MÉTODO Y SISTEMA DE HIDROPROCESAMIENTO PARA MEJORAR EL ACEITE
PESADO USANDO UN CATALIZADOR COLOIDAL O MOLECULAR
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. El Campo de la Invención La presente invención está en el campo de la mejora de materiales de alimentación de aceite pesado que incluyen una cantidad significante de asfáltenos y la fracción que bulle arriba de 524°C (975°F) en materiales de más alta calidad, de ebullición más baja. Más particularmente, la invención se relaciona a sistemas de hidroprocesamiento que emplean un catalizador de hidroprocesamiento coloidal o molecular que promueve el hidrocraqueo e hidrotratamiento de los materiales de alimentación de aceite pesado mientras que también inhibe el ensuciamiento del sistema mediante los precursores de coque y sedimento. 2. La Tecnología Relevante La demanda mundial para los combustibles fósiles refinados está siempre incrementándose e inevitablemente dejará atrás el suministro de aceite crudo de alta calidad, ya sea como resultado de las insuficiencias actuales o debido a las acciones de los monopolios de aceite. En cualquier caso, conforme el precio o insuficiencia del aceite crudo se incrementa habrá una demanda que siempre se incrementa para encontrar rutas para explotar mejor los materiales de alimentación de calidad inferior y los valores de combustible
de extracto de los mismos. Como las rutas más económicas para procesar los materiales de alimentación de calidad inferior llegan a ser disponibles, tales materiales de alimentación pueden atrapar o aun sobrepasar, los aceites crudos de calidad superior, en el futuro no muy distante, como la fuente primaria de combustibles fósiles refinados utilizados para operar automóviles, camiones, equipo de granja, aeronaves y otros vehículos que dependen de la combustión interna . Los materiales de alimentación de calidad inferior se caracterizan por incluir cantidades relativamente altas de hidrocarburos que tienen un punto de ebullición de 524°C (975°F) o más alto. Ellos también contienen concentraciones relativamente altas de azufre, nitrógeno y metales. Las fracciones de ebullición alta típicamente tienen un peso molecular alto y/o una relación de hidrógeno/carbono baja, un ejemplo de los cuales es una clase de compuestos complejos colectivamente referidos como "asfáltenos". Los asfáltenos son difíciles de procesar y comúnmente causan el ensuciamiento de los catalizadores convencionales y el equipo de hidroprocesamiento. Ejemplos de materiales de alimentación de calidad inferior que contienen concentraciones relativamente altas de asfáltenos, azufre, nitrógeno y metales incluyen crudo pesado y bitumen de arenas de aceite, asi como fondo del barril y el
residuo dejado del proceso de refinería convencional (colectivamente "aceite pesado"). Los términos "fondo del barril" y "residuos" (o "residu'o") típicamente se refieren a los fondos de la torre atmosférica, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 343°C (650°F), o fondos de la torre de vacio, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 524°C (975°F). Los términos "brea de residuo" y "residuo de vacio" se utilizan comúnmente para referirse a las fracciones que tiene un punto de ebullición de 524°C (975°F) o más grande. A manera de comparación, el crudo ligero Alberta contiene aproximadamente 9% en volumen de residuo de vacio, mientras que el aceite pesado Lloydminster contiene aproximadamente 41% en volumen de residuo de vacio, el bitumen Cold Lake contiene aproximadamente 50% en volumen de residuo de vacio y el bitumen Athabasca contiene aproximadamente 51% en volumen de residuo de vacio. El residuo contiene aun concentraciones más altas de fracciones que hierven en o arriba de- aproximadamente 343°C (650°F), con fondos de torre de vacio que comprenden casi exclusivamente fracciones que hierven en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F) . La conversión del aceite pesado en los productos finales útiles requiere el procesamiento extensivo, que incluye reducir el punto de ebullición del aceite pesado,
incrementar la relación de hidrógeno a carbono, y remover las impurezas tales como metales, azufre, nitrógeno y compuestos de formación de alto contenido de carbono. Ejemplos de procesos de hidrocraqueo catalíticos que utilizan catalizadores soportados convencionales para mejorar los fondos de torre atmosférica incluyen el hidroprocesamiento de lecho fijo, hidroprocesamiento de lecho ebullente o de lecho expandido y el hidroprocesamiento de lecho móvil. Los procesos no catalíticos utilizados para mejorar los fondos de torre de vacio incluyen craqueo térmico, tal como cocción y Flexicocción retardada y extracción con solvente. La extracción con solvente es muy costosa e incapaz de reducir el punto de ebullición del aceite pesado. Los procesos de hidrocraqueo catalíticos comerciales existentes involucran la rápida desactivación del catalizador y el alto costo del catalizador, haciéndolos actualmente inadecuados para el hidroprocesamiento de los fondos de torre de vacio a menos que se diluyan sustancialmente con las fracciones de ebullición más bajas, tal como los fondos de torre atmosférica. La mayoría de los procesos de lecho ebullente existentes operan a menos que 65% en peso de conversión, mientras que la mayoría de los procesos de lecho más fijos tienen menos que aproximadamente 25% en peso de conversión. Una causa principal del ensuciamiento del catalizador y el equipo es la formación indeseada de coque y
sedimento, que frecuentemente resulta cuando los asfáltenos se calientan a las temperaturas altas requeridas para efectuar el craqueo catalítico y térmico. Los catalizadores soportados utilizados en los procesos de hidrocraqueo comerciales tales como procesos de lecho fijo y de lecho ebullente utilizan catalizadores soportados sólidos que incluyen aglomeraciones de sitios catalíticos ubicados dentro de los poros o canales en el material soportado. Los materiales de alimentación de aceite más pesados contienen una porción significante de moléculas de asfalteno, que son ya sea muy grandes para entrar en los poros del soporte de catalizador o de otra manera llegan a ser atrapados dentro de los poros. Las moléculas de asfalteno que llegan a ser atrapadas en los poros desactivan los sitios del catalizador en los poros bloqueados. De esta manera, las moléculas de asfalteno más pequeñas pueden bloquear progresivamente todos los sitios del catalizador, desactivando totalmente el catalizador . Por otra parte, las moléculas de asfalteno más grandes forman los radicales libres, precisamente como otras moléculas de hidrocarburo en el material de alimentación, pero, diferentes a las moléculas más pequeñas en el material de alimentación, son muy grandes para entrar en los poros del catalizador. Debido a esto, generalmente no son capaces de reaccionar con los radicales de hidrógeno ubicados en los
sitios del catalizador. Como resultado, los radicales libres de asfalteno más grandes son libres de reaccionar con el asfalteno y otros radicales libres en el material de alimentación, formando de esta manera moléculas más grandes que continúan incrementándose en tamaño que pueden ensuciar tanto el catalizador y el equipo de hidroprocesamiento a través de la formación de los precursores de coque y sedimento. La tendencia de los asfáltenos para formar coque y sedimento se incrementa conforme el nivel de conversión de los residuos se incrementa debido a las condiciones más extremosas requeridas para incrementar la conversión. Las reacciones indeseables y el ensuciamiento que involucra el asfalteno incrementan grandemente los costos del catalizador y mantenimiento de los procesos de hidrocraqueo de lecho ebullente y de lecho fijo. También vuelven los procesos comerciales existentes inadecuados para el hidroprocesamiento de los fondos de torre de vacio y otros materiales de alimentación de calidad muy baja ricos en asfáltenos. La exacerbación de los niveles de conversión relativamente bajos que utilizan los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo es la inhabilidad para convertir proporcionalmente la fracción de asfalteno al mismo nivel de conversión como el aceite pesado en conjunto. Similarmente, aunque los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente son capaces de operar en niveles de
conversión sustancialmente más altos que los sistemas de lecho fijo, la conversión desproporcionada de los asfáltenos relativos al aceite pesado en conjunto también es problema con los sistemas ebullentes. El resultado de la conversión desproporcionada es una acumulación progresiva de asfáltenos en el material de alimentación procesado, con un incremento acompañante en la probabilidad de que el coque y el sedimento se formarán en el reactor y otro equipo de procesamiento. Otro problema, particularmente agudo en el caso de los procesos de lecho ebullente, involucra la reacción radical libre continuada en las zonas libres del catalizador ubicadas (i) entre el vaso de reciclado liquido y el extremo superior de lecho del catalizador expandido, (ii) entre el pleno y la placa de rejilla distribuidora en el fondo de lecho del catalizador, (iii) a fuera de los catalizadores sólidos dentro de lecho del catalizador extendido, y (iv) dentro del separador caliente. Los radicales libres del hidrocarburo generados a temperaturas elevadas dentro de lecho ebullente son generalmente capaces de someterse a las reacciones de hidrogenación en la zona del catalizador expandido como es propuesto (excepto para las moléculas de asfalteno más grandes, como se divulga en lo anterior) . Sin embargo, es difícil para las reacciones de hidrogenación catalizadas que ocurran dentro de las zonas libres del catalizador. Por otra parte, ya que el producto se retira y
se envia al separador caliente, los radicales libres del hidrocarburo continúan para persistir y se pueden generar adicionalmente a temperaturas del material de alimentación altas dentro del separador caliente, que únicamente puede ser de aproximadamente 2-4°C (3.6-7.2°F) menor que la temperatura del material de alimentación en el lecho ebullente. Debido a que el separador caliente no incluye catalizador, los radicales libres tienden a polimerizarse entre si antes de que se terminen por el hidrógeno a través de la hidrogenación catalítica, dando por resultado la formación de precursores de coque y sedimentos con una tendencia alta para el ensuciamiento del separador caliente, los intercambiadores de calor de corriente abajo y aun la torre de destilación de vacio. La formación de los precursores de coque y sedimento en el separador caliente se exacerban en el caso donde el material de alimentación incluye una concentración insignificante de asfalteno. Aparte del ensuciamiento del equipo, los sedimentos frecuentemente conducen a la inestabilidad del residuo residual cuando se utiliza como un aceite de combustible. Para prevenir el ensuciamiento del separador caliente, el reactor de hidrocraqueo de lecho ebullente LC-Fining en Syncrude Canadá en la Provincia de Alberta, Canadá ha sido modificado para reducir la temperatura del material de alimentación parcialmente mejorado dentro del separador
caliente a fin de reducir la formación de radical libre y la formación de sedimento y ensuciamiento asociado que de otra manera ocurriría en la ausencia del enfriamiento. Esto se logra utilizando un enfriado en aceite, en el que el aceite enfriador se bombea a presión elevada a la entrada del separador caliente a fin de reducir de la temperatura del producto de reactor que entra en el separador caliente. Otro problema asociado con los procesos de hidrocraqueo de lecho ebullente convencionales es la necesidad para controlar cuidadosamente la temperatura y dispersar rápidamente el calor que se acumula dentro de las áreas estancadas por todo el lecho completo. Debido a que muchas reacciones de hidroconversión son exotérmicas, y debido a que el calor puede incrementar la proporción de ciertas reacciones, la formación de manchas de estancamiento cuando las partículas de catalizador soportadas no se fluidizan apropiadamente dentro del reactor de lecho ebullente puede dar por resultado reacciones que rápidamente se salen de control. Las manchas de estancamiento de la temperatura incrementada pueden promover la formación de precursores de coque y sedimento, que pueden enlazar las partículas del catalizador conjuntamente para formar las bolas de catalizador que son muy pesadas para ser fluidizadas. Las reacciones exotérmicas tienden a persistir alrededor de las bolas de catalizador y las zonas estancadas.
Un reactor de lecho ebullente actualmente estalla debido a las reacciones de empalamiento no controladas aceleradas por las zonas estancadas causadas por la pobre distribución de hidrógeno, matando reportadamente varios trabajadores en la proximidad del reactor. Los termopares por lo tanto se colocan típicamente por todo el lecho ebullente a fin de monitorear y mantener una temperatura uniformemente controlada por todo el reactor. Los sistemas de hidrocraqueo de lecho fijo son aun más propensos a problemas asociados con el sobrecalentamiento debido a la proximidad más cercana de las partículas del catalizador sólidas inmóviles. Como resultado, los sistemas de lecho fijo se deben operar utilizando un lecho superficial de catalizador únicamente y mientras que inyecta el hidrógeno frió entre los lechos de catalizador para moderar la temperatura antes de que la alimentación y el producto parcialmente convertido se introduzcan al siguiente lecho de catalizador. Diferente a un sistema de lecho ebullente, en el que el catalizador fresco se adiciona continuamente o periódicamente y el catalizador agotado se retira continuamente o periódicamente, el catalizador en un sistema de lecho fijo únicamente puede ser cambiado al apagar completamente y limpiar el reactor. Además, los asfáltenos, el coque y el sedimento tapan el lecho de catalizador, causando una caida en la presión. Con las razones anteriores
los sistemas de hidrocraqueo de lecho fijo típicamente solo operan por menos que 8 meses a conversión más baja de aproximadamente 15-25%, comparada a los sistemas de lecho ebullente que típicamente tienen una conversión de aproximadamente 50-60% por hasta dos años antes de apagarse, debido al ensuciamiento del catalizador que desactiva progresivamente el catalizador. Un intento para obtener los beneficios de los sistemas tanto de lecho ebullente como de lecho fijo es el sistema llamado "lecho móvil" en el que el catalizador fresco periódicamente se adiciona a la parte superior de lecho del catalizador y el catalizador agotado periódicamente se remueve del fondo de lecho del catalizador. Este proceso ha tenido poco existo comercial, sin embargo, debido a la dificultad en adicionar y remover actualmente el catalizador mientras que continúa operando en las presiones altas requeridas para mantener el proceso de hidroconversión en operación . En vista de lo anterior, hay una necesidad en curso por desarrollar métodos y sistemas de hidroprocesamiento mejorados se pueden utilizar en un nivel comercial para mejorar los materiales de alimentación de aceite pesado. También hay una necesidad para desarrollar métodos y sistemas de hidroprocesamiento que se pueden utilizar para mejorar los fondos de torre de vacio y otros materiales de alimentación
de aceite pesados de grado bajo que ahora se deben procesar en niveles de conversión muy bajas para prevenir el ensuciamiento del equipo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención involucra métodos y sistemas para el hidroprocesamiento de materiales de alimentación de aceite pesado en un reactor para formar un material de alimentación mejorado y luego someter el material de alimentación mejorado a un proceso de separación de calor en una manera que inhibe o elimina la formación de precursores de coque y sedimento. Los métodos y sistemas inventivos utilizan un catalizador de hidroprocesamiento coloidal o molecular que supera los problemas asociados con el uso de los catalizadores soportados porosos en la mejora de los materiales de alimentación de aceite pesado, particularmente la inhabilidad de los catalizadores soportados porosos para procesar efectivamente las moléculas de asfalteno. El resultado es uno o más del ensuciamiento del equipo reducido, nivel de conversión incrementado, que permite al reactor procesar una amplia gama de materiales de alimentación de calidad inferior, y el uso más eficiente del catalizador soportado si se utiliza en combinación con el catalizador coloidal o molecular. En lugar de, o ademas de, un catalizador soportado sólido, las partículas o moléculas de tamaño coloidal de un
catalizador de hidroprocesamiento se dispersan por todo el material de alimentación, con una porción significante que se asocia con las moléculas de asfalteno que pueden estar presentes en el material de alimentación. Como las moléculas de asfalteno forman radicales libres durante el craqueo térmico, las partículas o moléculas del catalizador coloidales estrechamente asociadas catalizan una reacción entre los radicales de asfalteno e hidrógeno, promoviendo preferentemente de esta manera las reacciones de mejoramiento benéficas para formar las moléculas de hidrocarburo más pequeñas que contienen menos azufre en lugar de formar precursores de coque y sedimento. Como resultado, la fracción de asfalteno encontrada en los materiales de alimentación de aceite pesado se pueden mejorar en los materiales más usables a lo largo con los otros hidrocarburos en el material de alimentación antes que sean simplemente un precursor de coque y sedimento que esto es, a lo más, un producto de desecho que se debe disponer y, en el peor de los casos, una némesis que puede desactivar rápidamente el catalizador y/o ensuciar el equipo de procesamiento, que requiere cantidades sustancialmente más grandes de catalizador y/o interrupciones costosas y operaciones de limpieza. La interrupción repetida de los recipientes presurizados que involucran ciclos de alta temperatura y alta presión pueden incrementar grandemente el riesgo de daño de la integridad mecánica del equipo y reducir
su vida de operación. El catalizador coloidal o molecular utilizado dentro del método y sistemas de acuerdo a la invención típicamente se forma in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de o en el inicio, del hidroprocesamiento del material de alimentación. De acuerdo a una modalidad, una composición precursora de catalizador soluble en aceite que comprende un compuesto o complejo organometálico se mezcla con el material de alimentación de aceite pesado que contiene moléculas que llevan azufre y se mezclan completamente a fin de lograr una dispersión muy alta del precursor dentro del material de alimentación antes de la formación del catalizador. Una composición precursora de catalizador ejemplar es un complejo de 2-etilhexanoato de molibdeno que contiene aproximadamente 15% en peso de molibdeno . A fin de asegurar el mezclado cuidadoso de la composición precursora dentro del material de alimentación, la composición precursora de catalizador se premezcla preferiblemente con un diluyente de aceite de hidrocarburo (por ejemplo, gasoil de vacio, aceite de decantación, aceite de ciclo, o gasoil ligero) para crear una mezcla precursora diluida, que se mezcla después con el material de alimentación de aceite pesado. La temperatura de descomposición de la composición precursora de catalizador se
selecciona a fin de ser suficientemente alta para que la composición precursora de catalizador resista la descomposición prematura sustancial antes de que se haya logrado el mezclado intimo de la composición precursora de catalizador dentro del material de alimentación. El calentamiento subsecuente del material de alimentación a una temperatura suficiente para causar la liberación de sulfuro de hidrógeno de las moléculas de hidrocarburo que llevan azufre, ya sea antes o en el inicio del hidroprocesamiento, causa que la composición precursora de catalizador que ha sido intimamente mezclada con el material de alimentación produzcan moléculas de catalizador de sulfuro de metal individuales y/o partículas extremadamente pequeñas que son coloidales en tamaño (es decir, menores que lOOnm, preferiblemente menores que aproximadamente lOnm, más preferiblemente menores que aproximadamente 5 nm, y mucho más preferiblemente menores que aproximadamente 1 nm) . Una vez formado, el compuesto de catalizador de sulfuro de metal, que se disocia de la porción soluble en aceite del precursor del catalizador, es altamente polar. Por otra parte, los materiales de alimentación son muy hidrofóbicos, que hacen imposible dispersar las partículas de catalizador de sulfuro de metal hidrofilicas más grandes en partículas de tamaño más pequeñas dentro del material de alimentación, menos aun para producir una dispersión coloidal
o molecular del catalizador. Esto es verdadero si el compuesto de catalizador de metal se adiciona directamente al material de alimentación de aceite como un polvo sólido o como parte de una solución acuosa en lugar de utilizar una composición precursora de catalizador soluble en aceite como en la presente invención para formar el compuesto de catalizador in si tu dentro del material de alimentación. Es por esta razón que la composición precursora soluble en aceite se mezcla intimamente con el material de alimentación antes de la descomposición de la composición precursora de catalizador y la formación del compuesto de catalizador. Si la composición precursora de catalizador soluble en aceite se mezcla bien por todo el material de alimentación de aceite pesado antes de la descomposición, los átomos del catalizador de metal y/o los compuestos de catalizador de metal serán separados físicamente de uno del otro y serán circundados por las moléculas del material de alimentación de aceite pesado, que se cree previene o inhibe la aglomeración sustancial. Se ha encontrado que premezclar la composición precursora de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburo antes del mezclado la mezcla precursora diluida resultante con el material de alimentación ayuda grandemente en asegurar que el mezclado cuidadoso de la composición precursora dentro del material de alimentación ocurre antes de la descomposición de la composición precursora para
producir el catalizador, particularmente en el caso de las aplicaciones industriales a grande escala. El resultado del mezclado cuidadoso es que todo, o una porción sustancial, de la composición precursora de catalizador se convierte en moléculas de sulfuro de metal individuales, o partículas coloidales en tamaño, en lugar de las partículas de sulfuro de metal más grandes que comprenden un número grande de compuestos de sulfuro de metal unidos conjuntamente. Por otra parte, no lograr mezclar intimamente la composición precursora soluble en aceite en el material de alimentación antes de la descomposición del precursor da por resultado la formación de partículas de catalizador más grandes (es decir, de tamaño de miera o más grandes) que comprende un número relativamente grande de moléculas de sulfuro de metal unidas conjuntamente antes que una dispersión molecular o coloidal del catalizador de sulfuro de metal. No obstante la naturaleza generalmente hidrofóbica de los materiales de alimentación de aceite pesado, debido a que las moléculas de asfalteno generalmente tienen un gran número de oxigeno, azufre y grupos funcionales de nitrógeno, asi como constituyentes de metal asociados tales como niquel y vanadio, la fracción de asfalteno es significantemente menos hidrofóbica y más hidrofilica que otros hidrocarburos dentro del material de alimentación. Las moléculas de asfalteno por lo tanto generalmente tienen una afinidad más
grande para el catalizador de sulfuro de metal polar, particularmente cuando en un estado coloidal o molecular, comparado a más hidrocarburos hidrofóbicos en un material de alimentación de aceite pesado. Como resultado, una porción significante de las moléculas de sulfuro de metal polar o partículas coloidales tienden a llegar a ser asociadas con las moléculas de asfalteno más hidrofílicas y menos hidrofóbicas comparadas a los hidrocarburos más hidrofóbicos en el material de alimentación. La proximidad cercana de las partículas o moléculas de catalizador a las moléculas de asfalteno ayuda a promover las reacciones de mejoramiento benéficas que involucran los radicales libres formados a través del craqueo térmico de la fracción de asfalteno. Este fenómeno es particularmente benéfico en el caso de los aceites pesados que tienen un contenido de asfalteno relativamente alto que son de otra manera difíciles, sino' imposible, para mejorar utilizando las técnicas de hidroprocesamiento convencionales debido a la tendencia de los asfáltenos a desactivar los catalizadores soportados porosos y el depósito de coque y sedimento sobre o dentro del equipo de procesamiento. De acuerdo a una modalidad, los átomos del catalizador de metal liberados del compuesto o complejo precursor organometálico reaccionan con el azufre liberado del material de alimentación de aceite pesado durante
el calentamiento para producir los compuestos de catalizador de metal que comprenden uno o más tipos de sulfuro de metal. Un ejemplo no limitativo de un catalizador de sulfuro de metal útil que se puede emplear en los métodos y sistemas de acuerdo a la invención es disulfuro de molibdeno. Un ejemplo no limitativo de una composición precursora de catalizador utilizada para formar el disulfuro de molibdeno es 2-etilhexanoato de molibdeno. El catalizador coloidal o molecular generalmente nunca llega a ser desactivado debido a que no está contenido dentro de los poros de un material soportado. Por otra parte, debido al contacto intimo con las moléculas de aceite pesado, el catalizador molecular o las partículas de catalizador coloidal pueden catalizar rápidamente una reacción de hidrogenación entre los átomos de hidrógeno y los radicales libres formados a partir de las moléculas de aceite pesado. Aunque el catalizador molecular o coloidal deja el reactor con el producto mejorado, este constantemente está siendo reemplazado con el catalizador fresco contenido en el material de alimentación entrante. Como resultado, las condiciones de proceso, los niveles de producción de conversión permanecen significantemente más constantes a través del tiempo comparados a los procesos que utilizan catalizadores soportados sólidos como el catalizador de hidroprocesamiento solo. Por otra parte, debido a que el
catalizador coloidal o molecular se dispersa más libremente por todo el material de alimentación, incluyendo que se asocia intimamente con los asfáltenos, los niveles de conversión y la producción pueden ser significantemente o sustancialmente incrementados comparados a los sistemas de hidroprocesamiento convencionales . El catalizador coloidal o molecular más uniformemente dispersado también es capaz de distribuir más uniformemente los sitios de reacción catalíticos por toda la cámara de reacción y el material de alimentación. Esto reduce la tendencia para que los radicales libres reaccionen entre si para formar las moléculas precursoras de coque y sedimento comparadas a los reactores de lecho ebullente que únicamente usan un catalizador soportado relativamente grande (por ej emplo, 1/4" x 1/8" o 1/4" x 1/16") (6.35 mm x 3.175 mm o 6.35 mm x 1.5875 mm) , en donde las moléculas de aceite pesado, se deben difundir en los poros del soporte de catalizador para alcanzar los sitios de catalizador activos. Como se menciona previamente, un reactor de lecho ebullente inherentemente tiene zonas libres de catalizador en el fondo de reactor (pleno) y de arriba del nivel de catalizador expandido al vaso de reciclado. En estas zonas libres de catalizador las moléculas de aceite pesado continúan sometiéndose a las reacciones de craqueo térmicas a fin de formar los radicales libres que pueden reaccionar entre si
para producir las moléculas y sedimento precurso de coque, alguno se los radicales libres asi formados también saldrán del reactor como parte del material de alimentación mejorado en el separador caliente. En el nivel más básico, los sistemas de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención típicamente incluirán por lo menos un reactor de hidrocraqueo en el que el gas de hidrógeno y un material de alimentación de aceite pesado que contiene compuestos de azufre que tienen un catalizador coloidal o molecular dispersado en los mismos se introduce y por lo menos un separador caliente en el que el material de alimentación mejorado se introduce desde el reactor de hidrocraqueo. El material de alimentación se precalienta típicamente antes de que se introduzca en el reactor de hidrocraqueo. El material de alimentación y el gas de hidrógeno se mantienen a una presión relativamente alta a fin de que el hidrógeno se disuelva dentro del material de alimentación y esté disponible para la reacción catalítica con el material de alimentación en la presencia del catalizador coloidal o molecular. De acuerdo a una modalidad, el material de alimentación y el gas de hidrógeno se introducen en el fondo del reactor de hidrocraqueo y el material de alimentación mejorado se extrae de la parte suprior del reactor. Un reactor de hidrocraqueo que comprende una fase de gas, que consiste principalmente de hidrógeno,
metano, etano y otros productos de hidrocarburos vaporizados y un material de alimentación de aceite pesado que contiene el catalizador coloidal o molecular como la fase líquida será referido después en la presente como "un reactor de fase de suspensión". El material de alimentación mejorado retirado del reactor de hidrocraqueo se alimenta ya sea directamente en el separador caliente o se somete a uno o más procesos intermedios y luego se alimenta en el separador caliente a fin de separar los gases y líquidos volátiles de la fracción liquida no volátil antes del procesamiento adicional. Debido a que por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular permanece con el material de alimentación mejorado como se retira del reactor de hidrocraqueo (es decir, catalizador "residual"), continúa para ser disponible como un catalizador de hidroprocesamiento dentro del separador puesto que el material de alimentación mejorado también contendrá típicamente hidrógeno disuelto en el mismo. Como resultado, es posible mantener el material de alimentación mejorado en aproximadamente, o precisamente abajo, de la temperatura del material de alimentación dentro del reactor de hidrocraqueo mientras que reduce o elimina el riesgo de la formación de coque y ensuciamiento del separador caliente u otro equipo corriente abajo del reactor de hidrocraqueo. El mantenimiento del material de alimentación mejorado en una temperatura alta
dentro del separador caliente incrementa la eficiencia del proceso total (i) al incrementar la porción de líquidos que son volátiles en la temperatura de separación de calor y que pueden por lo tanto ser removidas de la fracción liquida no volátil a través de la evaporación, (ii) al continuar las reacciones de hidroprocesamiento benéficas, y (iii) al prevenir la necesidad de introducir el aceite de enfriamiento en el separador caliente, el cual (iv) también reduce la carga adicional en la torre de reacción. En una modalidad, un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención incluye un reactor de hidrocraqueo solo en combinación con un separador caliente solo. Este sistema de hidroprocesamiento básico puede comprender un modulo dentro de un sistema de refinación más complejo, más grande. Los reactores de hidrocraqueo ejemplares que se pueden utilizar como el reactor de hidrocraqueo solo en esta modalidad incluyen, pero no se limitan a, reactores de fase de suspensión y reactores de lecho ebullente. Alternativamente, los sistemas de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención pueden incluir más de un reactor de hidroprocesamiento, que incluye una pluralidad de reactores de fase de suspensión, o uno o más reactores de fase de suspensión con uno o más reactores de lecho ebullente, de lecho fijo o de lecho móvil. Los sistemas de hidroprocesamiento pueden incluir uno o más separadores de
calor colocados en cualquier lugar dentro del sistema. Los sistemas de hidroprocesamiento que incluyen los reactores de procesamiento múltiples y/o separadores de calor múltiples pueden comprender un módulo dentro de un sistema de refinación más complejo, más grande. Un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a una modalidad incluye un reactor de fase de suspensión, un lecho ebullente y un separador caliente. El reactor de fase de suspensión se utiliza para mejorar un material de alimentación de aceite pesado que incluye un catalizador coloidal o molecular antes de introducir el material de alimentación mejorado que contiene el catalizador coloidal o molecular en un lecho ebullente que incluyen un catalizador soportado sólido para el hidroprocesamiento adicional, que incluye la remoción de azufre, nitrógeno y pequeñísimas cantidades de metales del material de alimentación mejorado. Comparado a las moléculas en la fracción de ebullición más alta (que incluye la fracción de asfalteno) en el material de alimentación original, tales moléculas en el material de alimentación mejorado serán más pequeñas y mejor capaces de difundirse en los poros del catalizador soportado sólido en el reactor de lecho ebullente, que reduce la tendencia de las moléculas de hidrocarburo de tamaño demasiado grandes para de otra manera tapar los poros y desactivar el catalizador soportado sólido. Ya que el catalizador coloidal o molecular
del material de alimentación mejorado será distribuido libremente y ampliamente por todo el reactor de lecho ebullente, que incluye las zonas exteriores de lecho del catalizador sólido expandido, el catalizador coloidal o molecular proporcionará la transferencia de hidrógeno adicional para tratar los radicales libres exteriores del catalizador soportado sólido, reduciendo de esta manera adicionalmente la formación del sedimento y precursores de coque en el lecho ebullente y protegiendo el catalizador soportado sólido de que se ensucie y se desactive por tal sedimento y precursores de coque. El material de alimentación mejorado y adicionalmente hidroprocesado luego se alimenta en un separador caliente para remover los gases y las fracciones volátiles de la fracción liquida. Diferente a los materiales de alimentación mejorados de los lechos ebullentes que únicamente incluyen un catalizador soportado sólido y no el catalizador coloidal o molecular, ningún enfriamiento del material de alimentación mejorado y adicionalmente hidroprocesado se requiere debido a la presencia continuada del catalizador coloidal o molecular residual dentro del separador caliente. De acuerdo a una variación, un primer separador caliente se coloca entre el reactor de fase de suspensión y el lecho ebullente a fin de remover las fracciones gaseosas y volátiles del material de alimentación mejorado en lugar de
introducirlo en el lecho ebullente, incrementado de esta manera la concentración de las fracciones de ebullición más altas que se pueden mejorar en el lecho ebullente. Un segundo separador caliente se utiliza después para remover las fracciones gaseosas y volátiles de una fracción liquida mejorada producida por y removida de lecho ebullente. De acuerdo a otra modalidad, un reactor de fase de suspensión se utiliza en combinación con un reactor de lecho fijo y un separador caliente. El material de alimentación mejorado producido dentro del reactor de fase de suspensión que contiene moléculas pequeñas comparadas al material de alimentación original. Esto, a su vez, ayuda a incrementar la proporción de difusión al material de alimentación a través de los poros del catalizador soportado sólido dentro del reactor de lecho fijo, incrementado de esta manera el nivel de conversión y minimizando la desactivación del catalizador soportado sólido debido al taponamiento de los poros con las moléculas de hidrocarburo de gran tamaño y extendiendo la vida del catalizador de lecho fijo soportado. De acuerdo a una modalidad, un separador caliente se coloca dentro del reactor de fase de suspensión y el reactor de lecho fijo. De acuerdo a otra modalidad, un segundo separador caliente se coloca corriente abajo del reactor de lecho fijo. El sistema puede incluir ventajosamente reactores de lecho fijo múltiples, con el primer reactor de lecho fijo en la
secuencia que comprende un "lecho de seguridad" para remover preliminarmente una porción sustancial de los metales (que incluyen por lo menos un porción del catalizador coloidal o molecular) del material de alimentación mejorado. El lecho de seguridad puede incluir ventajosamente un catalizador soportado que se diseña especialmente para remover las impurezas tales como sulfuro de níquel, vanadio, hierro, y molibdeno, mientras que los reactores de leche fijo corriente abajo pueden incluir un catalizador soportado que se diseña especialmente para el hidrotratamiento. Los beneficios que resultan de los sistemas anteriores incluyen niveles de conversión incrementados y producción, caida de presión reducida en el caso de los reactores de lecho fijos, ensuciamiento del catalizador reducido, desaceleración de la proporción para incrementar la temperatura de reacción para compensar la desactivación del catalizador que puede de otra manera ocurrir, y/o reducir la frecuencia de interrupción del reactor para reemplazar el catalizador soportado sólido. Para incrementar adicionalmente la eficiencia del sistema de hidroprocesamiento, por lo menos una fracción de la porción líquida de uno o más de los separadores de calor se pueden reciclar otra vez en uno o más de los reactores de hidrocraqueo en el sistema de hidroprocesamiento para la mejora adicional. Una ventaja del reciclado de la fracción liquida es que todavía contendrá el
catalizador coloidal o molecular residual, permitiendo de esta manera que el catalizador residual también sea reciclado, produciendo de esta manera la demanda total para el nuevo catalizador. Otra ventaja es que la fracción liquida de ebullición alta se puede reciclar nuevamente en el sistema con el riesgo grandemente reducido de ensuciamiento puesto que el catalizador coloidal o molecular residual continuamente está disponible para inhibir y prevenir la formación de los precursores de coque o sedimentos. Estas y otras ventajas y características de la presente invención llegarán a ser más completamente evidentes a partir de la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas, o se pueden aprender por la práctica de la invención como se expone después en la presente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para clarificar adicionalmente lo anterior y otras ventajas y características de la presente invención, una descripción más particular de la invención se volverá por la referencia a modalidades especificas de las mismas que se ilustran en los dibujos adjuntos. Se aprecia que estos dibujos representan únicamente modalidades típicas de la invención y estos por lo tanto no se consideran limitativos de su alcance. La invención será descrita y explicada con especificidad y detalle adicional a través del uso de los dibujos acompañantes, en los que:
la Figura 1 representa una estructura quimica hipotética para una molécula de asfalteno; la Figura 2 es un diagrama de bloques que ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de cuerdo a la invención para mejorar un material de alimentación de aceite pesado; la Figura 3 ilustra esquemáticamente un sistema de refinación que incluye un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención como un módulo dentro del sistema completo; la Figura 4 es un diagrama de flujo que ilustra esquemáticamente un proceso ejemplar para preparar un material de alimentación de aceite pesado para incluir un catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo; la Figura 5 ilustra esquemáticamente las moléculas de catalizador o partículas de catalizador de tamaño coloidal asociadas con las moléculas de asfalteno; las Figuras 6A y 6B representan esquemáticamente las vistas superiores y laterales de un cristal de disulfuro de molibdeno de aproximadamente 1 nm en tamaño; la Figura 7 es un diagrama de flujo que ilustra esquemáticamente un método de hidroprocesamiento ejemplar de acuerdo a la invención para mejorar un material de alimentación de aceite pesado; las Figuras 8A-8G son diagramas de bloques que
ilustran esquemáticamente las modalidades ejemplares alternativas de los sistemas de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención para mejorar un material de alimentación de aceite pesado; la Figura 9 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención que incluye un reactor de fase de suspensión y un separador caliente; la Figura 10 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención que incluye un reactor de fase de suspensión, un reactor de lecho ebullente, y un separador caliente; la Figura 11 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención que incluye un reactor de fase de suspensión, un separador caliente, y un reactor de lecho fijo; la Figura 12 es un diagrama que compara las conversiones de asfalteno que utilizan un catalizador coloidal o molecular contra la utilización de un catalizador soportado poroso; la Figura 13 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de fase des suspensión piloto/de lecho ebullente utilizado para comparar un catalizador coloidal o molecular de acuerdo a la invención y un catalizador de lecho ebullente convencional;
la Figura 14 es un diagrama que compara los incrementos en la caida de presión a través del segundo reactor de lecho ebullente piloto a través del tiempo para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 15 es un diagrama que representa la conversión de residuo en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 16 es un diagrama que compara la conversión de asfalteno en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 17 es un diagrama que compara la desulfurización en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 18 es un diagrama que compara los incrementos en la caida de presión a través del segundo reactor de lecho ebullente piloto a través del tiempo para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador
soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 19 es un diagrama que compara la conversión de residuo en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 20 es un diagrama que compara la conversión de asfalteno de C7 en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 21 es un diagrama que compara la gravedad
API del fondo del separador caliente en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 22 es un diagrama que compara la gravedad
API del residuo no convertido en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 23 es un diagrama que compara el sedimento IP-375 en los fondos del separador caliente en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba
utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 24 es un diagrama que compara la concentración de asfalteno en los fondos del separador caliente en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; y la Figura 25 es un diagrama que compara el MCR en los fondos del separador caliente en varias horas sobre la corriente para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS I. INTRODUCCIÓN Y DEFINICIONES La presente invención se relaciona a métodos y sistemas mejorados que utilizan un compuesto de catalizador molecularmente o . coloidalmente dispersado para el hidroprocesamiento de los materiales de alimentación de aceite pesado para formar un material de alimentación mejorado. El empleo de métodos y sistemas en por lo menos un reactor de hidrocraqueo y por lo menos un separador caliente. La presencia continuada del catalizador coloidal o molecular en el separador caliente y otras áreas del sistema de hidroprocesamiento que contiene hidrógeno disuelto, que
típicamente estaría exento del catalizador en los sistemas de hidroprocesamiento convencionales, ayuda a inhibir o a eliminar la formación de precursores de coque y sedimento. El catalizador coloidal o molecular también supera los problemas asociados con los catalizadores soportados sólidos porosos, particularmente la inhabilidad de tales catalizadores para procesar efectivamente las moléculas de asfalteno. Los métodos y sistemas y hidroprocesamiento inventivos pueden utilizar el catalizador coloidal o molecular solo o en combinación con un catalizador soportado sólido. Los términos "catalizador coloidal" y "catalizador coloidalmente dispersado" se referirán a las partículas catalizadoras que tienen un tamaño de particula que es coloidal en tamaño, por ejemplo, menor que aproximadamente 100 nm en diámetro, preferiblemente menor que aproximadamente 10 nm en diámetro más preferiblemente menor que aproximadamente 5 nm en diámetro y mucho más preferiblemente menor que aproximadamente 1 nm en diámetro. El término "catalizador coloidal" incluye, pero no se limita a, compuestos de catalizador moleculares o molecularmente dispersados . Los términos "catalizador molecular" y "catalizador molecularmente dispersado" se referirán a los compuestos catalizadores que son esencialmente "disueltos" o completamente disasociados de los otros compuestos
catalizadores o moléculas en un material de alimentación de hidrocarburo de aceite pesado, fracción liquida no volátil, fracción de fondos, residuos u otro material de alimentación o producto en el que el catalizador se puede encontrar. También se referirá a las partículas más pequeñas que únicamente contienen pocas moléculas de catalizador unidas conjuntamente (por ejemplo, 15 moléculas o menos) . Los términos "catalizador residual", "catalizador molecular residual" y "catalizador coloidal residual" se referirán a las moléculas catalizadoras o partículas coloidales que permanecen con un material de alimentación o material mejorado cuando se transfieren desde un recipiente a otro (por ejemplo, desde un reactor de hidrocraqueo a un separador caliente, otro reactor de procesamiento o torre de destilación) . El término "material de alimentación acondicionado" se referirá a un material de alimentación de aceite pesado en el que una composición precursora de catalizador soluble en aceite ha sido combinada y mezclada suficientemente a fin de que en la descomposición del precursor de catalizador y la formación del catalizador, el catalizador comprenderá un catalizador coloidal o molecular dispersado dentro del material de alimentación. El término "hidrocraqueo se referirá a un proceso con el propósito principal es reducir el intervalo de
ebullición de un material de alimentación de aceite pesado y en que una porción sustancial de material de alimentación se convierte en los productos con los intervalos de ebullición más bajos que aquellos del material de alimentación original. El hidrocraqueo generalmente involucra la fragmentación de moléculas de hidrocarburos más grandes en los fragmentos moleculares más pequeños que tienen poco número de átomo de carbono y una relación de hidrógeno a carbono más alta. El mecanismo por el cual el hidrocraqueo ocurre típicamente involucra la formación de radicales libres del hidrocarburo durante la fragmentación seguida por la terminación de los extremos radicales libres o porciones con hidrógeno. Los átomos de hidrógeno o radicales que reaccionan con radicales libre de hidrocarburos durante el hidrocraqueo se generan en o por los sitios de catalizador activos. El término "hidrotratamiento" se referirá a una operación más suave cuyo propósito principal es remover las impurezas tales como azufre, nitrógeno, oxigeno, haluros y pequeñísimas cantidades de metales del material de alimentación y olefinas saturadas o radicales libres del hidrocarburo estabilizado al hacerlos reaccionar con hidrógeno antes que permitirlos reaccionar solos. El propósito principal es no cambiar el intervalo de ebullición del material de alimentación. El hidrotratamiento frecuentemente se lleva a cabo utilizando un reactor de lecho
fijo, aunque otros reactores de hidroprocesamiento se también se pueden utilizar para el hidrotratamiento, un ejemplo del cual es un hidrotratador de lecho ebullente. Por supuesto, "el hidrocraqueo" también • puede involucrar la remoción de azufre y nitrógeno de un material de alimentación asi como la saturación de olefina y otras reacciones típicamente asociadas con "hidrotratamiento" los términos "hidroprocesamiento" e "hidroconversión" se referirán ampliamente a los procesos tanto de "hidrocraqueo" como "hidrotratamiento", que definen los extremos opuestos de un espectro y todo entre a lo largo del espectro. Los términos "catalizador soportado sólido", "catalizador soportado poroso" y "catalizador soportado" se referirán a los catalizadores que se utilizan típicamente en los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente y de lecho fijo convencionales, que incluyen catalizadores diseñados principalmente para el hidrocraqueo o el hidrodesmetalización y catalizadores diseñados principalmente para el hidrotratamiento. Tales catalizadores típicamente comprenden (i) un soporte de catalizador que tiene un área de superficie grande y canales o poros interconectados numerosos de diámetro desigual y (ii) partículas finas de un catalizador activo tal como sulfuros de cobalto, niquel, tungsteno, y molibdeno dispersado dentro de los poros. Por ejemplo un catalizador de hidrocraqueo de aceite pesado
manufacturado por Criterion Catalyst, el catalizador trilube Criterion 317, tiene una distribución de tamaño de poro bimodal, con 80% de los poros que varian entre 30 a 300 Angstroms con un pico en 100 Angstroms y 20% de los poros que varian entre 1000 a 7000 Angstroms con un pico a 4000 Angstroms. Los poros para el soporte de catalizador sólido son de tamaño limitado debido a la necesidad para el catalizador soportado mantenga la integridad mecánica para prevenir la descomposición y formación excesiva de los finos excesivos en el reactor. Los catalizadores soportados se producen comúnmente como pelotillas cilindricas o como sólidos esféricos. El término "material de alimentación de aceite pesado" se referirá al crudo pesado, bitumen de arena de aceites, fondo del barril y restos de residuo de los procesos de refinería (por ejemplo, fondos reductores de viscosidad), cualquier otro material de calidad inferior que contiene una cantidad - sustancial de fracciones de hidrocarburos de ebullición alta (por ejemplo, que hierve a o arriba de 343°C (650°F), más particularmente en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F), y/o que incluye una cantidad significante de asfáltenos que pueden desactivar un catalizador soportado sólido y'/o causan o dan por resultado la formación de precursores de coque y sedimentos. Ejemplos de materiales de alimentación de aceite pesado incluye, pero no se limita a
aceite pesado Lloydminster, bitumen Cold Lake, bitumen Athabasca , fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacío, residuos '(o "residuo"), brea de residuo, residuo de vacio, y fracciones liquidas no volátiles que permanecen después de someter al aceite crudo, bitumen de las arenas de brea, carbón mineral licuado, esquisto de aceite, o materiales de alimentación de brea de carbón mineral para destilación, separación de calor y los similares que contienen fracciones de ebullición más altas y/o asfáltenos. El término "reactor- de hidrocraqueo" se referirá a cualquier recipiente en el que el hidrocraqueo (es decir, reducción del intervalo de ebullición) de un material de alimentación en la presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrocraqueo es el propósito principal. Los reactores de hidrocraqueo se caracterizan ya que tiene un puerto de entrada en el que un material de alimentación de aceite pesado y el hidrógeno se pueden introducir, un puerto de salida desde el cual un material de alimentación o material mejorado se puede retirar, y energía térmica suficiente a fin de formar radicales libres del hidrocarburo a fin de causar la fragmentación de las moléculas de hidrocarburos- más grandes en moléculas más pequeñas. Ejemplos de reactores de hidrocraqueo incluyen, pero no se limitan a, reactores de fase de suspensión (es decir, un sistema de gas-liquido de dos fases), reactores de lecho ebullente (es decir, un
sistema de gas-líquido-sólido, de tres fases), reactores- de lecho fijo (es decir, un sistema de tres fases que incluye un escurrimiento de alimentación liquida hacia abajo sobre un lecho fijo del catalizador soportado sólido con hidrógeno típicamente que fluye concurrentemente, pero posiblemente contra concurrentemente algunos casos). El término "temperatura de hidrocraqueo" se referirá a una - temperatura mínima requerida para efectuar el hidrocraqueo significante de un material de alimentación de aceite pesado. En general, las temperaturas de hidrocraqueo preferiblemente caerán dentro en un intervalo de aproximadamente 410°C (770°F) a aproximadamente 460°C
(860°F), más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 420°C (788°F) a aproximadamente 450°C (842°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 430°C (806°F) a aproximadamente 445°C (833°F). Será apreciado que la temperatura requerida para efectuar el hidrocraqueo puede variar dependiendo de las propiedades y . la composición quimica del material de alimentación de aceite pesado. La severidad del hidrocraqueo también se puede impartir al variar la velocidad espacial del material de alimentación, es decir, el tiempo de residencia del material de alimentación en el reactor, mientras que mantiene el reactor en una temperatura fija. La temperatura del reactor moderada y la velocidad espacial del material de
alimentación más larga se requieren típicamente para el material de alimentación de aceite pesado con alta reactividad y/o alta concentración de asfáltenos. El término "reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión de gas-liquida" se referirá a un reactor de hidroprocesamiento que incluye una fase liquida continua y una fase dispersa gaseosa que forma una "suspensión" de burbujas gaseosas dentro de la fase liquida. La fase liquida típicamente comprende un material de alimentación de hidrocarburos que puede contener una concentración baja de un catalizador coloidal o catalizador de tamaño molecular, y la fase gaseosa típicamente comprende gas de hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y producto de hidrocarburo de punto de ebullición bajo vaporizados. El término "reactor de hidrocraqueo" de suspensión de tres fases, gas-liquido-sólido se utiliza cuando un catalizador sólido se emplea a lo largo con líquido y gas. El gas puede contener hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y producto de hidrocarburos de ebullición baja evaporizados. El término "reactor de fase de suspensión" se referirá ampliamente a ambos tipos de reactores (por ejemplo, aquellos con un catalizador coloidal o molecular, aquellos con un catalizador de partículas de tamaño de mieras o más grandes y aquellos que incluyen ambos) . En muchos casos, se referirá a un reactor que por lo menos incluye un catalizador coloidal o molecular. Un reactor de fase de suspensión
ejemplar se divulga en la solicitud norteamericana No. e Serie 10/225,937, presentada el 22 de Agosto de 2002, e intitulada "APPARATUS FOR HIDROCRACKING AND/OR HIDROGENATING FOSSIL FUELS". El término "asfalteno" se referirá a la fracción de un material de alimentación de aceite pesado que es típicamente insoluble en solventes para finos tales como propano, butano, pentano, hexano y heptano y que incluye hojas de compuestos de anillo condensados mantenidos conjuntamente por heteroátomos tales como azufre, nitrógeno, oxigeno y metales. Los asfáltenos ampliamente incluyen una amplia gama de compuestos complejos que tienen en cualquier lugar de 80 a 160,000 átomos de carbono, con pesos moleculares predominantes, como se determina mediante las técnicas de solución, en intervalo de 5000 a 10,000. Aproximadamente 80-90% de los metales en el aceite crudo son contenidos en la fracción de asfalteno que, conjuntamente con una concentración más alta de heteroátomos no metálicos, vuelve las moléculas de asfalteno más hidrofilicas y menos hidrofóbicas que otros hidrocarburos en el crudo. Una estructura de molécula de asfalteno hipotética desarrollada por A.G. Bridge y colaboradores en Chevron se representa en la Figura 1. Los términos "mejorar", "que mejora" y "mejorado", cuando se utiliza para describir un material de alimentación
que está siendo o ha sido sometido a hidroprocesamiento, o un material o producto resultante, se referirá a uno o más de una reducción del peso molecular del material de alimentación, una reducción en el intervalo de punto de ebullición del material de alimentación, una reducción en la concentración de asfáltenos, una reducción en la concentración de los radicales libres del hidrocarburo y/o una reducción en la cantidad de impurezas tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, haluros y metales. II. MÉTODOS Y SISTEMAS DE HIDROPROCESAMIENTO EJEMPLARES
La Figura 2 representa un sistema de hidroprocesamiento ejemplar 10 de acuerdo a la invención que comprende un material de alimentación de aceite pesado 12 que tiene un catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo, un reactor de hidrocraqueo 14 dentro del cual un material de alimentación o material mejorado se produce a partir de material de alimentación de aceite pesado, y un separador caliente 16 en el que el material de alimentación o material mejorado se retira de reactor de hidrocraqueo 14 se transfiere a fin de separar las fracciones líquidas gaseosas y volátiles 18 de una fracción liquida no volátil 19. El material de alimentación de aceite pesado 12 puede comprende cualquier material de alimentación de combustible fósil deseado y/o fracción del mismo que incluye, pero no se limita a, uno o más de crudo pesado, bitumen de arenas de aceite,
fondo de las fracciones del barril del aceite crudo, fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacio, brea de carbón mineral, carbón mineral licuado y otras fracciones de residuo . Uña característica común de los materiales de alimentación de aceite pesado 12 que puede ventajosamente ser mejorado utilizando los métodos y sistemas de hidroprocesamiento . (de acuerdo a la invención) es que incluyen una fracción significante de los hidrocarburos de punto de ebullición alta (es decir, en. o arriba de 343°C (650°F), más particularmente en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F) y/o asfáltenos. Los asfáltenos son moléculas de hidrocarburos complejas que incluyen una relación-relativamente baja de hidrógeno a carbono que es el resultado de un número sustancial de anillos aromáticos y nafténicos condensados con cadenas laterales para finicas (ver Figura 1). Las hojas que consisten de los anillos aromáticos y nafténicos condensados se mantienen conjuntamente por los heteroátomos tales como azufre o nitrógeno y/o puentes de polietileno, enlaces de tio-éter y complejos de vanadio y niquel. La fracción de asfalteno también contiene un contenido más alto de azufre y nitrógeno que el aceite crudo o el resto del residuo de vacio, y también contiene concentraciones más altas de compuestos que forman carbono (es decir, que forman precursores de coque y sedimentos) .
El reactor de hidrocraqueo 14 puede comprender cualquier reactor o sistema de reactores de hidrocraqueo conocidos en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a, uno o más reactores de fase de suspensión gas-liquida, reactores de de lecho y ebullente, vectores de lecho fijo, o reactores de lecho móvil. Los reactores de lecho ebullente, de lecho fijo y de lecho móvil son sistemas de suspensión de tres fases que consisten de un catalizador sólido, un material de alimentación liquido, y un gas que contiene hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, e hidrocarburos de ebullición baja vaporizados. Una diferencia significante entre el reactor de hidrocraqueo 14 dentro del sistema de hidroprocesamiento 10 de acuerdo a la invención y el reactor de hidrocraqueo convencionales que el material de alimentación de aceite pesado 12 introducido en el reactor de hidrocraqueo 14 incluye el catalizador coloidal o molecular y/o una composición precursora del catalizador bien dispersada capaz de formar el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro de los calentadores de alimentación y/o el reactor de hidrocraqueo 14. El catalizador coloidal o molecular, la formación de la cual se discute en más detalle enseguida se puede utilizar a lo largo o en combinación con otros catalizadores, tal como los catalizadores soportados sólidos convencionales (por ejemplo, catalizadores porosos con sitios catalíticos activos localizados dentro de los
poros) . El separador caliente 16 puede comprender cualquier separador caliente conocido en la técnica. La diferencia principal entre el separador caliente 16 dentro del sistema de hidroprocesamiento 10 de acuerdo a la invención y los separadores de calor utilizados en los sistemas convencionales es que el material de alimentación o material mejorado que se introduce en el separador caliente 16 incluye el catalizador coloidal o molecular residual dispersado en el mismo asi como hidrógeno disuelto. Como resultado, cualquiera de los radicales libres del hidrocarburo, que incluyen radicales libres de asfalteno, que se generan dentro del separador caliente 16 y/o que persisten dentro del material de alimentación mejorado conforme se retiran del reactor de hidrocraqueo 14 se pueden hidroprocesar adicionalmente en el separador caliente 16. Más particularmente, el catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación o material mejorado transferido desde el reactor de hidrocraqueol4 al separador caliente 16 es capaz de catalizar las reacciones del mejoramiento o de hidrotratamiento benéficas entre los radicales libres del hidrocarburo e hidrógeno dentro del separador caliente 16. El resultado es un material de alimentación mejorado más estable, la formación de precursor de coque y sedimento disminuida y el ensuciamiento disminuido
del separador caliente 16 comparado a los sistemas de hidroprocesamiento que no utilizan un catalizador coloidal o molecular (por ejemplo, sistemas de lecho ebullente convencionales que requieren enfriamiento del separador caliente con aceite enfriador a fin de reducir la tendencia de los radicales libres dentro del material mejorado para formar precursores de coque y sedimentos en el separador caliente en la ausencia de cualquier catalizador) . La Figura 3 representa un sistema de refinación ejemplar 100 que incorpora un sistema de procesamiento de acuerdo a la invención. El sistema de refinación 100 puede comprender solo un módulo dentro de un sistema de refinería de aceite aun más destilado y complejo, que incluye un módulo que se adiciona a un sistema de refinería preexistente como parte de una mejora. El sistema de refinación 100 más particularmente incluye una torre de destilación 102 en la que una alimentación inicial 104 que comprende una fracción significante de hidrocarburos de ebullición más alta se introduce. A manera de ejemplo y no de limitación, los gases y/o los hidrocarburos de ebullición más baja 106 que tienen un punto de ebullición menor que 370°C (698°F) se separan de una fracción liquida de ebullición más alta 108materiales que tiene un punto de ebullición mayor que 370°C (698°F) . En esta modalidad, la fracción liquida de ebullición más alta 108 comprende un "material de alimentación de aceite pesado"
dentro del significado de este término. Una composición precursora de catalizador soluble en aceite 110 se premezcla con una fracción o diluyente de aceite de hidrocarburo 111 que tiene un intervalo de ebullición entre 250-524°C (482-975°F), preferiblemente que tiene un punto de ebullición entre 360-500°C (680-932°F), y se mezcla por un período de tiempo en el premezclador 112 para formar una mezcla precursora diluida 113 en la composición precursora 110 se mezcla bien con el diluyente 111. A manera de ejemplo y no de limitación, el premezclador 112 puede ser un mezclador estático en linea. El mezclador precursor diluido 113 y el material de alimentación de aceite pesado 108 se combinan con un mezclador o una cámara de acondicionamiento 114 a fin de dispersar completamente la composición precursora de catalizador 10 dentro del material de alimentación de aceite pesado 108 y formar un material de alimentación inicialmente acondicionado 115. La cámara de acondicionamiento 114 también puede servir como un tanque de balance para el material de alimentación 108. En otras palabras, el mezclado del material de alimentación y la composición precursora de catalizador se puede llevar a cabo en un tanque de balance comúnmente utilizado para disminuir la fluctuación de flujo por encima de las unidades de procesamiento de corriente abajo. A manera de ejemplo y no de limitación, el mezclado en la cámara 114 puede consistir de
una bomba alrededor de un sistema de anillo. El material de alimentación inicialmente acondicionado 115 se presuriza utilizando una bomba de multi etapas 118. La bomba 118 puede consistir de muchas etapas de compresión, con cada etapa que proporciona mezclado y combinación adicional de la composición precursora de catalizador 110 dentro del material de alimentación inicialmente acondicionado 115 para formar el material de alimentación finamente acondicionado 116 en la que la composición precursora 110 se mezcla completamente por todo el material de alimentación 108. El material de alimentación finamente acondicionado 116 se introduce en un precalentador u horno 120 a fin de calentar el material de alimentación finamente condicionado 116 a una temperatura que es de aproximadamente 100°C (212°F), de preferencia de aproximadamente 50°C (122a) abajo de la temperatura en el reactor de fase de suspensiónl22. La composición precursora de catalizador soluble en aceite 110 dispersada por todo el material de alimentación 118 se descompone y se combina con azufre liberado del material de alimentación de aceite pesado 118 para producir un catalizador coloidal o molecular conforme el material de alimentación acondicionado 116 viaje a través del precalentador de horno 120 y se caliente a una temperatura más alta que la temperatura de descomposición de la
composición precursora del catalizador. Esto produce un material de alimentación preparado 121, que se introduce bajo presión en un reactor de fase de suspensión 122. el gas de hidrógeno 124 también se introduce en el reactor 122 bao presión a fin de efectuar el hidrocraqueo del material de alimentación preparado 121 dentro del reactor de fase de suspensión 122. Los fondos de residuo de aceite pesado 126 y/o las de reciclado 128 producidos corriente abajo desde el reactor de fase de suspensión 122 puede opcionalmente ser reciclado nuevamente en el reactor 122. Los fondos de residuo 126 pueden incluir ventajosamente el' catalizador coloidal o molecular residual dispersado en los mismos. El gas de reciclado 128 ventajosamente incluye hidrógeno. El reactor de fase de suspensión 122 puede contener un canal de reciclado, bomba de reciclado y una placa de rejilla distribuidora como en un reactor de lecho ebullente convencional para promover más aun la dispersión de reactivos, catalizador, y calor,
(por ejemplo, en una manera similar a los reactores de lecho ebullente convencionales). El material de alimentación preparado 121 dentro del reactor de fase de suspensión 122 se calienta o se mantiene en una temperatura de hidrocraqueo, que causa o permite el material de alimentación preparado 121, en combinación con el catalizador e hidrógeno en el reactor 122, para ser mejorado a fin de formar un matearla de alimentación
mejorado 130 que se retira en la parte superior del reactor 122. De acuerdo a una modalidad, el material de alimentación mejorado 130 se transfiere a un separador caliente 132, opcionalmente conjunta con por lo menos una porción de la fracción de punto de ebullición más baja 106 de la torre de destilación 102 y/o el gas de reciclado 128 producido corriente abajo. Alternativamente, el material de alimentación mejorado 130 se puede introducir en uno o más reactores de hidroprocesamiento (no mostrados) antes de ser transferidos al separador caliente 132. Los gases y líquidos volátiles 134 se remueven de la parte superior del separador caliente 132 y se envían corriente abajo para el procesamiento adicional. Una fracción liquida de ebullición más alta 136 se retira del fondo del separador caliente 132 y se procesa adicionalmente. De acuerdo a una modalidad, se introduce en una torre de vaciol38 a fin de separar las fracciones de ebullición más bajas 140 que se pueden volatilizar a través de la destilación de vacío y una fracción de residuo de ebullición alta 126 de la calidad inferior que se retirar del fondo de la torre de vació 138 y ya sea se utiliza como un residuo o se recicla nuevamente en el reactor de fase de suspensión 122, como se discute en lo anterior. El residuo también se puede utilizar como un material de alimentación para proporcionar el producto gaseoso en un reactor de
gasificación . La fracción de ebullición más baja 140 se puede combinar con por lo menos una porción de la fracción de punto de ebullición más baja 106 retirada de la torre de destilación 102 y los gases y los líquidos volátiles 134 removidos del separador caliente 132 y se introduce en un hidropurificador de alimentación mezclada 142. El hidropurificador de alimentación mezclada 142 comprende uno o más lechos de catalizador soportado sólido 144 que efectúa el hidrotratamiento de los materiales introducidos en el mismo. El hidropurificador de alimentación mezclada 142 es un ejemplo de un reactor de de lecho fijo. La corriente de producto que consiste de 106, 134 y 140 también se puede procesar en un reactor de lecho fijo de hidrocraqueo catalítico o hidropurificador 142. El material hidrotratado 146 se retira del hidropurificador 142 y luego se somete a uno o más procesos de separación de o limpieza de corriente abajo 148. El gas de reciclado 128 que comprende hidrógeno se puede reciclar nuevamente en el reactor de fase de suspensión 122 y/o el separador caliente 132, como se discute en lo anterior. El agua de lavado y la amina pobre 150 se pueden utilizar para lavar el material hidrotratado 146 a fin de producir una variedad de productos, incluyendo gas de combustible 152, aceite crudo sintético 154, amina rica 156 y agua acida 158.
La amina se utiliza para remover el H2S. El agua de lavado se utiliza para disolver las sales de amonio que de otra manera pueden formar cristales que puede llegar a ser depositados sobre el equipo, restringiendo de esta manera el flujo de fluido. A. Preparación y Características del Catalizador Coloidal o Molecular Los métodos inventivos de acuerdo a la invención incluyen la etapa preeliminar para preparar un material de alimentación de aceite pesado a fin de tener un catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo, un ejemplo del cual se ilustra esquemáticamente en el diagrama de flujo representado en la Figura 4. De acuerdo a una modalidad, una composición precursora de catalizador soluble en aceite se premezcla con una corriente de hidrocarburo diluyente para formar una mezcla precursora diluida. El precursor de catalizador soluble en aceite preferiblemente tiene una temperatura de descomposición en un intervalo de aproximadamente 100°C (212°F) a aproximadamente 350°C (662°F), preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 150°C (302°F) a aproximadamente 300°C
(572°F) , y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 175°C (347°F) a aproximadamente 250°C
(482°F). Ejemplos de composiciones precursoras de catalizador ejemplares incluyen complejos o compuestos organometálicos,
más específicamente, compuestos o complejos solubles en aceite de metales de transición u ácidos orgánicos. Un precursor de catalizador actualmente preferido es el 2-etilhexanoato de molibdeno (también comúnmente conocido como octoato de molibdeno) que contiene 15% en peso de molibdeno y que tiene una temperatura o intervalo de descomposición suficientemente alto para evitar la descomposición sustancial cuando se mezcla con un material de alimentación de aceite pesado en una temperatura abajo de aproximadamente 250°C (482°C). Otras composiciones precursoras ejemplares incluyen, pero no se limitan a, naftalato de molibdeno, naftanato de vanadio, hexacarbonilo de molibdeno, hexacarbonilo de vanadio y pentacarbonilo de hierro. Uno de habilidad en la técnica puede, después de la presente descripción, seleccionar un perfil de temperatura de mezclado que da por resultado el mezclado intimo de una composición precursora seleccionada sin la descomposición sustancial antes de la formación del catalizador coloidal o molecular. Ejemplos de diluyentes de hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a gasoil de vacio (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 360-524°C (680-975°F), aceite de decantación o aceite de ciclo (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 360o-550°C) (680-1022°F) y gasoil ligero (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 200°-360°C) (392-680°F) .
La relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:1 más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:150 a aproximadamente 1:2, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5 (por ejemplo, 1.100, 1:50, 1:30, o 1:10) . La composición precursora de catalizador se mezcla ventajosamente con el diluyente de hidrocarburo en una temperatura abajo de la cual una porción significante de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse, y preferiblemente, en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C (77°F) a aproximadamente 250°C (482°F), más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50°C (122°F) a aproximadamente 200°C (392°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 75°C (167°F) a aproximadamente 150°C (302°F), para formar la mezcla precursora diluida. Será apreciado que la temperatura actual en la que la mezcla precursora diluida se forma típicamente depende grandemente en la temperatura de descomposición de la composición precursora particular que se utiliza. La composición precursora se mezcla preferiblemente con el diluyente de aceite de hidrocarburo por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente un segundo a
aproximadamente 20 minutos, más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 5 minutos. El tiempo de mezclado actual es dependiente, por lo menos en parte, en la temperatura (es decir, que afecta la viscosidad de los fluidos) y la intensidad de mezclado. La intensidad de mezclado es dependiente, por lo menos en parte, en el número de etapas por ejemplo, para el mezclador estático en linea. Mientras que está dentro del alcance de la invención mezclar directamente la composición precursora de catalizador con el material de alimentación de aceite pesado, se debe tener cuidado en tales casos para mezclar los componentes por un tiempo suficiente para mezclar completamente la composición precursora dentro de del material de alimentación antes de que la descomposición sustancial de la composición precursora haya ocurrido. Por ejemplo, la patente norteamericana No. 5,578,197 de Cyr y colaboradores, describe un método por medio del cual el 2-etilhexanoato de molibdeno se mezcló con los residuos de torre de vacio de bitumen durante 24 horas antes de que la mezcla resultante se calentar en un recipiente de reacción para formar el compuesto de catalizador y para efectuar el hidrocraqueo (ver columna 10, líneas 4.43). Mientras que 24 horas de mezclado en un medio ambiente de prueba puede ser
completamente aceptable, tal que los tiempos de mezclado largos pueden hacer ciertas operaciones industriales prohibitivamente costosas. Ahora se ha encontrado que el premezclado de la composición precursora con un diluyente antes de mezclar la mezcla precursora diluida con el material de alimentación de aceite pesado grandemente ayuda en el mezclado completamente e intimamente de la composición precursora dentro del material de alimentación, particularmente en el período relativamente corto de tiempo requerido para las operaciones industriales a grande escala para ser económicamente viables. La formación de una mezcla precursora diluida acorta el tiempo de mezclado total al (1) reducir o eliminar las diferencias en la solubilidad de entre la composición precursora de catalizador más polar y el material de alimentación de aceite pesado, (2) reducir o eliminar las diferencias en la reologia entre la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado, y/o (3) descomponer las moléculas precursoras de catalizador para formar una solución dentro de un diluyente de aceite de hidrocarburo que se dispersa mucho más fácilmente dentro del material de alimentación de aceite pesado. Es particularmente ventajoso para formar primero una mezcla precursora diluida en el caso donde el material de alimentación de aceite pesado contiene agua (por ejemplo, agua condensada) . De otra manera,
la afinidad mayor del agua para la composición precursora de catalizador polar puede causar la aglomeración localizada de la composición precursora, dando por resultado dispersión y formación pobre de las partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. El diluyente de aceite de hidrocarburo está preferiblemente de manera sustancial libre de agua (es decir, contiene menos que aproximadamente 0.5% de agua) para prevenir la formación de cantidades sustanciales de partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. La mezcla precursora diluida luego se combina con el material de alimentación de aceite pesado y se mezcla por un tiempo suficiente y en una manera a fin de dispersar la composición precursora de catalizador por todo el material de alimentación a fin de producir una composición de material de alimentación acondicionado en el que la composición precursora se mezcla completamente dentro del material de alimentación de aceite pesado. A fin de obtener el mezclado suficiente de composición precursora dentro del material de alimentación de aceite pesado a fin de producir un catalizador coloidal o molecular en la descomposición de la composición precursora, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan preferiblemente por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos, más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 segundos
a aproximadamente 10 minutos, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 3 minutos. Incrementado la vigorosidad y/o energía de esfuerzo cortante el proceso de mezclado generalmente reduce el tiempo requerido para efectuar el mezclado cuidadoso. Ejemplos de aparatos de mezclado que se pueden utilizar para efectuar el mezclado cuidadoso de la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado incluyen pero no se limitan, mezclado de esfuerzo cortante alto tal como mezclado creado en un recipiente con un impulsor de hélice o turbina; mezcladores en linea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante alto en linea; mezcladores en línea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante altos en linea; mezcladores en linea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante altos en linea seguidos por una bomba alrededor en el tanque de balance; combinaciones de lo anterior seguido por una o más bombas centrifugas de etapas múltiples; y una o más bombas centrífugas de etapas múltiples. De acuerdo a una modalidad, continuo antes de que el mezclado a manera de lote se puede llevar a cabo utilizando las bombas de alta energía que tienen cámaras múltiples dentro de las cuales la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado se
batan y se mezclen por parte del proceso de bombeo solo. El aparato de mezclado anterior también se puede utilizar para el proceso de premezclado discutido en lo anterior en la que la composición precursora del catalizador se mezcla con el diluyente de aceite de hidrocarburo para formar la mezcla precursora de catalizador. Alternativamente, la mezcla precursora diluida se puede mezclar inicialmente con 20% del material de alimentación de aceite pesado, el material de aceite pesado mezclado resultante se puede mezclar con otro 40% del material de alimentación de aceite pesado, y el 60% resultante del material de alimentación de aceite pesado mezclado se puede mezclar con el resto del 40% del aceite pesado de acuerdo con la buena práctica de ingeniería de la dilución progresiva para dispersar completamente el precursor catalizador en el material de alimentación de aceite pesado. La adherencia vigorosa para el tiempo de mezclado en el dispositivo o métodos de mezclado apropiados descritos en la presente todavía serán útiles en el procedimiento de dilución progresivo. En el caso de los materiales de alimentación de aceite pesado que son sólidos o extremadamente viscosos a temperatura amiente, tales materiales de alimentación se pueden calentar ventajosamente a fin de suavizarlos y crear un material de alimentación que tiene viscosidad
suficientemente baja a fin de permitir el buen mezclado del precursor del catalizador soluble en aceite en la composición del material de alimentación. En general, la disminución de la viscosidad del material de alimentación de aceite pesado reducirá el tiempo requerido para efectuar el mezclado cuidadoso e intimo de la composición precursora soluble en aceite dentro del material de alimentación. Sin embargo, el material de alimentación no será calentado a una temperatura arriba de la cual la descomposición significante de la composición precursora de catalizador ocurre hasta después del mezclado cuidadoso y completo para formar la composición de material de alimentación mezclada. Prematuramente la descomposición de la composición precursora de catalizador generalmente da por resultado la formación de partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes antes que un catalizador coloidal o molecular. El material de alimentación de aceite pesado y la mezcla precursora diluida se mezclan preferiblemente y se acondicionan a una temperatura en el intervalo aproximadamente 25°C (77°F) a aproximadamente 350°C (662°F), más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50°C (122°F) a aproximadamente 300°C (572°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 75°C (167°F) a aproximadamente 250°C (482°F) para producir el material de alimentación acondicionado. Después de que la composición precursora de
catalizador ha sido bien mezclada por todo el material de alimentación de aceite pesado a fin de producir la composición de material de alimentación acondicionado, esta composición luego se calienta arriba de la temperatura donde la descomposición significante de la composición precursora de catalizador ocurre a fin de liberar el metal de catalizador de la misma a fin de formar el catalizador activo final. De acuerdo a una modalidad, el metal de la composición precursora se cree primero que forma un óxido de metal, que luego reacciona de azufre liberado del material de alimentación de aceite pesado para producir un compuesto de sulfuro de metal que es el catalizador activo final. En el caso donde el material de alimentación de aceite pesado incluye azufre suficiente o en exceso, el catalizador activado final se puede formar . in si tu al calentar el material de alimentación de aceite pesado a una temperatura suficiente para liberar el azufre del mismo. En algunos casos, el azufre se puede liberar en la misma temperatura en la que la composición precursora se descompone. En otros casos, el calentamiento adicional a una temperatura más alta se puede requerir. Si la composición precursora del catalizador soluble en aceite se mezcla completamente por todo el material de alimentación de aceite pesado, por lo menos una porción sustancial de los iones de metal liberados será
suficientemente protegido o escudado de otros iones de metal de modo que pueden formar un catalizador molecularmente dispersado en la reacción con el azufre para formar el compuesto de sulfuro de metal. Bajo algunas circunstancias, la aglomeración puede ocurrir, reduciendo las partículas de catalizador de tamaño coloidal. Sin embargo, se cree que tomando cuidado para mezclar completamente la composición precursora por todo el material de alimentación producirá moléculas de catalizador individual antes que las partículas coloidales. El mezclado simple, mientras que no logra mezclar suficientemente, la composición precursora del catalizador con el material de alimentación típicamente causa la formación de compuestos de sulfuro de metal aglomerados grandes que son de tamaño de miera o más grandes. A fin de formar el catalizador de sulfuro de metal, la composición de material de alimentación mezclada se calienta preferiblemente a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 275°C (527°F) a aproximadamente 450°C 842°F), más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 350°C (662°F) a aproximadamente 440°C (842°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 375°C (707°F) a aproximadamente 420°C (788°F) . De acuerdo a una modalidad, el material de alimentación acondicionado se calienta a una temperatura que es aproximadamente 100°C (180°F) menor que la temperatura de
hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo, de manera preferente de aproximadamente 50°C (90°F) menor que la temperatura de hidrocraqueo. De acuerdo a una modalidad, el catalizador coloidal o molecular se forma durante el precalentamiento antes de que el material de alimentación de aceite pesado se introduzca en el reactor de hidrocraqueo. De acuerdo a otra modalidad, por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular se forma in si tu dentro del reactor de hidrocraqueo mismo. En algunos casos, el catalizador coloidal o molecular se puede formar conforme el material de alimentación de aceite pesado se caliente a una temperatura de hidrocraqueo antes o después del material de alimentación de aceite pesado se introduzca en un reactor de hidrocraqueo. La concentración inicial del metal del catalizador en el catalizador coloidal o molecular está preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 parte s por millón (ppm) a aproximadamente 500 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado, más preferiblemente un intervalo de aproximadamente 15 ppm a aproximadamente 300 ppm, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 175ppm. El catalizador puede llegar a ser más concentrado conforme las versiones volátiles se remuevan de una fracción del residuo no volátil. En el caso donde el material de alimentación de
aceite pesado incluye una cantidad significante de moléculas de asfalteno, las moléculas de catalizador o partículas coloidales preferentemente se asociaran con, o permanecerán en proximidad cercana 'a, las moléculas de asfalteno. El asfalteno tiene una afinidad más grande para el catalizador coloidal o molecular puesto que las moléculas de asfalteno generalmente son más hidrofílicas y menos hidrofóbicas que otros hidrocarburos contenido dentro del material de alimentación de aceite pesado. Debido a que el catalizador coloidal o molecular tiende a ser muy hidrofílico, las partículas o moléculas individuales tenderán a emigrar las porciones o moléculas más hidrofilicas dentro del material de alimentación de aceite pesado. La Figura 5 representa esquemáticamente las moléculas de catalizador, o las partículas coloidales "X" asociadas con, o en proximidad cercana a, las moléculas de asfalteno. Mientras que la naturaleza altamente polar del compuesto de catalizador causa o permite que el catalizador coloidal o el molecular se asocie con las moléculas de asfalteno, es la incompatibilidad general entre el compuesto de catalizador altamente polar y el material de alimentación de aceite pesado hidrofóbico que necesita el mezclado intimo o cuidadoso anteriormente mencionado de la composición precursora de catalizador soluble en aceite dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de la
descomposición del precursor y formación del catalizador coloidal o molecular. Debido a que los compuestos de catalizador de metal son altamente polares, no se pueden dispersar efectivamente dentro de un material de alimentación de aceite pesado en la forma coloidal o molecular que se adicionan directamente al mismo o como parte de una solución acuosa o una emulsión de aceite y agua. Tales métodos inevitablemente producen partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. La referencia ahora se hace a las Figuras 6A y 6B, las cuales representan esquemáticamente un cristal de disulfuro de molibdeno de tamaño de manómetro. La Figura ÍA es una vista superior, y la Figura 6B es una vista natural de un cristal de disulfuro de molibdeno. Las moléculas de disulfuro de molibdeno típicamente forman cristales hexagonales, planos en los que las capas solas de átomos de molibdeno (Mo) se intercalan entre las capas de los átomos de azufre (S). Los sitios activos solamente para la catálisis están sobre los bordes de cristal donde los átomos de molibdeno están expuestos. Los cristales más pequeños tienen un porcentaje más alto de átomos de molibdeno expuestos en los bordes. El diámetro de un átomo de molibdeno es de aproximadamente 0.3 nm, y el diámetro de un átomo de azufre es de aproximadamente 0.2 nm. Un cristal de tamaño de
nanómetro de disulfuro de molibdeno tiene 7 átomos de molibdeno intercalados entre 14 átomos de azufre. Como mejor se observa en la Figura 6A, 6 de 7 (85.7%) de los átomos de molibdeno totales serán expuestos en el borde y disponibles para la actividad catalítica. En contraste, un cristal de tamaño de miera de disulfuro de molibdeno tiene varios millones de átomos, con solo aproximadamente 0.2% de los átomos de molibdeno totales que se exponen en el borde del cristal y disponibles para la actividad catalítica. El resto del 99.8% de los átomos de molibdeno el cristal de tamaño de miera se incrustan dentro del interior del cristal y son por lo tanto no disponibles para la catálisis. Esto significa que las partículas de disulfuro de molibdeno de tamaño de nanómetro son, por lo menos en teoría, ordenes de magnitud más eficientes que las partículas de tamaño de miera en la provisión de sitios de catalizador activos. En términos prácticos, las partículas de catalizador más pequeñas de formación dan por resultado las partículas de catalizador y más sitios de catalizador distribuidos uniformemente por todo el material de alimentación. Las matemáticas simples dictan que las partículas de tamaño de nanómetro de formación en lugar de las partículas de tamaño de miera darán por resultado aproximadamente 10003 (o 1 millón) a 10003 (o 1 billón) de veces más partículas dependiendo en tamaño y conformación de
los cristales de catalizador. Eso significa que son aproximadamente 1 millón a 1 billón de veces más juntos o ubicaciones dentro del material de alimentación donde los sitios de catalizador activos residen. Sin embargo, las partículas de disulfuro de molibdeno de tamaño de nanómetro o más pequeñas se cree que llegan a ser asociadas intimamente con las moléculas de asfalteno, como se muestra en la Figura 5. En contraste, las partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes se creen que son mucho muy grandes para llegar a ser asociadas íntimamente con o dentro de las moléculas de asfalteno. B . Métodos de Hidroprocesamiento La Figura 7 es un diagrama de flujo que ilustra esquemáticamente un método para el hidroprocesamiento de un material de alimentación de aceite pesado de acuerdo a la invención. Primero, el material de alimentación de aceite pesado se introduce conjuntamente con hidrógeno en un rector de hidrocraqueo . El catalizador coloidal o molecular se puede formar in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de la introducción del material de alimentación en el reactor de hidrocraqueo, o por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular se puede genera in si tu dentro del reactor de hidrocraqueo mismo. Ejemplos de reactores de hidrocraqueo adecuados que se pueden utilizar en esta primera etapa o sub-parte del método incluyen reactores
de fase de suspensión gas-liquido, reactores de lecho ebullente, reactores de lecho fijo y reactores de lecho móvil . El material de alimentación de aceite pesado se calienta a o se mantiene en una temperatura de hidrocraqueo a fin de formar los radicales libres del hidrocarburo a partir de las moléculas de hidrocarburos en el material de alimentación de aceite pesado. El material de alimentación se puede introducir en el reactor de hidrocraqueo previamente calentado a la temperatura de hidrocraqueo, o se puede calentar dentro del reactor de hidrocraqueo a la temperatura de hidrocraqueo a fin de producir los radicales libres de hidrocarburo. El catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación cataliza las reacciones de mejora entre los radicales libres de hidrocarburo y el hidrógeno dentro del reactor de hidrocraqueo para formar el material de alimentación o material mejorado. De acuerdo a una modalidad, el exceso de hidrógeno se introduce en el reactor de hidrocraqueo a fin de asegurar los niveles de producción de conversión altos. El material o material de alimentación mejorado se retira del reactor de hidrocraqueo y se transfiere a un separador caliente. Como se discute en mayor detalle enseguida, el material mejorado se puede introducir alternativamente en uno o más reactores de hidroprocesamiento
adicionales para la mejora adicional antes de introducir el material mejorado adicional en el separador caliente. El separador caliente permite o causa la separación de gases y líquidos volátiles de una fracción liquida no volátil. Las fracciones liquidas gaseosas y volátiles se retiran ventajosamente de la parte superior del separador caliente y la fracción líquida no volátil (o menos volátil) se retira del fondo del separador caliente. El catalizador coloidal o molecular residual dentro de la fracción líquida continúa catalizando las reacciones de hidrogenación entre el hidrógeno residual o recientemente adicionado y los radicales libres del hidrocarburo que persisten y/o que se generan recientemente dentro del separador caliente. Debido a que las reacciones de hidrogenación catalíticas continúan, la temperatura dentro del separador caliente se puede mantener o cerca de la temperatura de hidrocraqueo sin el ensuciamiento del equipo como el resultado de la formación de precursores y sedimento de coque, que podrían de otra menara ocurrir dentro del separador caliente si los radicales de asfalteno se dejan reaccionar entre si y otros radicales de hidrocarburo en lugar de ser terminados con hidrógeno. En general, la temperatura del material de alimentación o material mejorado dentro del separador caliente se mantiene preferiblemente en una temperatura dentro de aproximadamente 11°C (aproximadamente 20°F) de la
temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo, más preferiblemente dentro de aproximadamente 5.5°C (aproximadamente 10°F) en la temperatura de hidrocraqueo, y mucho más preferiblemente dentro de aproximadamente 2.75°C (aproximadamente 5°F) de la temperatura de craqueo. De acuerdo a una modalidad, la temperatura del material de alimentación o material mejorado dentro del separador caliente se mantiene a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 2-4°C (3.6-7.2°F) de la temperatura de hidrocraqueo. El mantenimiento de la temperatura del material mejorado dentro del separador caliente cerca de la temperatura de hidrocraqueo es ventajoso por varias razones. Una ventaja es la habilidad para volatilizar los líquidos de ebullición más alta a fin de separar una fracción más grande de tales líquidos volátiles de la fracción liquida sobrante. Otra es que mantener una temperatura alta en combinación con un catalizador coloidal o molecular y el hidrógeno residual o recientemente adicionado continúa para dar por resultado las reacciones de hidrogenación benéficas entre los radicales libres de hidrocarburo que persisten o se generan dentro del separador caliente, mejorar adicionalmente la fracción líquida dentro del separador caliente, y prevenir o inhibir la formación de precursores y sedimento de coque. Esto previene la necesidad para enfriar el material mejorado antes de introducirlo en el
separador caliente, que puede ser costoso y antieconómico. En particular, esto hace que el enfriamiento con el aceite enfriador reduzca la temperatura en el separador caliente innecesariamente . Los métodos de hidroprocesamiento inventivos de acuerdo a la invención que utilizan un catalizador coloidal o molecular son capaces de lograr los niveles de conversión altas de los materiales de alimentación de aceite pesado que incluye cantidades significantes de asfáltenos. Como es comparado a los métodos de hidroprocesamiento de lecho fijo, por ejemplo, que únicamente son capaces de los niveles de conversión de aproximadamente 25%, los métodos de procesamiento de la presente invención preferiblemente logran los niveles de conversión de por lo menos aproximadamente 50%, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 65%, y mucho más preferiblemente por lo menos aproximadamente 80%. El uso del catalizador coloidal o molecular puede lograr niveles de conversión de hasta aproximadamente 95%. Además, los métodos inventivos son capaces de lograr los niveles de conversión más altos con el catalizador más bajo y el ensuciamiento de equipo comparado a los métodos (por ejemplo, que utiliza sistemas de lecho fijo y ebullente) que utiliza catalizadores soportados porosos. Por otra parte, mientras que los sistemas de lecho fijos convencionales típicamente tienen un nivel de conversión más bajo para la fracción de
asfalteno como es comparada al material de alimentación de aceite pesado en conjunto, los métodos y sistemas de hidroprocesamiento mejorados preferiblemente mantienen los niveles de conversión similares para tanto la fracción de asfalteno como el material de alimentación de aceite pesado completo . Diferentes a los métodos de lecho ebullente, los métodos inventivos son capaces adicionalmente de lograr niveles de conversión similares para la fracción de asfalteno con respecto a la fracción de no asfalteno. En contraste, el nivel de conversión para la fracción de asfalteno utilizando los sistemas de lecho fijo y ebullente típicamente es la mitad o menos que el nivel de conversión para el material de aceite pesado completo, que es la razón por la cual tales métodos sola mente se pueden utilizar para procesar los residuos de torre de vacio diluidos antes que los residuos puros. Los métodos inventivos por lo tanto son adicionalmente ventajosos debido a su habilidad para hidroprocesar potencialmente los residuos puros y otros materiales de alimentación que contienen asfalteno altos sin la dilución. C . Sistemas de Hidroprocesamiento Las Figuras 8A-8E ilustran esquemáticamente varios sistemas de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención. La Figura 8A representa un sistema de hidroprocesamiento ejemplar 200 que incluye por lo menos un reactor de
hidrocraqueo de fase de suspensión 202 y un separador caliente 204, el diseño y operación de los cuales se muestran y se describen más completamente enseguida con respecto a la Figura 9. De acuerdo a una modalidad, el reactor de fase de suspensión 202 incluye una fase liquida que comprende el material de alimentación de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo y una fase gaseosa que comprende principalmente hidrógeno. En la presión alta, por lo menos una porción del gas de hidrógeno se disuelve dentro del material de alimentación de aceite pesado. La fase gaseosa también puede incluir gases líquidos volátiles generados durante la reacción de hidrocraqueo, aunque los líquidos volátiles pueden permanecer en un estado liquido dependiendo en la presión dentro del reactor de fase de suspensión 202. Un catalizador molecular se "disuelve" esencialmente en la forma molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado. Un catalizador coloidal está en suspensión coloidal dentro del material de alimentación y no se asienta como pueden las partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. La Figura 8B representa alternativamente un sistema de hidroprocesamiento ejemplar 210 que incluye por lo menos un reactor de hidrocraqueo de lecho ebullente 212 y un separador caliente 214, el diseño y operación de los cuales se muestran y describen más completamente enseguida con
respecto a la Figura 10. El reactor de lecho ebullente 212 incluye una fase liquida que comprende el material de alimentación de aceite pesado y un catalizador molecular "disuelto" y/o un catalizador coloidalmente suspendido. Este también incluye una fase gaseosa que comprende hidrógeno, por lo menos una porción de la cual se disuelve dentro del material de alimentación de aceite pesado dependiendo de la presión dentro del reactor de lecho ebullente 212. Un catalizador soportado sólido también se incluye dentro del reactor de lecho ebullente como una fase sólida distinta. El catalizador sólido está en un estado fluidizado o expandido, antes que se extienda estáticamente sobre un lecho. Una bomba circula el material de alimentación de aceite pesado desde el fondo hacia la parte superior, levantando o - fluidizando de esta manera el catalizador soportado sólido por todo el reactor de lecho ebullente 212. El material de alimentación de aceite pesado e hidrógeno típicamente se adicionan a través del fondo del reactor de lecho ebullente 212, mientras que el material o material de alimentación mejorado se retira del o cerca de la parte superior del reactor de lecho ebullente 212. El nuevo catalizador soportado sólido se adiciona continuamente o periódicamente en o cerca de la parte superior del reactor de lecho ebullente 212, y el catalizador agotado utilizado continuamente o periódicamente se retira desde él o cerca del fondo del reactor de lecho
ebullente 212. La Figura 8C representa un sistema de hidroprocesamiento 220 que es una modificación de los sistemas de hidroprocesamiento 200 y 210 representados en las Figuras 8A y 8B, respectivamente, excepto que un reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión 222 se coloca corriente arriba desde un reactor de hidroprocesamiento de lecho ebullente 224 y un separador caliente 226. Una ventaja de esto es que el material de alimentación de aceite pesado se puede mejorar preliminarmente mediante el reactor de fase de suspensión 222 antes de ser introducido en el reactor de lecho ebullente 222. Como resultado, el peso molecular promedio y/q punto de ebullición del material de alimentación significantemente se reduce. Un efecto de esto es que el material de alimentación mejorado se retira del reactor de fase de suspensión 222 que tiene un tamaño molecular más pequeño y será mejor capaz de difundirse en los poros del catalizador soportado sin obstáculo de transferencia de masas. Otro beneficio es que el material de alimentación mejorado típicamente tendrá una concentración más baja de asfáltenos que podrían de otra manera actuar para desactivar el catalizador soportado sólido dentro del reactor de lecho ebullente 224. El catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación mejorado proporcionará la transferencia catalítica adicional del hidrogeno por toda la
fase liquida en el reactor de lecho ebullente 224 (por ejemplo, las zonas libres de catalizador en los reactores de lecho ebullente típicos), reduciendo las reacciones de combinación radicales libres que pueden conducir a la formación de los precursores y sedimento de coque que frecuentemente se depositan sobre el catalizador soportado, ( causando que las partículas de catalizador formen bolas de catalizador. De esta manera, el requerimiento del catalizador soportado sólido se puede disminuir significantemente, reduciendo de esta manera el costo de este aspecto del sistema completo. Además, para la extensión de que un grado deseado de mejora ya haya ocurrido en el reactor de fase de suspensión 222, el catalizador soportado sólido en el reactor de lecho ebullente 224 se puede operar en una temperatura más baja (por ejemplo, aproximadamente 420°C) (aproximadamente 790°F) y la velocidad espacial baja para remover principalmente las impurezas del material de alimentación mejorado, tal como azufre, nitrógeno y metales, antes que catalizar principalmente las reacciones de hidrocraqueo. La Figura 8D representa un sistema de hidroprocesamiento 230, que es una variación del sistema de hidroprocesamiento 220 representado en la Figura 8C, excepto que un primer separador caliente 234 se coloca entre un reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión 232 y un
reactor de hidroprocesamiento de lecho ebullente 236 conectado a un segundo separador caliente 238. De esta manera, las fracciones de ebullición más bajas producidas en el reactor de fase de suspensión 232 se puede remover del material de alimentación mejorado antes de que la fracción de residuo líquido de ebullición más alta se introduzca en el reactor de lecho ebullente 236. De esta manera, una mezcla más altamente concentrada de moléculas de material de alimentación que requiere la mejora adicional puede ser actuada en el catalizador coloidal o molecular residual dentro de la fracción de residuo liquido y el catalizador soportado sólido dentro del reactor de lecho ebullente 236. El catalizador coloidal o molecular también llega a ser más concentrado como resultado de la remoción de las fracciones de ebullición más bajas. La F'igura 8E representa un sistema de hidroprocesamiento 240 que incluye un reactor de hidrocraqueo de lecho fijo 242 y un separador caliente 244 corriente abajo del reactor de lecho fijo 242, el diseño y operación de los cuales se muestran y se describen más completamente enseguida con respecto a la Figura 11. En el caso donde los reactores de lecho fijo múltiples 242 incluyen, el primer reactor de lecho fijo puede comprende un "lecho de seguridad" cuyo propósito principal es remover las impurezas. En el caso donde se desea utilizar un catalizador coloidal o molecular
en combinación con un catalizador soportado sólido en un lecho fijo, será ventajoso utilizar un catalizador de lecho fijo modificado que no se diseña para remover el catalizador coloidal o molecular. La Figura 8F representa un sistema de hidroprocesamiento 250 que incluye un reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión 252, un separador caliente 254 corriente abajo del reactor de fase de suspensión de 152 y por lo menos un reactor de lecho fijo 256 corriente abajo del separador caliente 254. El reactor de fase de suspensión 252 puede realizar el volumen de las reacciones de hidrocraqueo, mientras que el reactor de lecho fijo 256 puede principalmente ser utilizado para el hidrotratamiento para remover las impurezas de la fracción liquida no volátil que sal del separador caliente 254. La fracción líquida mejorada del reactor de lecho fijo 256 se puede utilizar como se desee, incluyendo que se recicle nuevamente en el reactor de fase de suspensión 252 en un estado más purificado después de que ha pasado a través del reactor de lecho fijo 256. En el caso donde los reactores de lecho fijo múltiples 256 se utilizan, el primer reactor de lecho fijo puede comprender ventajosamente un "lecho de seguridad" cuyo propósito principal es remover el sulfuro de metal, tales como níquel, vanadio, y hierro, y un porcentaje significante del catalizador coloidal molecular. Un catalizador especializado
para remover impurezas se puede incluir en el lecho de seguridad mientras que un catalizador para realizar las reacciones de mejora se pueden incluir dentro de los reactores de lecho fijo subsecuentes en la secuencia. La Figura 8G representa un sistema de hidroprocesamiento 260 que incluye un reactor de fase de suspensión 262, dos o más reactores de lecho de seguridad 264a y 264b colocados en forma paralela para uso alternativo. 1 o más reactores de lecho fijo 266, y un separador caliente 268. Los reactores de lecho de seguridad 264a y 26b se empacan con el catalizador soportado de poro grande diseñados para remover una porción sustancial del catalizador coloidal o molecular, asi como sulfuros de niquel, vanadio y hierro contenidos en el material de alimentación mejorado que sale del reactor de fase de suspensión 262. Cuando hay una caida sustancial en la presión en el lecho de seguridad 264a o 264b que se utiliza debido a la acumulación de metales y otras impurezas en el catalizador, el material de alimentación mejorado del reactor de fase de suspensión 262 luego se dirige al otro de los reactores de lecho de seguridad 264a y 264b a fin de que el catalizador soportado empacado con los metales capturados y otras impurezas se pueden reemplazar en linea y regenerar. El ciclo se repite tan pronto como los metales suficientes y otras impurezas han sido capturadas en el reactor de lecho de seguridad 264a y
264b para requerir el reemplazo del catalizador. El material de alimentación mejorado limpio que sale del reactor de lecho de seguridad 264a y 264b se alimenta a uno o más reactores de lecho fijo 266 empacados con un catalizador soportado diseñado para la función de hidrotratamiento. Finalmente, el material mejorado de los reactores de lecho fijo 266 se envia a un separador caliente 268. La Figura 9 representa esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento 300 que incluye un reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión 302, un separador caliente 304. Un material de alimentación de aceite pesado 306 se mezcla y se acondiciona con una composición precursora de catalizador 308 dentro de un mezclador 310, preferiblemente después de la primera premezcla de la composición precursora 308 con un diluyente como se discute en lo anterior. El material de alimentación acondicionado del mezclador 310 se presuriza mediante una bomba 312, que también sirve como un dispositivo de mezclado de etapas múltiples para dispersar adicionalmente la composición precursora de catalizador como se discute en lo anterior, se pasa a través de un precalentamiento 314, y continuamente se alimenta en el reactor de fase de suspensión 302 conjuntamente con un gas de hidrógeno 316 a través de un puerto de estrada 318 localizado en o cerca del fondo del reactor de fase de suspensión 302. Un agitador 320 en el fondo de reactor de fase de suspensión
302 induce el mezclado dentro de la fase liquida, ayudando de esta manera a dispersar más uniformemente el calor generado por las reacciones de hidrocraqueo. Alternativamente o además del agitador 320, el reactor de fase de suspensión 302 puede incluir un canal de reciclado, bomba de reciclado, y una placa de rejilla distribuidora (no mostrada) como en los reactores de lecho ebullente convencionales (ver Figura 10) para promover más dispersión uniforme de reactivos, catalizador y calor. El hidrógeno se representa esquemáticamente como burbujas de gas 322, dentro del material de alimentación 306. El catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación 306 se representa esquemáticamente como partículas de catalizador 324. Será apreciado que las burbujas de gas 322 y las partículas de catalizador 324 se muestran demasiado grandes a fin de que se puedan observar en el dibujo. En realidad, son probablemente invisibles a simple vista. El material de alimentación de aceite pesado 306 se mejora catalíticamente en la presencia del hidrógeno y el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión 302 para formar un material de alimentación mejorado 326, que se retira continuamente del reactor de fase de suspensión 302 a través de un puerto de salida 328 localizado en o cerca de la parte superior del reactor de fase de suspensión 302 y luego se alimenta en el separador
caliente 304, opcionalmente después pasa a través del aparato de hidroprocesamiento opcional 330. El material de alimentación mejorado 326 en el separador caliente 304 contiene el catalizador residual o molecular, representado esquemáticamente como partículas de catalizador 324' dentro del separador caliente 304, y el hidrógeno residual, representado esquemáticamente como burbujas 322'. El separador caliente 304, que se opera ventajosamente en una temperatura dentro de aproximadamente 11°C (aproximadamente 20°F) de la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de fase de suspensión 302, separa la fracción volátil 305, que se retira de la parte superior del separador caliente 304, de la fracción no volátil 307, que se retira del fondo del separador caliente 304. La fracción no volátil 307 todavía contiene el catalizador coloidal o molecular residual 324' y el gas de hidrógeno residual 322' dispersado en el mismo. Como resultado, las reacciones de mejora benéficas entre los radicales libres del hidrocarburo que todavía existen y/o que se forman dentro de la fracción no volátil 307 y el hidrógeno residual 322' se puede catalizar con el catalizador coloidal o molecular residual 324' dentro del separador caliente 304. La Figura 10 representa esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento 400 que incluye un reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión 402, un separador caliente 404 y un reactor de lecho ebullente 430 colocado entre el
reactor de fase de suspensión 402 y el separador caliente 404. El reactor de fase de suspensión 402 produce un material de alimentación mejorado 426 en esencialmente la misma manera como en el sistema de hidroprocesamiento 300, excepto que el material de alimentación mejorado 426 se alimenta en el reactor de lecho ebullente 430 en lugar del separador caliente 404. El material de alimentación mejorado 426 se presuriza opcionalmente mediante la bomba 432 y se introduce conjuntamente con el hidrógeno suplemental 434 en el reactor de lecho ebullente 430 a través de un puerto de entrada 436 localizado en o cerca del fondo del reactor de lecho ebullente 430. El material de alimentación mejorado 426 contiene el catalizador residual o molecular, esquemáticamente representado como partículas de catalizador 424' dentro del reactor de lecho ebullente 430. El reactor de lecho ebullente 430 también incluye un puerto de salida 438 en o cerca de la parte superior del reactor de lecho ebullente 430 a través del cual un material de alimentación hidroprocesado adicional 440 se retira. El reactor de lecho ebullente 430 además incluye una zona de catalizador expandida 442 que comprende un catalizador soportado poroso 444 que se mantiene en un estado expandido o fluidizado contra la fuerza de gravedad mediante el movimiento hacia arriba del material de alimentación y el gas a través del reactor de lecho ebullente 430. El extremo
más bajo de la zona de catalizador expandida 242 se define por una placa de rejilla distribuidora 446 con casquetes de burbujeo, que separan la zona de catalizador expandida 442 de una zona libre de catalizador soportado más baja 448 localizada entre el fondo del reactor de lecho ebullente 430 y la placa de rejilla distribuidora 446. La placa de rejilla distribuidora 446 distribuye el gas de hidrógeno y el material de alimentación uniforme a través del reactor y previene al catalizador soportado 444 de la caída por la fuerza de gravedad en la zona libre de catalizador soportado más baja 448. El extremo superior de la zona de catalizador expandida 442 es la altura en la que la fuerza hacia abajo de gravedad comienza igual o excede la fuerza de elevación de movimiento hacia arriba del material de alimentación y el gas a través de lecho ebullente 430 conforme el catalizador soportado 444 alcanza un nivel dado de expansión o separación. Arriba de la zona de catalizador expandidas 442 esta una zona libre de catalizador soportado superior 450. El catalizador coloidal o molecular residual 424' se dispersa por todo el material de alimentación dentro del reactor de lecho ebullente 430, incluyendo tanto la zona de catalizador expandida 422 como las zonas libres de catalizador soportadas 448, 450. El material de alimentación dentro del reactor de lecho ebullente 430 se recircula continuamente desde la zona
libre de catalizador soportado superior 450 a la zona libre de catalizador soportado más bajo 448 del reactor de lecho ebullente 430 por medio de un canal de reciclado 452 colocado en el centro del reactor de lecho ebullente 430 en comunicación con una bomba ebullente 454 colocada en el fondo del reactor de lecho ebullente 430. En la parte superior del canal de reciclado 452 está un vaso de reciclado en forma de embudo 456 a través del cual el material de alimentación se extrae de la zona libre de catalizador soportado superior 450. El material de alimentación extraído hacia abajo a través del canal de reciclado 452 entra en la zona libre de catalizador más bajo 448 y luego pasa a través de la placa de rejilla distribuidora 446 y en la zona de catalizador expandida 442, donde se mezcla con el material de alimentación mejorado fresco 426 y el gas de hidrógeno suplemental 434 que entra en el reactor de lecho ebullente 430 a través del puerto de entrada 436. Circulando continuamente el material de alimentación mezclado hacia arriba a través del reactor de lecho ebullente 430 ventajosamente mantiene el catalizador soportado 444 en un estado expandido o fluidizado dentro de la zona de catalizador expandido 442, minimiza la canalización, controla las proporciones de reacción, y mantiene el calor liberado por las reacciones de hidrogenación exotérmicas a un nivel seguro.
El catalizador soportado fresco 444 se introduce en el reactor de lecho ebullente 430, más específicamente la zona de catalizador expandido 442, a través de un tubo de entrada de catalizador 458 que pasa a través de la parte superior del reactor de lecho ebullente 430 y directamente en la zona de catalizador expandida 442. El catalizador soportado agotado 444 se retira de la zona de catalizador expandida 442 a través de un tubo de retiro de catalizador 460 que pasa desde un extremo más bajo de la zona de catalizador expandido 442 a través de tanto la placa de rejilla distribuidora 446 y como el fondo del reactor de lecho ebullente 430. Será apreciado que el tubo de retiro de catalizador 460 es incapaz de diferenciar entre el catalizador completamente agotado, parcialmente agotado pero el catalizador activo, y el catalizador fresco tal que una distribución aleatoria del catalizador soportado 444 se retira del reactor de lecho ebullente 430 como catalizador "agotado". Este tiene el efecto de desgaste de una cierta cantidad del catalizador soportado 444. Por otra parte, la existencia del catalizador coloidal o molecular residual, esquemáticamente mostró como las partículas de catalizador 424', dentro del reactor de lecho ebullente 430, proporcionan la actividad de hidrogenación catalítica adicional, tanto dentro de la zona de catalizador expandida 442 como las zonas libres de catalizador soportado más bajas y superiores 448,
450. La terminación de los radicales libres minimiza la formación del sedimento y los precursores de coque, que frecuentemente son responsables para la desactivación del catalizador soportado. Este tiene el efecto de reducir la cantidad de catalizador soportado 444 que de otra manera seria requerido para llevar a cabo una reacción de hidroprocesamiento deseada. También reduce la proporción en la el catalizador soportado 444 se debe retirar y reabastecer . Finalmente, el material de alimentación hidroprocesado adicional 440 retirado del reactor de lecho ebullente 430 se introduce en el separador caliente 404. El separador caliente 404, que se opera ventajosamente en una temperatura dentro de aproximadamente 11°C (aproximadamente 20°F) de la temperatura de hidroprocesamiento dentro del reactor de lecho ebullente 430, separa la fracción volátil 405, que se retira de la parte superior del separador caliente 404, de la fracción no volátil 407, que se retira del fondo del separador caliente 404. La fracción no volátil 407 típicamente contiene el catalizador coloidal o molecular residual, representado esquemáticamente como partículas de catalizador 424'', y gas de hidrógeno residual, representado esquemáticamente como burbujas 422", dispersadas en las mismas. Como resultado, las reacciones de mejora benéficas entre los radicales libres de hidrocarburo que todavía
existen y/o que se forman dentro de la fracción no volátil 407 y el hidrógeno residual 422" se puede catalizar por el catalizador coloidal o molecular residual 421" dentro del separador caliente 404. La Figura 11 representa esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento que incluye un reactor de fase de suspensión 502, un separador caliente 504, y un reactor de lecho fijo 560. El reactor de fase de suspensión 502 produce un material de alimentación mejorado 526 en esencialmente la misma manera como el reactor de fase de suspensión 302 en el sistema de hidroprocesamiento 300, y el separador caliente 504 separa una fracción volátil 505 de una fracción no volátil 507 esencialmente la misma manera como el separador caliente 304 en el sistema de hidroprocesamiento 300. El material de alimentación mejorado 525 contiene el catalizador coloidal o molecular residual, representado esquemáticamente como partículas de catalizador 524' dentro del separador caliente 504. La fracción no volátil 507 es, sin embargo, introducida en el reactor de lecho fijo 560 para el hidroprocesamiento adicional. El reactor de lecho fijo 560 se puede diseñar para realizar las reacciones de hidrocraqueo y/o hidrotratamiento dependiendo de la temperatura de operación y/o el tipo de catalizador soportado sólido que se utiliza dentro del reactor de lecho fijo 560. El reactor de lecho fijo 560 más particularmente
incluye un puerto de entrada 562 en la parte superior a través de la cual la fracción no volátil 507 y el gas de hidrógeno suplemental 564 se introducen, y un puerto de salida 566 en el fondo a través del cual un material de alimentación hidroprocesado adicional 568 se retira. El reactor de lecho dijo 560 además incluye una pluralidad de lechos de catalizador verticalmente apilados y espaciados aparte 570 que comprende un catalizador soportado poroso empacado. Arriba de cada lecho de catalizador 570 esta una rejilla distribuidora 572, que ayuda a distribuir más uniformemente el flujo del material de alimentación hacia abajo a través de los lechos de catalizador 570. Las zonas libres de catalizador soportado 574 se ubican arriba y abajo de cada lecho de catalizador 570. para extender el catalizador coloidal o molecular residual 524' no se remueve preliminarmente con el lecho de seguridad, este permanece dispersado por todo el material de alimentación dentro del reactor de lecho fijo 560, en tanto los lechos de catalizador 570 como las zonas libres de catalizador soportadas 534. Los puertos auxiliares 576 en el centro y/o fondo del reactor de lecho fijo 560 se pueden proporcionar a través del cual un aceite de enfriamiento y/o enfriado de hidrógeno se puede introducir para enfriar el calor generado por las reacciones de procesamiento, controlar la proporción de reacción, y de esta manera ayudar a prevenir la formación de precursores de
coque y sedimentos y/o gas excesivo dentro del reactor de lecho fijo 560. III. ESTUDIOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Los siguientes ejemplos describen los estudios de prueba que demuestran los efectos y ventajas de utilizar un catalizador coloidal o molecular en lugar de, o además de, un catalizador soportado poroso convencional cuando se hidroprocesa un material de alimentación de aceite pesado que incluye una cantidad significante de asfáltenos. Ejemplo 1 La habilidad de un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso para convertir la fracción de asfalteno de un material de alimentación de aceite pesado se comparó. Un material de alimentación de aceite pesado que comprende residuo atmosférico de bitumen Cold Lake y 300 ppm de un catalizador de disulfuro de molibdeno en la forma coloidal o molecular se introdujo en un sistema de reactor de hidroprocesamiento de fase de suspensión piloto y superó en varios niveles de conversión de residuo por ciento. El sistema de reactor piloto utilizado en esta prueba fue similar a aquel mostrado en la Figura 13 (discutido más completamente enseguida) , excepto que el sistema de reactor piloto únicamente tuvo un reactor de fase de suspensión de flujo continuo solo que tiene un volumen de 1200 ml . El reactor piloto fue un tubo hueco que no tuvo sistema de
reciclado liquido interno. Los experimentos de planta piloto se llevaron a cabo bajo 2000 psig de presión de hidrógeno, con una temperatura de reacción por arriba del intervalo de 430-450°C para controlar el nivel de conversión y un gasto de flujo de hidrógeno de 5000 pies cúbicos estándares por barril de aceite pesado (SCF/bbl) . La conversión presente de los asfáltenos contra el nivel de conversión total para el material de residuo cuando se utiliza el catalizador coloidal o molecular se gráfica en la gráfica mostrada en la Figura 12. El residuo atmosférico de bitumen Cold Lake también se hidroprocesó utilizando un catalizador soportado poroso dentro de un reactor agitado de flujo continuo gas-líquido-sólido, de tres fases que se operó a varios niveles de conversión de residuo por ciento. El catalizador soportado poroso se contuvo dentro de una jaula giratoria y los experimentos se llevaron a cabo a 2000 psig de presión de hidrógeno a temperatura de reacción entre 420-440°C para controlar el nivel de conversión. La conversión por ciento de los asfáltenos contra el nivel de conversión total para el material de residuo cuando se utiliza el catalizador soportado poroso también se gráfica en la gráfica mostrada en la Figura 12. De acuerdo a la gráfica de la Figura 12, el estudio comparativo mostró que la conversión por ciento de los
asfáltenos utilizando el catalizador coloidal o molecular fue el mismo como la conversión por ciento del material de residuo en conjunto. Esto significa que los asfáltenos se convirtieron en materiales de ebullición más bajos en el mismo nivel de conversión como el material de residuo en conjunto, que demuestra que el catalizador coloidal o molecular fue tan activo en los asfáltenos de conversión como otras moléculas de hidrocarburos del residuo. En los términos prácticos, el resultado no es la acumulación incremental de asfáltenos en el material de alimentación. En contraste, el por ciento de conversión de los asfáltenos utilizando el catalizador soportado poroso fue la mitad o menos del por ciento de conversión de la fracción de residuo en conjunto. Esto significa que el catalizador soportado poroso fue sustancialmente menos efectivo en la conversión de los asfáltenos que otros hidrocarburos en el material de residuo, mucho más probablemente debido a que los asfáltenos más grandes no son capaces de difundirse en los poros del catalizador tan fácilmente como otras, moléculas más pequeñas en el material de residuo. Como resultado, una proporción mucho más alta de asfáltenos permaneció no convertida, y el material de residuo no convertido sobrante contuvo una proporción incrementada de asfáltenos. Produciendo un material de residuo que tiene una concentración siempre de incremento de asfáltenos sería
esperada para conducir al ensuciamiento de catalizador y equipo, lo cual es la razón por la cual solamente los residuos de torre de vacío diluidos o los materiales de alimentación de asfáltenos bajos se pueden hidroprocesar utilizando los sistemas de lecho ebullente y de lecho fijo convencionales y un nivel de conversión menor que 60. Ejemplo 2 Un material de alimentación de aceite pesado que comprende fondos de torre de vacio Athabasca (que incluye 21% en peso de asfáltenos insolubles en pentano) de la planta Syncrude Canadá Ltd. En Alberta, Canadá, con 150 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno en la forma coloidal o molecular se introdujo en una planta piloto similar a la mostrada en la Figura 13 que tiene dos reactores de fase de suspensión de gas-líquido conectados en serie. Cada reactor tuvo un volumen de 2200 ml . El primer reactor se calentó a una temperatura promedio pesada abajo de 370°C (698°F), y el segundo reactor se calentó a una temperatura promedio pesada entre 419-445°C (786-833°F) y la velocidad espacial por hora liquida entre 0.41 y 0.7/hr. Los resultados de esta prueba mostró que la concentración del asfalteno en el residuo residual a 75% de conversión fue también de 21% en peso, que fue idéntico a aquel en el material de alimentación original, confirmando de esta manera adicionalmente la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertir la fracción
de asfalteno en la misma proporción como el material de residuo como un conjunto. Ejemplo 3 Este ejemplo probó la habilidad de un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase de suspensión de acuerdo a la invención para convertir varios materiales de residuo y sus fracciones de asfalteno y sulfuro en proporciones de conversión altas. La planta piloto utilizada en este ejemplo fuel mismo reactor tubular, de fase de suspensión descrito en el Ejemplo 1. En cada prueba, el material de alimentación de aceite pesado se mezcló completamente con hasta 25 partes por millón del precursor del catalizador sobre un periodo prolongado de tiempo antes de que se introduzca al reactor. La temperatura de reactor se mantuvo entre 430-450°C para controlar el nivel de conversión. La presión del reactor fu de 2000 psig y la proporción de tratamiento de hidrógeno fue de 5000 piel cúbicos estándar por barril de aceite pesado. Los resultados de esta prueba se exponen en la Tabla I enseguida: Tabla I
Esta prueba confirma que un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase de suspensión de acuerdo a la invención fue capaz de convertir la fracción de asfalteno en esencialmente la misma proporción como la proporción de conversión de residuo completo, aun en las proporciones de conversión total muy altas. Esto demuestra la superioridad de los métodos y sistemas de hidroprocesamiento divulgados en la presente comparados a los sistemas de lecho fijo convencionales, que no se pueden operar en niveles de conversión más altas que aproximadamente 25% cuando los materiales de alimentación de residuo de procesamiento que tienen una fracc ón de asfáltenos significante, y los sistemas de lecho ebullente convencionales, que convierten a los asfáltenos en niveles de conversión sustancialmente más bajas comparada a la conversión de residuo total, particular
en los niveles de conversión de residuo altos. Esto muestra que los métodos y sistemas de la invención satisfacen una necesidad por mucho tiempo considerada en la técnica que no ha sido resuelto utilizando sistema de hidroprocesamiento de conversión (es decir, que son capaces para convertir los materiales de alimentación que contienen asfalteno alto en niveles de conversión altos mientras que también convierten la fracción de asfalteno en el mismo nivel de conversión) . También es sorprendente e inesperado un resultado dado de lecho de que los catalizadores soportados convencionales en existencia utilizados por décadas no pueden convertir el asfalteno y las fracciones de residuo totales en la misma proporción, particularmente en los niveles de conversión totales altos . Ejemplo 4 Este ejemplo utilizó la planta piloto mostrada en la Figura 13, que incluyó dos reactores de lecho ebullentes conectados en serie y que se utilizó para comparar la diferencia entre utilizar un catalizador de lecho ebullente soportado poroso ("catalizador EB") por si mismo cuando el procesamiento de un material de alimentación de aceite pesado que contiene asfáltenos y el catalizador EB en combinación con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. Una unidad de lecho ebullente comercial actualmente operando se simuló en esta prueba piloto. El
material de alimentación para esta prueba fue unos fondos de torre de vacio generados desde un crudo ruso en una planta comercial de operación, y el catalizador EB se tomó del inventario en la misma planta comercial. Los fondos de torre de vacío contuvieron 90% en peso del material con un punto de ebullición de 525°C+ ( es decir, mayor que o igual que 525°C) . Los experimentos comparativos se llevaron a cabo a una temperatura de reacción entre 418-435°C para controlar el nivel de conversión, una velocidad espacial de 0.26 por hora, una proporción de alimentación de hidrógeno de 4500 pies cúbicos estándares por barril de aceite pesado, y una presión de 2100 psig. Los resultados de este estudio comparativo se representan gráficamente en las Figuras 14-17. El estudio comparativo demostró la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertir a los asfáltenos a materiales de ebullición más bajos mientras que también prolonga la vida útil del catalizador soportado poroso. La primera corrida (Corrida "A") fue una prueba de linea base que simula la operación de la unidad comercial actual con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. Para similar las condiciones comerciales reales, una mezcla de un tercio de catalizador EB fresco y 2/3 del catalizador EB de equilibrio tomados de la planta comercial se utilizaron. La unidad de prueba se operó
durante 5 días aproximadamente 50% en peso de la conversión de residuos (b.p. > 524°C), y luego durante 4 dias a 58-60% en peso de conversión. En el final del periodo de 9 dias, la prueba tuvo que ser interrumpida debido a un incremento significante en la presión a través del segundo reactor esquemáticamente mostrado en la Figura 13. Al final de la corrida, los reactores se- abrieron, el catalizador EB se descargó, y las paredes del reactor y todos los accesorios se inspeccionaron. Las muestras se tomaron y se analizaron. La segunda prueba (Corrida "B") fue un duplicado de la corrida "A", utilizando una carga de catalizador idéntica ( es decir, una mezcla de catalizador fresco y EB de equilibrio) , pero con el material de alimentación acondicionado con 25 a 100 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular ( es decir, 50 ppm de 0-120 horas; 100 ppm de 120-195 horas; 100 ppm de 195-270 horas; 50 ppm de 270-340 horas, y 25 ppm más allá de 340 horas) . Después de la operación durante 8 días en las mismas condiciones como la corrida "A", la conversión se incrementó a 70% y se mantuvo en aquel nivel durante 3 días. El nivel de conversión de los residuos luego se redujo nuevamente a 60% y se mantuvo durante 5 dias para confirmar la capacidad de reproducción de los resultados de prueba. La corrida "B" luego se terminó al final de este tiempo, con la observación de que la unidad fue completamente operable sin ningún cambio
visible en la caida de presión a través del segundo reactor mostrado en la Figura 13, aun de 16 días en la corriente. Como en la primera prueba, los reactores se abrieron y se inspeccionaron después de apagarse. La caida de presión a través del segundo reactor que causó la interrupción de la corrida "A", pero que no ocurrió en la corrida "B", se representa gráficamente en una gráfica de la Figura 14. Como se muestra en la Figura 14, la corrida "A" duró poco más de aproximadamente 220 horas antes de que se detuvo debido al incremento notable en la caida de presión a través del segundo reactor que resulta de la deposición del sedimento en el reactor (es decir, ensuciamiento del equipo) . Una inspección de post-corrida mostró ensuciamiento significante de la criba en el vaso de reciclado de liquido de reactor del segundo reactor, el cual causó el incremento en la caida de presión entre la entrada y salida del reactor. Por otra parte, la corrida "B" duró aproximadamente 400 horas y únicamente se detuvo debido a que todo el dato relevante habla sido obtenido, no debido a cualquier ensuciamiento del equipo o incremento de presión a través del segundo reactor. Una inspección de post-corrida mostró ensuciamiento minimo de la criba en el vaso de reciclado líquido de reactor en el segundo reactor, previniendo de esta manera, o por lo menos minimizando, el tipo del incremento de presión diferencial que ocurrió en la
Corrida "A". El diagrama mostrado en la Figura 15 gráfica la conversión de residuo contra horas en operación. Para los primeros 9 dias, las dos corridas de prueba se siguieron una a la otra muy bien. Únicamente en la Corrida "B" fue capaz de continuar más de 9 dias, sin embargo, como se describe en lo anterior. Como se muestra en la Figura 15, cuando la conversión por ciento se mantuvo en aproximadamente el mismo nivel para ambas corridas de prueba, la Corrida "B" tuvo una conversión por ciento sustancialmente más alta de la fracción de residuo. Esto demostró que el catalizador coloidal o molecular asistió al catalizador EB en la conversión del material de residuo de torre de vacio a los materiales de ebullición más bajos. El diagrama representado en la Figura 16 muestra una conversión de asfalteno (definido en términos de insolubles de heptano) contra el tiempo en operación en varios niveles de conversión de residuo. La Corrida "B", utilizando el catalizador coloidal o molecular y el catalizador EB, logró aproximadamente 2 veces la conversión de asfalteno como en la Corrida "A", utilizando el catalizador EB solo. Esta mejora significante en la conversión de asfalteno directamente es atribuible al uso del catalizador coloidal o molecular debido a que, de otra manera, las dos corridas de prueba fueron idénticas. Esta
prueba confirma los resultados del Ejemplo 1, que demuestran que un catalizador coloidal o molecular es mucho mejor capaz para convertir asfáltenos en un material de alimentación de aceite pesado que un catalizador soportado poroso. El diagrama representado en la Figura 17 gráfica la desulfurización por ciento de los residuos como una función de tiempo que comparando la Corrida "A" utilizando solo el catalizador EB y la Corrida "B" utilizando tanto el catalizador EB como el catalizador coloidal o molecular. La Tabla II enseguida resume el dato de prueba en la formación de sedimento como se determina por el Método IP 375. TABLA II
IMPACTO DEL CATALIZADOR COLOIDAL 0 MOLECULAR EN LA FORMACIÓN DEL SEDIMENTO Y ENSUCIAMIENTO Conversión 50 60 71 60 de los residuos % en peso Tiempo En 0 a 132 133 a 220 204 a 272 a
Operación 272 400 horas CORRIDA "A": 0.12-0.22 0.59-0.86 N/A N/A
Sedimento % en peso
(Catalizador EB solamente) CORRIDA "B": 0.06-0.15 0.32-0.36 0.72-1.06 0.23-0.35 Sedimento % en peso (Catalizador EB + Catalizador C o M) La corrida A operó durante 220 horas pero tuvo que ser detenida cuando la presión diferencial en el segundo reactor significó significantemente. Ningún dato se generó después de 220 horas. Una inspección de post-corrida mostró el ensuciamiento significante sobre la criba del vaso de reciclado de líquido de reactor. La corrida B operó durante 400 horas con muy poco cambio en la presión diferencial del reactor. La inspección mostró la criba en el vaso de reciclado liquido de reactor que está limpio con ensuciamiento minimo. Los valores de formación del sedimento para la
Corrida "B" fueron aproximadamente la mitad de aquellos de la
Corrida "A" durante los períodos de tiempo comparativos en la condiciones de reacción. Para la Corrida "B", cuando la conversión se redujo de 71% a 60% en los últimos 5 dias, los
valores de sedimento retornaron al mismo intervalo como el 60% inicial de la conversión, a pesar de cualquiera desactivación del catalizador EB adicional que puede haber ocurrido cuando se opera el reactor a 71% de conversión. Debido a que el sedimento se redujo significantemente cuando el catalizador coloidal o molecular se utilizó, la. unidad de planta piloto probó ser menos propensa al ensuciamiento y al taponamiento que cuando soló el catalizador EB convencional se utilizó, como es evidente por la caida de presión más baja a través del reactor. Se puede extrapolar que los mismos beneficios para el uso del catalizador coloidal o molecular aplicarían en operaciones de escala comercial. Esto es, la formación de sedimento reducida seria esperada para conducir a menos ensuciamiento del equipo y el catalizador soportado sólido que, a su vez, darla por resultado la operación de la unidad más larga y menos mantenimiento cuando el catalizador coloidal o molecular se utiliza además de, o en combinación con, el catalizador EB . En resumen, el catalizador coloidal o molecular consistentemente incrementó la conversión de asfalteno y paralelo con la conversión de residuo y redujo la formación de sedimento. Estos resultados demuestran que el catalizador coloidal o molecular significantemente incrementó la transferencia de hidrógeno fuera del catalizador soportado, terminado de radicales libres, y minimizó las reacciones de
combinación que involucran los radicales libres, como se refleja en la reducción del sedimento en todos los niveles de la conversión de residuo. La reducción de la formación de sedimento reduce la proporción de desactivación del catalizador soportado. El catalizador soportado es por lo tanto capaz de continuar y realizar su función catalítica para remover el azufre e hidrógeno de transferencia dando por resultado los productos de gravedad API más alta. Ejemplo 5 Una prueba se condujo utilizando la planta piloto descrita en la Figura 13, excepto que los primeros y segundos reactores se operaron en un sistema de hidroprocesamiento de fase de suspensión que comprende un reactor de fase de suspensión que utilizó 125 partes por millón de un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. (Los reactores se operaron como reactores de "fase de suspensión" en esta prueba antes que reactores de lecho ebullente debido a que utilizaron el catalizador de lecho ebullente soportado no poroso) . La planta piloto operó a 12500 psig de presión de hidrógeno con el residuo Athabasca acondicionado que se alimentó a una velocidad espacial de o.7 por hora, una proporción de tratamiento de hidrógeno a 4500 pies cúbicos estándares por barril de residuo dentro del primer reactor que se mantiene por lo menos que 370°C y el segundo reactor que se mantiene a 441°C. E producto liquido
se recolectó y se alimentó en un reactor de lecho de seguridad simulado empacado con un catalizador de desmetalización . El propósito de esta prueba fue para determinar si un reactor de fase de suspensión que emplea un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular podria ser utilizado para convertir preliminarmente las fracciones de residuo y de asfalteno asi como metales contenido en los mismos a sulfuros de metal seguidos al remover cualquiera de los sulfuros de metal, que incluyen el catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular por el lecho de seguridad. Esto permitirla un reactor de lecho fijo para llevar a cabo subsecuentemente la desulfurización y desnitrogenación del material de alimentación preliminarmente convertido sin el riesgo del taponamiento del catalizador de hidrotratamiento por los metales originalmente en el material de alimentación y/o del catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular adicionado. En este estudio, una composición precursora de catalizador que comprende 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molibdeno en peso) primero se diluyó a aproximadamente 1% en peso del metal de molibdeno utilizando el aceite combustible del Número 2 (diesel pesado) . Esta composición precursora diluida se mezcló intimamente con los fondos de la torre de vacio Athabasca para producir un material de
alimentación acondicionado, el cual se calentó a 400°C (752°F) en un calentador de alimentación para formar el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular y luego se hidrocraqueo a 440°C (824°F) en un reactor mezclado nuevamente de fase de suspensión de gas-líquido piloto. El segundo reactor mostrado en la Figura 13 tuvo un volumen efectivo de 2,239 ml, una altura de 4.27 metros, y un diámetro interno de 2.95 cm. El reactor piloto tuvo una bomba de reciclado externo para recircular el líquido reactor desde la parte superior del reactor nuevamente a al entrada del reactor por medio de un espiral externo. La circulación del líquido reactor permitió la rápida disipación del calor generado por las reacciones de hidroprocesamiento y el mantenimiento de un perfil de temperatura líquido del reactor homogéneo. En la entrada del reactor, el material de alimentación fresco y el hidrógeno se juntaron con el líquido de reactor reciclado, el cual luego se sometió a las reacciones de hidrocraqueo. El efluente tomado del reactor se introdujo en un separador caliente, el cual separó el efluente en un vapor de calor y la corriente gaseosa, la cual se removió de la parte superior, y una corriente de producto liquido, que se removió del fondo. Después del enfriado y la reducción de la presión a través de los separadores corriente abajo subsecuentes, los productos de hidrocraqueados se
recolectaron como condensados ligeros, liquido de fondo, gas del producto y gas disuelto. El condensado ligero y el liquido de fondo se combinaron como el líquido total y se alimentaron al reactor de lecho de seguridad empacados con un catalizador de desmetalización comercial suministrado por WR Grace . 140 gramos del catalizador de desmetalización se utilizaron dentro de la unidad de lecho de seguridad. La proporción de alimentación fue 124/hr del producto hidrocraqueado del reactor de fase de suspensión. Las condiciones de operación fueron 380°C (716°F) a 2,000 psi. El gasto de flujo de hidrógeno fue 300 SCF/bbl (pies cúbicos estándares por barril - 42 galones de liquido alimentado) . El análisis de metal del producto hidrocraqueado del reactor de fase de suspensión piloto se muestra en la Tabla III como sigue : Tabla III Concentración
Metal (Partes en Peso Por Millón (WPPM) )
Niquel 94 Vanadio 260 Molibdeno 134
El análisis de metal después de que el producto se desmetalizó utilizando el catalizador de desmetalización de lecho de seguridad se muestra en la Tabla IV como sigue: Tabla IV Metal WPPM % en Peso Removido
Niquel 4 95 . 7 Vanadio 5 98 . 1 Molibdeno 4 97 . 0 Como plenamente se muestra, la desmetalización del lecho fijo dio por resultado la remoción de la basta mayoría de metales del material de alimentación mejorado formado utilizando el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión piloto. Esto muestra que la mejora preliminar de un material de alimentación de aceite pesado que utiliza un catalizador coloidal o molecular se puede llevar a cabo exitosamente a fin de (i) mejorar los asfáltenos y otros hidrocarburos de residuo de ebullición más alto (ii) convertir los metales en una forma que facilita su remoción mediante la desmetalización de lecho de seguridad a fin de prevenir el ensuciamiento de un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo de corriente abajo utilizado para la desulfurización y desnitrogenación. El catalizador de desmetalización removió tanto el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular como la fracción de niquel y vanadio encontrada en el material de alimentación en
aproximadamente la misma proporción, demostrando de esta manera que el catalizador coloidal o molecular podria ser removido utilizando el mismo proceso de desmetalización típicamente utilizado para remover los contaminantes de metal de un material de alimentación. En vista de esto, uno de habilidad en la técnica esperarla que la mejora preliminar de un material de alimentación de aceite pesado rico en asfalteno se puede llevar a cabo corriente arriba de un reactor de hidroprocesamiento de lecho fijo utilizando un catalizador coloidal o molecular, por ejemplo, en uno o más de un reactor de fase de suspensión o un reactor de lecho ebullente, seguido por la desmetalización en un lecho de seguridad, a fin de eliminar o reducir grandemente el ensuciamiento de un reactor de lecho fijo de hidrotratamiento corriente abajo mediante asfalteno y/o metales encontrados en el material de alimentación. Ejemplo 6 Una planta piloto con dos reactores de lecho ebullente conectados en serie se utilizó en comparar la diferencia entre la utilización de un catalizador de lecho ebullente soportado poroso ("catalizador EB") solo cuando se procesa un material de alimentación de aceite pesado que contiene asfáltenos y el catalizador EB en combinación con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. La planta piloto 900 para esta prueba se representa
esquemáticamente en la Figura 13, e incluye un recipiente de mezclado de esfuerzo cortante alto 902 utilizado para mezclar el 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molíbdeno en peso de la composición precursora de catalizador) el material de alimentación para forma un material de alimentación con acondicionado. El material de alimentación para esta prueba fue de 95% de residuo de Athabasca y 5% de aceite de decantación de una planta comercial de operación, y el catalizador EB se tomó del inventario en la misma planta comercial. El material de alimentación acondicionado se circuló y se regresó al recipiente de mezclado 902 mediante una bomba 904. Una bomba de pistón reguladora de presión alta 906 extrajo el material de alimentación acondicionado del espiral y se presurizó a la presión de reactor. Por lo tanto, el hidrógeno 908 se alimentó en el material de alimentación presurizado y la mezcla resultante se pasó a través de un precalentador 910 antes de ser introducido en el primero de los dos reactores de fase de suspensión/de lecho ebullente pilotos 912, 912' . Cada uno de los reactores 912, 912' obtuvo un volumen interior de 2200 ml e incluyeron un catalizador soportado poroso y una protección de alambre de malla 914 para mantener el catalizador soportado dentro del reactor. La altura establecida del catalizador en cada reactor se indica por una línea punteada más baja 916, y el lecho de
catalizador expandido durante el uso se indica por una linea punteada superior 918. El primer reactor 912 se cargó con el catalizador de equilibrio desde el segundo de los dos reactores LC-Fining en serie, mientras que el segundo reactor 912' se cargó con 1/3 de catalizador fresco y 2/3 de catalizador de equilibrio del reactor LC-Fining. Los reactores 912, 912' se operaron en una velocidad espacial de 0.28 de volumen de reactor por hora con 2100 psi de presión posterior. La proporción de alimentación de hidrógeno fue de 4500 sct/barril con 60% que se introduce en el primer reactor 912 y 40% que se adiciona como hidrógeno suplemental 920 al material que se transfiere desde el primer reactor 912 al segundo reactor 912'. Durante el uso, ya sea el material de alimentación únicamente (en el caso de la Corrida "A" que utiliza un catalizador de lecho ebullente solamente) o el material de alimentación y el catalizador coloidal o molecular (en el caso de la Corrida "B" que utiliza un catalizador de lecho ebullente y el catalizador coloidal o molecular) se recicló continuamente desde la parte superior de cada reactor al fondo del reactor en una manera similar a un reactor de lecho ebullente comercial actual como estuvo siendo mejorado. El material de alimentación mejorado del primer reactor 912 se transfirió conjuntamente con el hidrógeno suplemental en el segundo reactor 912' para el hidroprocesamiento adicional. El
material mejorado adicional del segundo reactor 912' se introdujo en un primer separador caliente 922 para separar los gases y vapores 924 de una fracción líquida. El liquido 926 del primer separador caliente se introdujo en un segundo separador caliente 928 para remover los gases y vapores adicionales 924', que se mezclaron con aquellos del primer separador 922 y luego se separaron en los gases 930 y el condensado 932. Los fondos del separador caliente 934 se removieron del segundo separador caliente 928. La primera corrida (Corrida "A) fue una simulación de prueba de línea base la operación unitaria comercial actual con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. La segunda prueba (Corrida "B") fue un duplicado de la Corrida "A", utilizando una carga de catalizador idéntica (es decir, una mezcla de catalizador fresco y EB de equilibrio) , pero con el material de alimentación acondicionado con 50 partes por millón de un catalizador coloidal o molecular de sulfuro de molibdeno. Para cada corrida, la unidad de pruebas e operó durante 5 dias en una temperatura de reactor de 425°C, seguido por 4 días a una temperatura de 432-434°C, y luego 1 día a 440°C. Las muestran se tomaron de los fondos del separador caliente en el final de cada periodo de 24 horas y se probaron. Los resultados de este estudio comparativo se representan gráficamente en las Figuras 18-25. El estudio
comparativo demostró la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertirlos a asfáltenos a materiales de ebullición más bajos mientras que también reduce la formación de sedimento en los reactores. Se confirmaron adicionalmente los resultados de los ejemplos anteriores que muestran la fracción de asfalteno que se puede convertir a la misma proporción como el material de residuo completo. El diagrama mostrado en la Figura 18 gráfica la caida de presión a través del segundo reactor para cada una de las Corridas "A" y "B" por toda la duración de la prueba. La gráfica mostrada en la Figura 19 gráfica la conversión de residuo para las Corridas "A" y "B" contra las horas en operación. Por toda la prueba los niveles de conversión completos para los dos tipos de catalizadores se mantuvieron aproximadamente lo mismo. No obstante, la gráfica mostrada en la Figura 18 muestra una caída de presión más grande a través del segundo reactor para la Corrida "A" comparada a la Corrida "B" por toda la prueba después de las primeras 24 horas. La diferencia de presión más grande sugiere una acumulación significantemente más grande de sedimento en los reactores durante la Corrida "A" que en la Corrida "B", que es consistente con la conversión más baja de asfáltenos en la Corrida "A". De hecho, el diagrama representado en la Figura 20 muestra que la conversión de asfalteno (definido en los
términos insolubles de heptano (C7) ) contra el tiempo en operación en varios niveles de conversión de residuo fue sustancialmente más alto en la Corrida "B" comparada a la Corrida "A". Los niveles de conversión de asfáltenos para cada una de las Corridas "A" y "B" iniciaron relativamente altos. Por lo tanto, la conversión de asfalteno para la corrida "B" permaneció alto (es decir, mayor que aproximadamente 85%, mientras que la conversión de asfalteno para la Corrida "A" disminuyó progresivamente conforme la prueba continuó. Por otra parte, la diferencia entre los niveles de conversión de asfalteno para las Corridas "A" y "B" progresivamente se ensancharon conforme la prueba progreso. Esto demuestra que el catalizador coloidal o molecular grandemente asistido en la conversión de la fracción de asfalteno, particularmente a través del tiempo, comparado al uso del catalizador soportado poroso solo. El diagrama representado en la Figura 21 gráfica la gravedad API de los fondos de separador caliente para las Corridas "A" y "B". La gráfica representada en la Figura 22 traza la gravedad API de residuo no convertido para las Corridas "A" y "B". Los datos en ambas gráficas son consistentes con el incremento total en la conversión del asfalteno en la Corrida "B" comparada a la Corrida "A" y la transferencia de hidrógeno incrementada al producto por la via del catalizador coloidal o molecular y al catalizador
soportado poroso menos desactivado. La reducción en la formación de sedimento disminuye la desactivación del catalizador soportado, que se demuestra claramente por la gravedad API más alta mostrada en las Figuras 21 y 22. Puesto que la gravedad API se relaciona directamente a la cantidad y contenidos de hidrógeno, la gravedad API más alta significa los contenidos de hidrógeno más altos y la gravedad especifica absoluta más baja. El diagrama mostrado en la Figura 23 gráfica el sedimento IP-375 encontrado en los fondos de separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". El diagrama representado en la Figura 24 gráfica el porcentaje de los asfáltenos encontrados en los fondos de separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". El incremento de 2-3 veces en sedimento encontrado en los fondos del separador caliente producidos en la Corrida "A" comparados a la Corrida "B" es consistente con la concentración más alta más grande de los asfáltenos encontrados en los fondos de separador caliente de la Corrida "A". Por otra parte, mientras la concentración de asfalteno encontrada en los fondos del separador de la Corrida "B" permanecieron sustancialmente constantes por toda la prueba, los asfáltenos encontrados en los fondos del separador caliente de la Corrida "A" progresivamente se incrementaron a través del tiempo. Esto muestra que la utilización del catalizador coloidal o
molecular seria esperado para asistir grandemente en el mantenimiento de los niveles estables de los asfáltenos de los materiales de alimentación procesados, con una reducción asistente en la formación de sedimento comparado a la utilización de un catalizador soportado poroso solo. El diagrama en la Figura 25 gráfica el por ciento en peso del residuo de microcarbono (MCR) encontrado en los fondos del separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". Consistente con los datos previos, el MSR en los fondos del separador caliente para la Corrida "B" se incrementó por toda la prueba, mientras que inicialmente se incrementaron luego se estancaron por toda la prueba "A". Los beneficios de adicionar el catalizador coloidal o molecular además del catalizador de lecho ebullente soportado poroso comparado al utilizar el catalizador de lecho ebullente solo se puede observar con los siguientes datos adicionales recabados de la prueba anterior expuesta en la Tabla V: TABLA V
La presente invención se puede incorporar en otras formas especificas sin apartarse de su espíritu o características esenciales. Las modalidades descritas van a ser consideradas en todos los aspectos únicamente como
ilustrativas y no restrictivas. El alcance de la invención es, por lo tanto, indicado por las reivindicaciones adjuntas antes que por la descripción anterior. Todos los cambios que entran dentro del significado e intervalo de equivalencia de las reivindicaciones van a ser contenidos dentro de su alcance .