、萘酸钒或五羰基铁。

17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶500至1∶1。

18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶150至1∶2。

19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶100至1∶5。

20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约25-250℃的温度下混合，所述稀释的前体混合物和重油原料在大约25-350℃的温度下混合，将调制过的原料加热至约275-450℃的温度。

21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约50-200℃的温度下混合，所述稀释的前体混合物和重油原料在大约50-300℃的温度下混合，将调制过的原料加热至约350-440℃的温度。

22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约75-150℃的温度下混合，所述稀释的前体混合物和重油原料在大约75-250℃的温度下混合，将调制过的原料加热至约375-420℃的温度。

23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约1秒至20分钟，所述稀释的前体组合物和重油原料混合大约1秒至20分钟。

24.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约5秒至10分钟，所述稀释的前体组合物和重油原料混合大约5秒至10分钟。

25.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约20秒至3分钟，所述稀释的前体组合物和重油原料混合大约20秒至5分钟。

26.如权利要求13所述的方法，其特征在于，至少一部分胶体催化剂或分子催化剂是在将所述原料加入加氢裂化反应器之前形成的。

27.如权利要求13所述的方法，其特征在于，至少一部分胶体催化剂或分子催化剂是在将所述原料加入加氢裂化反应器之后形成的。

28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将热分离器中的品质提高的物料的温度保持在与加氢裂化反应器中加氢裂化温度相差在大约5.5℃以内。

29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将热分离器中的品质提高的物料的温度保持在与加氢裂化反应器中加氢裂化温度相差在大约2.75℃以内。

30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应器包括浆液相反应器、沸腾床反应器或固定床反应器中的至少一种。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

将液体馏分和残余的胶体催化剂或分子催化剂从热分离器导入第二加氢裂化反应器，形成品质提高的液体馏分，所述第二加氢裂化反应器包括浆液相反应器、沸腾床反应器或固定床反应器中的至少一种；

将品质提高的液体馏分由第二加氢裂化反应器导入第二热分离器。

32.一种对重油原料进行加氢处理的方法，该方法包括：

制备由沸点约高于343℃的较高沸点烃和分散在原料中的胶体催化剂或分子催化剂组成的重油原料；

在浆液相加氢裂化反应器中，将重油原料和氢一起加热至或保持在加氢裂化温度，将至少一部分较高沸点的烃转化为较低沸点的烃，形成品质提高的物料，所述浆液相反应器包括(i)位于浆液相反应器底部的入口，可以通过该入口输入重油原料和氢，位于(ii)浆液相反应器顶部的出口，可以通过该出口排出品质提高的物料、胶体催化剂或分子催化剂和氢，

将品质提高的物料、胶体催化剂或分子催化剂和氢输送到热分离器，同时将品质提高的物料保持在热分离温度，该热分离温度与加氢裂化温度相差约在11℃以内，将品质提高的物料中的气体和挥发性馏分与液体馏分相分离，并在液体馏分中形成或保留烃自由基，

所述胶体催化剂或分子催化剂催化浆液相反应器和热分离器中氢与烃自由基之间的反应，

所述胶体催化剂或分子催化剂减少或消除在浆液相反应器和热分离器中形成焦炭前体和沉积物。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述浆液相反应器还包括循环通道、循环泵和分配栅板。

34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

将预备原料引入沸腾床反应器，在固体负载型催化剂和胶体催化剂或分子催化剂的存在下预先提高品质，形成预先提高品质的产物，

所述固体负载型催化剂从预备原料中除去至少一部分的硫、氮和金属，

所述胶体催化剂或分子催化剂催化沸腾床反应器中氢和烃自由基之间的反应，与仅使用固体负载型催化剂而不使用胶体催化剂或分子催化剂的沸腾床反应器相比，减少或消除焦炭前体或沉积物的形成，延长固体负载型催化剂的有效寿命；

将预先提高品质的产物和胶体催化剂或分子催化剂从沸腾床反应器导出，将其作为重油原料导入浆液相反应器。

35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括将品质提高的物料和胶体催化剂或分子催化剂从浆液相反应器导入至少一个包含固体负载型催化剂的沸腾床反应器，进行进一步加氢处理，然后将品质提高的物料导入热分离器，

所述固体负载型催化剂从品质提高的物料中除去至少一部分硫、氮和金属，

所述胶体催化剂或分子催化剂催化沸腾床反应器中氢和烃自由基之间的反应，与仅使用固体负载型催化剂而不使用胶体催化剂或分子催化剂的沸腾床反应器相比，减少或消除焦炭前体或沉积物的形成，延长固体负载型催化剂的有效寿命。

36.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括将液体馏分从热分离器导出，将该液体馏分与残余的胶体催化剂或分子催化剂和补加的氢一起导入至少一个包含固体负载型催化剂的沸腾床反应器中，对液体馏分进行加氢处理，

所述沸腾床反应器中的液体馏分被加热至或保持在加氢处理温度，以形成烃自由基，

所述残余胶体催化剂或分子催化剂催化沸腾床反应器中氢和烃自由基之间的反应，

所述固体负载型催化剂从液体馏分中除去至少一部分的硫、氮和金属。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，该方法还包括将品质提高的液体馏分和残余的胶体催化剂或分子催化剂从沸腾床反应器输送到第二热分离器，将品质提高的液体馏分中的气体和挥发性液体馏分与第二液体馏分相分离，

所述品质提高的液体馏分中的残余胶体催化剂或分子催化剂促进第二热分离器中的至少一部分氢和烃自由基之间的反应，从而减少或消除了热分离器中焦炭前体和沉积物的形成。

38.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括将液体馏分从热分离器排出，将液体馏分和残余的胶体催化剂或分子催化剂一起导入包含固体负载型催化剂的固定床反应器，对该液体馏分进行加氢处理，

所述残余胶体催化剂或分子催化剂减少或消除了至少一部分固定床反应器中的焦炭前体或沉积物的形成，

所述固体负载型催化剂或残余的胶体催化剂或分子催化剂中的至少一种促进了固定床反应器中氢和烃自由基之间的反应，以制得品质提高的液体馏分。

39.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括将液体馏分从热分离器排出，将液体馏分与残余的胶体催化剂或分子催化剂一起导入包含固体负载型催化剂的保护床，对液体馏分进行加氢处理，

所述固体负载型催化剂从液体馏分中除去残余的胶体催化剂或分子催化剂和金属污染物中的至少一部分，以制得品质提高的液体流分。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，该方法还包括将品质提高的液体馏分从保护床导入至少一个加氢处理固定床反应器中，以除去氮、硫、氧或卤化物中的至少一种，制得氢含量增加的加氢处理物料。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，该方法还包括将加氢处理的物料导入第二热分离器。

42.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括将品质提高的物料和残余胶体催化剂或分子催化剂从浆液相反应器导入至少一个包含固体负载型催化剂的固定床反应器，进行进一步加氢处理，然后将品质提高的原料输送入热分离器。

43.一种用来对重油原料进行加氢处理的系统，该系统包括用来实施如权利要求1-42中任一项所述的方法的装置。

44.一种用来对重油原料进行加氢处理的加氢处理系统，该系统包括：

由大量沸点约高于343℃的烃和分散在原料中的胶体催化剂或分子催化剂组成的重油原料；

浆液相反应器，该反应器在使用过程中将重油原料与氢一起加热至或保持在加氢裂化温度，将至少一部分较高沸点的烃转化为较低沸点的烃，从而形成品质提高的物料，所述浆液相反应器包括(i)位于浆液相反应器底部的入口，可通过该入口输入重油原料和氢，(ii)位于浆液相反应器顶部的出口，可通过该出口排出品质提高的物料，胶体催化剂或分子催化剂和氢；

热分离器，该热分离器在使用过程中将品质提高的物料保持在热分离温度，该热分离温度与浆液相反应器中的加氢裂化温度相差在11℃以内，从而将品质提高的物料中的气体和挥发性馏分与液体馏分相分离，并在液体馏分中形成或保持烃自由基，

所述胶体催化剂或分子催化剂在使用过程中，催化浆液相反应器和热分离器中氢和烃自由基之间的反应，

所述胶体催化剂或分子催化剂在使用过程中，减少或消除浆液相反应器和热分离器中焦炭前体和沉积物的形成。

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